DE69516299T2

DE69516299T2 - Bleichmittel

Info

Publication number: DE69516299T2
Application number: DE69516299T
Authority: DE
Inventors: Monica Jigstam; Hans Lagnemo
Original assignee: Eka Chemicals AB
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1994-11-03
Filing date: 1995-08-24
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2015-08-25
Also published as: US6255272B1; CA2199133A1; KR100207148B1; NO972044D0; ES2145302T3; FI971350A; SK41097A3; CZ105397A3; DE69503254D1; EP0789748A1; WO1996014389A1; CZ286651B6; EP0784667A1; PL319431A1; HUT77714A; RU2137822C1; NO971490L; US5929015A; ATE173293T1; DE69516299D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Teilchen mit einem Kern aus einer Peroxoverbindung und einem Überzug, der ein Silikat, ein wasserlösliches Magnesiumsalz und eine aliphatische organische Verbindung als Chelatbildner umfasst. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung und Verwendung der Teilchen. Ausserdem betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die solche überzogenen Teilchen enthält.
Pulverwaschmittel enthalten oft Peroxoverbindungen als Bleichmittel, die in wässrigen Lösungen Wasserstoffperoxid oder Peroxosäuren freisetzen. Allerdings sind viele Peroxoverbindungen nicht lagerstabil. Man glaubt, dass ihre Zersetzung durch Metallkationen, die sich vergleichsweise frei durch das normalerweise in Waschmitteln vorhandene Wasser bewegen, katalysiert wird, aber auch durch den alkalischen pH-Wert (normalerweise etwa 8 bis etwa 12) und durch andere, gewöhnlich in Waschmitteln vorhandene Komponenten, zum Beispiel Zeolithe oder Bleichaktivatoren, wie TAED (Tetraacetylethylendiamin), TAGU (Tetraacetylglucoluril) oder PAG (Pentaacetylglucose) erleichtert wird.
Um umweltfreundliche Waschmittel herzustellen, ist es wünschenswert, Alkalimetallcarbonatperoxohydrat, allgemein als Percarbonat bekannt, als Bleichmittel zu verwenden. Allerdings nimmt die Aktivität von Percarbonat in einem Waschmittel schnell durch Zersetzung ab, wenn das Waschmittel bei normaler Raumtemperatur und Feuchtigkeit gelagert wird.
Es sind viele Versuche unternommen worden, Percarbonat zu stabilisieren, zum Beispiel durch Mischen oder Beschichten mit stabilisierenden Substanzen, wie Sulfaten, Carbonaten, Boraten, Silikaten und organischen Substanzen. Solche Stabilisierungsverfahren sind in der Patentliteratur beschrieben, zum Beispiel in GB 1446799, GB 1538893, GB 1575792, EP 459625, US 3,975,280 und EP 573731.
US 4,075,116 beschreibt die Herstellung von Percarbonat aus Natriumcarbonat, Wasserstoffperoxid und verschiedenen Zusatzstoffen.
CH Patent 659082 beschreibt das Mischen von Bleichmitteln mit wasserlöslichen Säuren.
WO 95/02555, welche Stand der Technik gemäss Artikel 54(3) EPÜ ist, offenbart Percarbonatteilchen, die mit einem Material überzogen sind, das ein Magnesiumsalz, ein Silikat und einen Chelatbildner, ausgewählt aus chelatbildenden Aminopolycarbonsäuren, Phosphonsäuren oder Salzen davon, oder Polymeren mit komplexbildenden Carboxyl- oder Hydroxygruppen, umfasst.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Teilchen zu liefern, die eine Peroxoverbindung, insbesondere Alkalimetallpercarbonat, mit verbesserter Lagerstabilität, insbesondere in Waschmitteln, umfassen. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Teilchen zu liefern, die eine Peroxoverbindung umfassen, die nur umweltfreundliche Bestandteile enthält.
Durch die vorliegende Erfindung sind diese Aufgaben durch Liefern von Teilchen mit einem Kern aus einer Peroxoverbindung mit der Fähigkeit zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid oder Peroxosäuren in wässrigen Lösungen, insbesondere in alkalischen Lösungen, erfüllt worden. Die Teilchen haben einen Überzug, der ein Silikat und ein wasserlösliches Magnesiumsalz enthält. Der Kern und/ oder der Überzug enthalten eine aliphatische organische Verbindung oder ein Salz davon als Chelatbildner, mit der Maßgabe, dass, wenn der Kern keine aliphatische organische Verbindung oder ein Salz davon als Chelatbildner enthält, der Überzug eine aliphatische organische Verbindung oder ein Salz davon als Chelatbildner enthält, welcher keine chelatbildende Aminopolycarbonsäure, Phosphonsäure oder ein Salz davon, oder ein Polymer mit komplexbildenden Carboxyl- oder Hydroxygruppen ist.
Es ist gefunden worden, dass die Kombination aus Silikat und einer Magnesiumverbindung die Erzeugung von Magnesiumsilikat ermöglicht, das ein sehr leistungsfähiger Stabilisator für Peroxoverbindungen ist. Da Magnesiumsilikat in Wasser nicht leicht löslich ist, ist es bisher schwierig gewesen, es als Überzug auf Teilchen aus Peroxoverbindungen aufzubringen. Die Gegenwart eines Chelatbildners verbessert die Stabilität der Peroxoverbindung deutlich. Die höchste Stabilität wird erreicht, wenn sowohl der Kern als auch der Überzug einen Chelatbildner enthalten. Allerdings ist die Stabilität auch sehr gut, wenn der Chelatbildner nur im Überzug oder nur im Kern vorhanden ist.
Die Stabilität der Peroxoverbindung wird weiter verbessert, wenn der Überzug ausserdem mindestens ein Alkalimetallsalz in Form eines Carbonats, Bicarbonats oder Sulfats, allein oder in Gemischen, enthält. Das Alkalimetall kann zum Beispiel Natrium, Kalium oder Lithium oder Gemische davon einschliessen. Natrium ist besonders bevorzugt. Die Menge des Alkalimetallsalzes beträgt vorzugsweise 0 bis etwa 20 Gewichts- %, am stärksten bevorzugt 0 bis etwa 10 Gewichts-%.
Die verschiedenen Komponenten des Überzugs können in der gleichen oder in verschiedenen Schichten, aufgetragen in einem oder mehreren Schritten, vorliegen. Die erste Schicht, vom Kern aus gezählt, enthält vorzugsweise das Silikat und gegebenenfalls ein oder mehrere Alkalimetallsalze in Form von Carbonaten, Bicarbonaten oder Sulfaten, während die zweite Schicht ein Magnesiumsalz und gegebenenfalls ein oder mehrere Alkalimetallsalze in Form von Carbonaten, Bicarbonaten oder Sulfaten enthält. Ein Chelatbildner ist vorzugsweise in mindestens einer, aber am stärksten bevorzugt in beiden Schichten eingeschlossen.
Zusätzlich zur Peroxoverbindung können die Kerne der Teilchen Alkalimetallcarbonat (z. B. Sodaasche), zum Beispiel in einer Menge von 0 bis etwa 50 Gewichts-%, vorzugsweise von 0 bis etwa 30 Gewichts-%, und/oder Alkalimetallsilikat, zum Beispiel in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 7 Gewichts-% SiO&sub2; vom gesamten Teilchen, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichts-% SiO&sub2; vom gesamten Teilchen, und/oder eine wasserlösliche Magnesiumverbindung, wie Magnesiumsulfat, zum Beispiel in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichts-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichts-%, angegeben als Magnesiumsulfat, enthalten. Der Kern enthält vorzugsweise sowohl Silikat als auch eine Magnesiumverbindung.
Das Silikat ist geeigneterweise ein Alkalimetallsilikat, vorzugsweise von Natrium, Kalium oder Gemischen davon, am stärksten bevorzugt von Natrium. Das Molverhältnis SiO&sub2; : M&sub2;Q, wobei M ein Alkalimetall ist, beträgt etwa 1 bis etwa 3, am stärksten bevorzugt etwa 1 bis etwa 2,5.
Die Menge an Silikat im Überzug beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 7 Gewichts-% SiO&sub2; vom gesamten Teilchen, am stärksten bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichts-% SiO&sub2; vom gesamten Teilchen.
Die Teilchen enthalten geeigneterweise etwa 0,05 bis etwa S Gewichts-% wasserlösliches Magnesiumsalz, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichts-% wasserlösliches Magnesiumsalz. Das wasserlösliche Magnesiumsalz ist vorzugsweise Magnesiumsulfat. Das Molverhältnis SiO&sub2; : MgO im Überzug kann etwa 0,5 bis etwa 8, vorzugsweise etwa 1 bis zu etwa 5, betragen. Vorzugsweise etwa 0 bis etwa 90 Gewichts-% des Magnesiums sind im Überzug.
Der Chelatbildner ist geeigneterweise eine aliphatische organische Verbindung oder ein Salz davon. Die Verbindung umfasst vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome, am stärksten bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Es ist bevorzugt, Phosphor enthaltende Chelatbildner, wie Phosphonsäure oder Salze davon weitgehend auszuschliessen. Es ist ebenfalls bevorzugt, Chelatbildner, die nicht leicht biologisch abbaubar sind, wie EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) oder DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) oder Chelatbildner, die aus anderen Gründen vom Umweltgesichtspunkt her fraglich sind, wie NTA (Nitrilotriessigsäure) weitgehend auszuschliessen.
Die als Chelatbildner verwendete organische Verbindung umfasst vorzugsweise mindestens eine Hydroxygruppe und/oder mindestens eine Carbonsäuregruppe, am stärksten bevorzugt zwei oder mehr Carbonsäuregruppen oder mindestens eine Carbonsäuregruppe und mindestens eine Hydroxygruppe. Im Fall, dass eine oder mehrere Carbonsäuregruppen vorhanden sind, ist es bevorzugt, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der Säure zu verwenden. Alkalimetalle werden bevorzugt aus Natrium, Kalium oder Gemischen davon ausgewählt, und Erdalkalimetalle werden bevorzugt aus Calcium, Magnesium oder Gemischen davon ausgewählt. Natriumsalze sind besonders bevorzugt.
Eine Gruppe von bevorzugten Chelatbildnern sind Salze von Hydroxycarbonsäuren, die eine oder mehrere Hydroxygruppen und eine, zwei oder drei Carbonsäuregruppen umfassen. Eine weitere Gruppe von bevorzugten Chelatbildnern sind Salze von Dicarbonsäuren. Die am stärksten bevorzugten Chelatbildner sind Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel:
R&sub1;CnHm(OH)p(COOH)qR&sub2;
in der n = 1-8, m = 1-2n, p = 0-n, q = 0-2 und mindestens einer der Reste R&sub1; oder R&sub2; COOH ist und der andere OH oder COOH ist.
Beispiele für verwendbare Chelatbildner sind die nachstehenden Verbindungen oder Salze davon: 2-Pentendisäure, 2-(3-Carboxy-1-oxopropoxy)-3-hydroxybutandisäure, Glucoheptonsäure, α-Glucoheptonsäure, Glutarsäure, Carboxymethoxybernsteinsäure, Glycerininonozitrat, 2,5-Diethyladipinsäure, 3-tert-Butylhexandisäure, Oxydibernsteinsäure, 2-Butendioxidsäure, Hydroxybutandisäure, 2-Ethylsuberinsäure, Weinsäure, Paraweinsäure, Pyroweinsäure, Dihydroxyweinsäure, Heptonsäure, Oxalbernsteinsäure, Carboxybernsteinsäure, 3-Oxoglutarsäure, Galactarsäure, Gluconsäure, Dihydroxymaleinsäure, Korksäure, Aconitsäure, Methylmaleinsäure, 2-Oxoglutarsäure, Oxalzitronensäure, Zitronensäure, Isozitronensäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Glycolsäure, Diglycolsäure, Fumarsäure, 2-Butendisäure, Bemsteinsäure, Methylenbernsteinsäure, 1,2,3-Tricarboxypropan, Zuckersäure, Ascorbinsäure, 2-Hydroxymethylcrotonsäure, Glycerinsäure, Hydroxypivalinsäure, Dimethylolpropionsäure, Malonsäure, Methylmalonsäure, Ethylenmalonsäure, Methylenmalonsäure, (Ethylenoxy)dimalonsäure, Hydracrylsäure, 2-Methylhydracrylsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxypyruvinsäure, (Carboxymethyl)malonsäure, Ethylmalonsäure, Dimethylmalonsäure, 2-Methylmalonsäure, Hydroxymalonsäure, Ethylenmilchsäure, Mesoxalsäure und Glycerinsäure glycerolic acid).
Chelatbildner ausgewählt aus Aminosäuren oder Salzen davon können ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel 2-Amino-1,1,2-ethantricarbonsäure, Asparaginsäure, 2-(Hydroxymethyl)asparaginsäure, Aminomethylpropandisäure, β-Alanindiessigsäure, Serin, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Glycinserin, 2-Methylserin, N-Methylserin, 2-Aminomalonsäure, N-Hydroxyiminodiessigsäure, N-(Carboxymethyl)maleinsäuremonoamid, N-(Carboxymethyl)glutaminsäure, N-(Carboxymethyl)asparaginsäure, N-(2-Hydroxyethyl)sarcosin, Iminodibernsteinsäure, 3-Bis(carboxymethyl)amino)propionsäure, N-(Hydroxyethyl)glycin, Methylglycindiessigsäure, N-Ethyliminodiessigsäure, Methyliminodiessigsäure, Nitrilotris(propionsäure), 3,3'-Iminodipropionsäure, Diethanolglycin, Diglycin, Triglycin, Ethanolamin-N,N-diessigsäure, Glutaminsäure und Asparaginsäure.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Chelatbildnern sind Allcalimetallsalze oder Erdallcalimetallsalze einer Hydroxycarbonsäure der Formel:
RCnHm(OH)nCOOH
in der R CH&sub2;OH oder COOH ist, n 2-6 ist und m 0-n ist. Bevorzugte Chelatbildner dieser Gruppe sind Alkalimetallsalze von Hydroxycarbonsäuren nach der vorstehenden Formel. R ist vorzugsweise CH&sub2;OH. Es ist außerdem bevorzugt, dass n 4 oder 5 ist. m ist vorzugsweise n oder n-2, so dass die Kohlenstoffkette gesättigt ist oder eine Doppelbindung enthält. Ein besonders bevorzugter Chelatbildner ist Alkalimetallglucoheptonat, das das Alkalimetallsalz der Verbindung nach der vorstehenden Formel ist, wenn R CH&sub2;OH ist und n 5 ist. Andere bevorzugte Chelatbildner sind Allcalimetallgluconat (R ist CH&sub2;OH, n und m sind 4) und Allcalimetallascorbat (R ist CH&sub2;OH, n ist 4 und m ist 2). Andere verwendbare Chelatbildner schliessen zum Beispiel Salze von Trihydroxyglutarsäure, Weinsäure oder Zuckersäure ein.
Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe von Chelatbildnern sind Dicarbonsäuren, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome, am stärksten bevorzugt 5 bis 7 Kohlenstoffatome, umfassen. Die Carbonsäuregruppen befinden sich vorzugsweise an den Enden der Kohlenstoffkette. Ausserdem umfasst die Dicarbonsäure vorzugsweise keine Hydroxygruppen und am stärksten bevorzugt umfasst sie keine funktionellen Gruppen ausser den Carbonsäuregruppen. Die am stärksten bevorzugten Dicarbonsäuren genügen der Formel:
COOH-R-COOH
in der R ein Alkylenrest ist, was bevorzugt ist, oder ein Alkenylenrest, mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. R ist vorzugsweise eine gerade Kette ohne Verzweigungen. Beispiele für verwendbare Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Gemische davon.
Besonders bevorzugte Chelatbildner sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Salzen von Zitronensäure, Gluconsäure, Glucoheptonsäure, Zuckersäure, Glutarsäure und Pimelinsäure bestehen.
Die Teilchen können zwei oder mehrere verschiedene Chelatbildner, wie hierin beschrieben, einschliessen. Der Überzug und der Kern können die gleichen oder unterschiedliche Chelatbildner nach der vorstehenden Beschreibung enthalten.
Die Teilchen umfassen vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichts-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichts-% eines Chelatbildners. Es ist insbesondere bevorzugt, dass der Chelatbildner im Überzug etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichts-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichts-% des Teilchens ausmacht, und dass der Chelatbildner im Kern etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichts-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichts-% des Teilchens ausmacht. Vorzugsweise sind etwa 50 bis 100 Gewichts-% der Gesamtmenge des Chelatbildners im Überzug des Teilchens.
Die Teilchen haben geeigneterweise einen mittleren Durchmesser von etwa 50 bis etwa 3000 um, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 1250 um. Die bevorzugte Dichte beträgt etwa 600 bis etwa 1500 g/l, insbesondere etwa 800 bis etwa 1100 g/l. Es ist gefunden worden, dass eine hohe Dichte ebenso wie eine grosse mittlere Teilchengröße die Lagerstabilität verbessern.
Die Erfindung ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Peroxoverbindung Alkalimetallpercarbonat ist, aber auch andere Peroxoverbindungen können stabilisiert werden, zum Beispiel Alkalimetallsalze von Perboraten, Peroxosulfaten, Peroxophosphaten oder Peroxosilikaten, Peroxocarbonsäuren oder Peroxocarbonsäuren freisetzenden Verbindungen, wie diacylierten Diperoxocarbonsäuren (siehe WO 91/17143). Die Teilchen enthalten vorzugsweise etwa 10 bis etwa 99 Gewichts-%, am stärksten bevorzugt etwa 50 bis etwa 95 Gewichts-% einer Peroxoverbindung.
Die Erfindung betrifft ausserdem ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen, wie vorstehend beschrieben. Das Verfahren umfasst den Schritt der Aufbringung eines Überzugs auf Teilchen, die eine Peroxoverbindung mit der Fähigkeit, in wässrigen Lösungen Wasserstoffperoxid oder Peroxosäuren freizusetzen, umfassen, wobei der Überzug ein Silikat und ein wasserlösliches Magnesiumsalz enthält. Wenn die Teilchen keine aliphatische organische Verbindung oder ein Salz davon als Chelatbildner enthalten, enthält der Überzug eine aliphatische organische Verbindung oder ein Salz davon als Chelatbildner. Wenn die Teilchen eine aliphatische organische Verbindung oder ein Salz davon als Chelatbildner enthalten, enthält der Überzug gegebenenfalls eine aliphatische organische Verbindung oder ein Salz davon als Chelatbildner. Der Überzug enthält gegebenenfalls auch ein Alkalimetallsalz in Form eines Carbonats, Bicarbonats oder Sulfats. Das Verfahren umfasst vorzugsweise die Schritte des Aufbringens einer Lösung, die ein Silikat enthält, und des Aufbringens einer Lösung eines Magnesiumsalzes und des Trocknens der überzogenen Teilchen, wobei vorzugsweise mindestens eine und am stärksten bevorzugt beide Lösungen auch einen Chelatbildner enthalten. Am stärksten bevorzugt umfasst das Verfahren die Schritte der Erzeugung einer ersten Schicht durch Aufbringen einer Lösung, die ein Silikat enthält, Trocknen der ersten Schicht, Erzeugung einer zweiten Schicht durch Aufbringen einer Lösung eines Magnesiumsalzes und Trocknen der überzogenen Teilchen, wobei vorzugsweise mindestens eine und am stärksten bevorzugt beide Lösungen auch einen Chelatbildner enthalten. Es ist auch möglich, die Lösungen gleichzeitig in einer Schicht aufzubringen, zum Beispiel durch Sprühen mit verschiedenen Düsen. Die Lösung oder Lösungen, die den Chelatbildner enthalten, haben vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 13, am stärksten bevorzugt von etwa 8 bis etwa 11. Eine oder beide Lösungen können auch ein oder mehrere Alkalimetallsalze in Form von Carbonaten, Bicarbonaten oder Sulfaten enthalten. Die Lösungen sind geeigneterweise wässrig und werden vorzugsweise durch Sprühen, zum Beispiel in einer Trommel oder einem Fliessbett, aufgebracht.
Die zu überziehenden Teilchen, die die Peroxoverbindung umfassen, können Alkalimetallsilikat, eine Magnesiumverbindung, einen Chelatbildner, Alkalimetallcarbonat oder andere geeignete Inhaltsstoffe enthalten. Solche Teilchen können zum Beispiel aus feinen Teilchen, die hauptsächlich aus einer Peroxoverbindung, vorzugsweise mit einem Teilchendurchmesser von weniger als etwa 200 um, bestehen, Zugabe eines Chelatbildners und/oder Alkalimetallsilikat und/oder anderer möglicher Inhaltsstoffe und Granulieren des Gemisches, um Teilchen einer geeigneten Grösse, die dann überzogen werden können, zu erhalten, hergestellt werden. Das Granulieren kann mit üblichen, den Fachleuten gut bekannten Verfahren, wie Verdichten, Extrudieren, Zusammenballung in Trommel oder Scheibe, Fliessbettgranulierung, Prillen oder in verschiedenen Mischern, durchgeführt werden. Ein Chelatbildner, Allcalimetallsilikat, und weitere mögliche Inhaltsstoffe können auch direkt eingeschlossen werden, wenn zum Beispiel Alkalimetallpercarbonat aus Alkalimetallcarbonat und Wasserstoffperoxid hergestellt wird. Alkalimetallsilikat wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung zugegeben, und der Chelatbildner wird vorzugsweise vor der Zugabe zu der Peroxoverbindung darin gemischt.
Bezüglich bevorzugter Peroxoverbindungen, Chelatbildner, Silikate, Magnesiumsalze, Alkalimetallsalze und anderer Komponenten, wie auch geeigneter Mengen davon, wird auf die vorstehende Beschreibung der erfindungsgemässen Teilchen verwiesen.
Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung der beschriebenen Teilchen, die eine Peroxoverbindung und einen Chelatbildner umfassen, als Bleichmittel, vorzugsweise in Verbindung mit dem Waschen von Textilien oder Geschirrspülen. Das Waschwasser kann mit erfindungsgemässen Teilchen, die in einem Waschmittel enthalten sind oder in Form eines getrennten Bleichpulvers vorliegen, versehen werden. Das Waschwasser wird vorzugsweise mit Teilchen in einer Menge versehen, so dass man etwa 0,001 bis etwa 1 Gramm aktiven Sauerstoff pro Liter erhält, was zum Beispiel etwa 0,01 bis etwa 6 Gramm Natriumpercarbonat entspricht.
Schliesslich betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die einen inerten Füllstoff und/oder eine oder mehrere waschaktive Substanzen enthält, und ausserdem Teilchen enthält, die eine Peroxoverbindung, einen Chelatbildner nach der Erfindung, zum Beispiel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 100 Gewichts-%, umfassen. Die Zusammensetzung kann ein Gemisch aus Teilchen, die verschiedene Peroxoverbindungen enthalten, umfassen.
Die waschaktiven Substanzen können Builder, oberflächenaktive Mittel, Alkali erzeugende Substanzen, Bleichaktivatoren oder beliebige andere im allgemeinen in Waschmitteln verwendete Substanzen einschliessen. Der Builder kann zum Beispiel aus Phosphaten, Zeolithen, Polycarboxylaten, Zitraten, kristallinen Disilikaten, amorphen Disilikaten (z. B. Britesil®) oder Gemischen davon ausgewählt werden. Die oberflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln, nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, Seifen oder Gemischen davon ausgewählt. Anionische oberflächenaktive Mittel können zum Beispiel aus linearen Alkylbenzolsulfonaten, sekundären Alkansulfonaten, Alkohol-ethoxysulfaten oder alpha-Olefinsulfonaten ausgewählt werden. Nichtionische oberflächenaktive Mittel können zum Beispiel aus alkoxylierten Verbindungen, wie Fettalkoholen, Alkylphenolen, und Alkylaminen, ausgewählt werden. Seifen können zum Beispiel aus Natrium- oder Kaliumsalzen von Talg ausgewählt werden. Auch kationische oberflächenaktive Mittel, wie quartäre Ammoniumverbindungen oder Imidazoliniumsalze, wie auch amphotäre oberflächenaktive Mittel könnten verwendet werden. Alkali erzeugende Substanzen können zum Beispiel aus Carbonaten, Silikaten, Phosphaten und Gemischen davon ausgewählt werden. Die Bleichaktivatoren können zum Beispiel aus TAED, TAGU, SNOBS (Natriumnonoylbenzolsulfonat), PAG (Pentaacetylglucose) oder diacylierten Diperoxocarbonsäuren (siehe WO 91/17143) ausgewählt werden. Der Füllstoff kann eine inerte Substanz, wie Natriumsulfat, einschliessen. Die Zusammensetzung kann ein vollständiges Waschmittel oder ein Bleichpulver, das beim Waschen getrennt zugegeben werden muss, darstellen.
Ein vollständiges Waschmittel zum Waschen von Textilien enthält geeigneterweise etwa 1 bis etwa 30 Gewichts- %, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Gewichts-% erfindungsgemässe Teilchen. Ausserdem enthält das Waschmittel geeigneterweise einen Builder, zum Beispiel etwa 5 bis etwa 50 Gewichts-%, oberflächenaktive Mittel, zum Beispiel etwa 5 bis etwa 35 Gewichts-% und eine Alkali erzeugende Substanz, zum Beispiel etwa 5 bis etwa 20 Gewichts-%. Das Waschmittel enthält vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Gewichts- % anionische oberflächenaktive Mittel, etwa 2 bis etwa 15 Gewichts- % nichtionische oberflächenaktive Mittel und etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichts- % Seifen. Das Waschmittel kann ebenfalls Bleichaktivatoren, zum Beispiel etwa 1 bis etwa 10 Gewichts- %, und Füllstoffe, wie Natriumsulfat, zum Beispiel etwa 5 bis etwa 50 Gewichts-%, enthalten. Obwohl es vom Umweltgesichtspunkt nicht bevorzugt ist, ist es möglich, Chelatbildner wie Phosphonate oder EDTA, zum Beispiel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichts-%, einzuschliessen. Zusätzlich kann das Waschmittel übliche Komponenten, wie Wasserglas, Carboxymethylcellulose, Enzyme, Schaumregulierer, Parfümstoffe, Farbstoffe, optische Aufheller und Wasser, enthalten. Das Waschmittel kann mit herkömmlichen Verfahren, wie Trockenmischen, Zusammenballen oder Sprühtrocknen, hergestellt werden. Wenn die Herstellung Sprühtrocknen beinhaltet, sollten die hitzeempfindlichen Komponenten, wie Teilchen, die Peroxoverbindungen, Enzyme und Parfümstoffe, umfassen, zu dem getrockneten Material gegeben werden.
Ein getrenntes Bleichpulver kann bis zu fast 100 Gewichts-% erfindungsgemässe Teilchen, die Peroxoverbindungen enthalten, umfassen, aber der Gehalt liegt vorzugsweise bei etwa 5 bis etwa 90 Gewichts-%. Das Bleichpulver kann nur eine Peroxoverbindung oder ein Gemisch aus Teilchen, die unterschiedliche Arten von Peroxoverbindungen enthalten, umfassen. Es ist vorteilhaft, wenn die Wasserstoffperoxid erzeugende Substanz, wie Percarbonat, zum Beispiel etwa 10 bis etwa 75 Gewichts-%, in Verbindung mit einem Bleichaktivator, wie TAED oder TAGU, zum Beispiel etwa 2 bis etwa 25 Gewichts-%, verwendet wird. Es können auch andere Bleichaktivatoren, wie diacylierte Dipercarbonsäure, zum Beispiel in einer Menge von etwa 2 bis etwa 25 Gewichts-%, verwendet werden. Ein Bleichpulver kann auch Builder, zum Beispiel etwa 5 bis etwa 90 Gewichts- %, oberflächenaktive Mittel, zum Beispiel bis zu etwa 10 Gewichts- %, Enzyme, zum Beispiel bis zu etwa 2 Gewichts-%, oder Füllstoffe, zum Beispiel etwa 5 bis etwa 90 Gewichts- %, enthalten. Ein bevorzugtes Bleichmittelpulver besteht im wesentlichen aus etwa 30 bis etwa 75 Gewichts- % Percarbonat-haltigen Teilchen, etwa 10 bis etwa 25 Gewichts- % eines Bleichaktivators, wobei der Rest vorzugsweise hauptsächlich Builder, Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel, Wasser oder Gemische davon sind.
Ein Geschirrspülmittel kann in Form eines schwach alkalischen Waschmittels (pH- Wert des Waschwassers sollte etwa 10-11 betragen) vorliegen, das geeigneterweise etwa 2 bis etwa 15 Gewichts-% eines Bleichmittels, das überzogene Teilchen nach der Erfindung, wie überzogenes Natriumpercarbonat, umfasst, etwa 5 bis etwa 50 Gewichts- % Alkalimetalldisilikat, 0 bis etwa 40 Gewichts-% Alkalimetallcarbonat, etwa 15 bis etwa 50 Gewichts-% Builder, wie Natriumzitrat und Polycarboxylate oder Natriumtripolyphosphat (STPP), etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichts-% wenig schäumende nichtionische oberflächenaktive Mittel, etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichts-% Enzyme und etwa 1 bis etwa 6 Gewichts-% Bleichaktivatoren, wie TAED, enthält. Ein Geschirrspülmittel kann auch stark alkalisch sein (pH-Wert des Waschwassers sollte etwa 11-12 betragen), mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie das schwach alkalische Waschmittel, wobei allerdings das Disilikat durch etwa 20 bis etwa 80 Gewichts-% Akalimetallmetasilikat ersetzt ist und der Builder vorzugsweise im wesentlichen aus STPP besteht.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, stabile Bleichmittel, die Peroxoverbindungen, insbesondere Percarbonat, umfassen, herzustellen, die in Waschmitteln, die Zeolithe, wie Zeolith 4A, einschliessen, verwendet werden können. Die Erfindung ermöglicht es auch, die Verwendung von anderen Chelatbildnern in Waschmitteln, wie das weitverbreitet verwendete EDTA oder Phosphonate, die vom Umweltgesichtspunkt weniger geeignet sind, abzusenken oder auszuschliessen.
Die Erfindung wird nun durch die nachstehenden Beispiele beschrieben, die allerdings nicht den Umfang der Erfindung einschränken sollen. Wenn nicht anders festgelegt, beziehen sich alle Mengen und Prozentanteile auf Mengenanteile und Gewichts-%.
BEISPIEL 1: Natriumpercarbonatteilchen mit einem Durchmesser von etwa 200-1250 um und einer Dichte von etwa 1000 g/l wurden in zwei Schritten durch Sprühen mit einer ersten wässrigen Lösung in einer rotierenden Trommel, Trocknen in der Trommel, Sprühen mit einer zweiten wässrigen Lösung in der Trommel und Trocknen in einem Fliessbett, überzogen. Die erste wässrige Lösung enthielt 40 Gewichts-% Natriumdisilikat und gegebenenfalls Natriumglucoheptonat. Die zweite wässrige Lösung enthielt 10 Gewichts-% Magnesiumsulfat, gegebenenfalls Natriumglucoheptonat und gegebenenfalls Natriumsulfat. Die Temperatur betrug 50-600C in der rotierenden Trommel und 70ºC im Fliessbett. Um die Lagerstabilität des Percarbonats zu prüfen, wurden die hergestellten Teilchen sowie nicht überzogene Teilchen in einem Standardwaschmittel IEC-Z (Henkel), bestehend aus 9,7% linearem Alkylbenzolsulfonat (CMittel 111,5), 5,2% ethoxyliertem C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;Alkohol (EQ), 3,6% Natriumseife, 32,5% Zeolith A, 13,0% Natriumcarbonat, 5,2% Natriumsalz von Copolymerisat von Acryl- und Maleinsäure (CP5), 3,9% Natriumwasserglas (Verhältnis 3,3), 1,3% Carboxymethylcellulose, 0,3% EDTA, 0,3% optischer Aufheller (Stilbentyp), 24,4% Natriumsulfat, Wasser und Schaumregulator, 0,6% Enzymprillsprotease (Aktivität 300.000), eingeschlossen. Proben wurden hergestellt von 64 Gramm IEC-Z, 12 Gramm Percarbonatpartikeln und 4 Gramm TAED. Für jede Probe wurde durch Messen der Menge an Sauerstoff, die während 24 Stunden Lagerung bei 400ºC erzeugt wurde und Teilen der Menge an freigesetztem Sauerstoff durch den relativen Gehalt (%) an aktivem Sauerstoff im ursprünglichen Percarbonat ein Schnell-Stabilitätsindex (QSI) bestimmt. Ein niedriger QSI-Wert bedeutet hohe Stabilität. Die QSI-Werte für die Teilchen mit unterschiedlichen Überzugszusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, in der die Gehalte der verschiedenen Bestandteile sich auf Gewichts- % bezogen auf das gesamte Teilchen beziehen. A. O. bedeutet aktiver Sauerstoff in den Teilchen.
BEISPIEL 2: Teilchen wurden hergestellt und geprüft wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass EDTA anstelle von Natriumglucoheptonat verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
BEISPIEL 3: Natriumpercarbonatteilchen wurden wie in Beispiel 1 mit einer ersten Lösung aus Natriumsilikat (SiO&sub2; : Na&sub2;O Verhältnis 1), Natriumglucoheptonat und/oder Natriumsalz von Glutarsäure und einer zweiten Lösung aus Magnesiumsulfat und gegebenenfalls Natriumsulfat oder Natriumbicarbonat überzogen. In einem Experiment wurde eine dritte Lösung aus Natriumcarbonat aufgebracht. Die Stabilität des Percarbonats wurde wie in Beispiel 1 geprüft, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Claims

1. Teilchen mit einem Kern, umfassend eine Peroxoverbindung mit der Fähigkeit zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid oder Peroxosäuren in wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen einen Überzug aufweisen, welcher ein Silikat und ein wasserlösliches Magnesiumsalz enthält, und dass der Kern und/oder der Überzug eine aliphatische organische Verbindung oder ein Salz davon als Chelatbildner enthalten, mit der Maßgabe, dass, wenn der Kern keine aliphatische organische Verbindung oder ein Salz davon als Chelatbildner enthält, der Überzug eine aliphatische organische Verbindung oder ein Salz davon als Chelatbildner enthält, welcher keine chelatbildende Aminopolycarbonsäure, Phosphonsäure oder ein Salz davon, oder ein Polymer mit komplexbildenden Carboxyl- oder Hydroxygruppen ist.

2. Teilchen mit einem Kern, umfassend eine Peroxoverbindung mit der Fähigkeit zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid oder Peroxosäuren in wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen einen Überzug aufweisen, welcher ein Silikat und ein wasserlösliches Magnesiumsalz enthält, und dass der Kern eine aliphatische organische Verbindung oder ein Salz davon als Chelatbildner enthält.

3. Teilchen mit einem Kern, umfassend eine Peroxoverbindung mit der Fähigkeit zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid oder Peroxosäuren in wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen einen Überzug aufweisen, welcher ein Silikat und ein wasserlösliches Magnesiumsalz enthält, und dass der Kern und/oder der Überzug ein Salz einer aliphatischen organischen Verbindung der Formel:

R&sub1;CnHm(OH)p(COOH)qR&sub2;

als Chelatbildner enthalten, wobei n = 1-8, m = 1-2n, p = 0-n, q = 0-2 und mindestens ein Rest von R&sub1; und R&sub2; eine COOH- und der andere eine OH- oder COOH- Gruppe bedeutet.

4. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische organische Verbindung 2 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst.

5. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Chelatbildner ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz einer Hydroxycarbonsäure der Formel:

RCnHm(OH)nCOOH

ist, wobei R eine CH&sub2;OH- oder COOH-Gruppe bedeutet, n 2-6 ist und m 0-n ist.

6. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Chelatbildner eine Dicarbonsäure ist, umfassend 2 bis 10 Kohlenstoffatome.

7. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Chelatbildner aus Salzen der Zitronensäure, Gluconsäure, Glucoheptonsäure, Zuckersäure, Glutarsäure und Pimelinsäure ausgewählt wird.

8. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Chelatbildner ein Salz der Glucoheptonsäure ist.

9. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Chelatbildner ein Salz der Glutarsäure ist.

10. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat und das Magnesiumsalz in Form von Lösungen aufgebracht wurden.

11. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Magnesiumsalz Magnesiumsulfat ist.

12. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug auch mindestens ein Alkalimetallsalz in Form eines Carbonats, Bicarbonats oder Sulfats enthält.

13. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug eine erste Schicht, vom Kern aus gezählt, umfasst, welche das Silikat enthält, während eine zweite Schicht das Magnesiumsalz enthält, und der Chelatbildner in den Kern oder in mindestens eine der Schichten eingeschlossen ist.

14. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug eine aliphatische organische Verbindung als Chelatbildner enthält.

15. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern eine aliphatische organische Verbindung als Chelatbildner enthält.

16. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxoverbindung Alkalimetallpercarbonat ist.

17. Verfahren zur Herstellung von Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren den Schritt umfasst, einen Überzug aufzubringen auf Teilchen, umfassend eine Peroxoverbindung mit der Fähigkeit zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid oder Peroxosäuren in wässrigen Lösungen, wobei der Überzug ein Silikat und ein wasserlösliches Magnesiumsalz enthält; wenn die Teilchen keine aliphatische organische Verbindung oder ein Salz davon als Chelatbildner enthalten, enthält der Überzug eine aliphatische organische Verbindung oder ein Salz davon als Chelatbildner, welcher keine chelatbildende Aminopolycarbonsäure, Phosphonsäure oder ein Salz davon, oder ein Polymer mit komplexbildenden Carboxyl- oder Hydroxygruppen ist; wenn die Teilchen eine aliphatische organische Verbindung oder ein Salz davon als Chelatbildner enthalten, enthält der Überzug gegebenenfalls eine aliphatische organische Verbindung oder ein Salz davon als Chelatbildner.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte umfasst, eine Lösung, die ein Silikat enthält und eine Lösung eines Magnesiumsalzes aufzubringen, und die überzogenen Teilchen zu trocknen, wobei eine oder beide Lösungen gegebenenfalls auch einen Chelatbildner enthält.

19. Verwendung von Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 16 als Bleichmittel.

20. Zusammensetzung, welche einen inerten Füllstoff und/oder eine oder mehrere waschaktive Substanzen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auch Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 16 enthält.

21. Waschmittel, umfassend Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 16.