DE69508253T2 - Extrudiertes thermoplastisches polymer und verfahren und vorrichtung zu seiner herstellung - Google Patents

Extrudiertes thermoplastisches polymer und verfahren und vorrichtung zu seiner herstellung

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Description

  • Diese Erfindung betrifft eine Extrusions- bzw. Strangpreßvorrichtung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 und deren Anwendung.
  • Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, eine Extrusions- bzw. Strangpreßvorrichtung bereitzustellen, in der empfindliche organische Polymere sicher verarbeitet und extrudiert werden können.
  • Es sind Ein- und Mehr- (z. B. Doppel)- Schneckenzuführvorrichtungen bekannt, mittels derer eine Zusammensetzung eines organischen Polymers an ein Mundstück oder eine Formbaugruppe zum Extrudieren bzw. Strangpressen oder Formen gefördert werden kann. Die Schnecke oder die Schnecken ist bzw. sind in einem Zylinder untergebracht und rotieren, so daß die Schneckengänge die Zusammensetzung den Zylinder entlang fördern. Es ist auch bekannt, daß der Fußkreisdurchmesser der Welle solcher Schnecken über die Länge der Schnecke variieren kann, so daß die Zusammensetzung auf ihrem Weg durch den Zylinder in verschiedenem Maße Kompression und Erhitzung ausgesetzt ist, was erforderlich ist, um das Material zum Strangpressen oder Formen aufzubereiten.
  • Manche organischen Polymere reagieren empfindlicher als andere mit Beschädigung aufgrund einer derartigen Kompression, insbesondere, wenn sie übermäßig stark zerhackt und zerteilt werden. So können sich beispielsweise bestimmte Polyvinylalkohole zersetzen, was zu einem trüben, harten Produkt führt, wo möglicherweise ein durchsichtiger flexibler Film beabsichtigt war. Diese Zersetzung ist der Vernetzung zugeschrieben worden. Es wäre deshalb wünschenswert, ein derartiges Material durch solche erforderlichen Heiz- und Durchknetzonen zu fördern, ohne es zu aufzubrechen.
  • Mehrschichtige koextrudierte Filme lassen sich herstellen, indem eine Vielzahl solcher Vorrichtungen parallel angeordnet und Einrichtungen vorgesehen werden, um die parallelen neu extrudierten Filme zu vereinigen, die typischerweise verschiedene, jedoch sorgfältig aufeinander abgestimmte Eigenschaften haben, wie beispielsweise in der inernationalen Anmeldung PCT/WO93/22125 beschrieben.
  • Die FR-A-1284924 offenbart eine Extrusions- bzw. Strangpreßvorrichtung, die ein Mundstück und einen Zylinderzuführ-Extruder aufweist, um ein Kunststoff- oder Kautschukmaterial durch das Mundstück zu fördern. Die Schnecke besteht aus PTFE, während der Zylinder gegenüber dem zu extrudierenden Material einen höheren Reibungskoeffizienten als PTFE hat. Die Vorrichtung hat eine PTFE-beschichtete Düse.
  • Die US-A-3564651 lehrt, daß die Mischelemente von Elastomer- Extrudern eine nicht haftende Oberfläche aus Fluorkohlenstoffharz haben kann.
  • Für das Extrudieren linearer Polyolefinmaterialien mit geringer Dichte und hoher Viskosität offenbart die EP-A-0078515 einen Rotationsextruder mit einem Extrudergehäuse, das einen zylindrischen Innenraum begrenzt, und einer Extruderschnecke mit Schraubengängen, wobei die Fußflächen der Schneckengänge eine Oberflächenbeschichtung aus einem Material mit niedrigem Reibungskoffizienten haben.
  • Die EP-A-0080664 offenbart eine Entgasung, die sich über einen Teil des Zylinders eines Extruders erstreckt, dessen Schnecken eine Zuführzone, eine Mischzone, eine Homogenisierungszone, eine Transportzone etc. bilden.
  • Die obige Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung von einer Extrusions- bzw. Strangpreßvorrichtung gelöst, die ein Mundstück und eine Zylinder-Züführschnecke aufweist, um eine organische Polymerzusammensetzung durch das Mundstück zu fördern, wobei die Schnecke gegenüber der Zusammensetzung eine geringere Adhäsion als der Zylinder hat, und wobei das Mundstück eine die Reibung herabsetzende Oberfläche hat, dadurch gekennzeichnet, daß der dynamische Reibungskoeffizient der Schnecke gegenüber Polyvinylalkohol geringer ist als der des Mundstücks.
  • Unter einem weiteren Aspekt wird die obige Aufgabe durch den Gegenstand von Anspruch 9 gelöst.
  • Besondere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.
  • Die Schnecke kann - zumindest über einen Teil, vorzugsweise über im wesentlichen ihre ganze Oberfläche - bei Raumtemperatur eine Adhäsionsfestigkeit gegenüber darauf aufgeschmolzenem Polyvinylalkohol von weniger als 200 kPa, vorzugsweise bis zu 100 kPa und am besten bis zu 50 kPa aufweisen. Eine derartige ahäsionsmindernde Oberfläche kann eine inhärente Eigenschaft des Materials der Schnecke oder eine Beschichtung sein, bei der es sich vorzugsweise um eine nicht haftende und nicht um eine speziell glatte Beschichtung handelt z. B. aus Fluorkohlenstoff, die vorzugsweise bis zu mindestens 240ºC gebrauchsfähig ist. Ist der Zylinder ebenfalls beschichtet, vorzugsweise mit einer Beschichtung, die sowohl nicht haftend als auch glatt ist, sollte der Zylinder in diesem Fall immer noch einen höheren Reibungskoeffizienten gegenüber PVOH haben als die Schnecke, obwohl auch das Gegenteil denkbar ist (Zylinder glatter als die Schnecke). Wird im Rahmen dieser Beschreibung PVOH als Referenzmaterial oder als ein spezifisches Aufgabegut genannt, sei vorausgesetzt, daß es eine molekulare Masse (Zahlenmittel) von 100000 bis 120000 oder von 200000 bis 300000 (Gewichtsmittel) hat.
  • Der Koeffizient der dynamischen Reibung der Schneckenoberfläche gemessen gegenüber Polyvinylalkohol bei Raumtemperatur kann unter 0,2 liegen, beträgt vorzugsweise weniger als 0,12 und am günstigsten weniger als 0,11 und kann bis zu 0,06 herunter betragen. (So hätte beispielsweise eine Schnecke aus unbeschichtetem Stahl einen Reibungskoeffizienten von 0,34 und eine Haftfestigkeit von 540 N pro Quadratzoll bzw. von 865 kPa).
  • Der Koeffizient der dynamischen Reibung der Oberfläche des Mundstücks gemessen gegenüber Polyvinylalkohol bei Raumtemperatur kann unter 0,2 liegen, beträgt vorzugsweise weniger als als 0,15 z. B. weniger als 0,13, um den Gegendruck am Mundstück auf einem Minimum zu halten. Das Mundstück ist vorzugsweise nicht haftend und gleitend. Die Haftfestigkeit von auf der Oberfläche des Mundstücks aufgeschmolzenem PVOH beträgt vorzugsweise weniger als 150 kPa, besser weniger als 80 kPa, vorzugsweise weniger als 50 kPa. Das Mundstück kann ein Spinnen- Mundstück mit einem Dorn sein, über den das Produkt gezogen wird, um eine schlauchförmige Folie zu bilden, oder als Faser(n) mit 6 mm Durchmesser stranggepreßt und auf 3 mm gezogen und zu Granulat zur Weiterverarbeitung zerkleinert wird.
  • Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Anwendung der Extrusions- bzw. Strangpreßvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß diese wie oben beschrieben beschaffen ist und die Aufgabe einer extrudierbaren organischen Polymerzusammensetzung in das stromaufwärtige Ende der aktiven Zylinderschneckenzuführung und deren Passage durch das Mundstück beinhaltet. Die Zusammensetzung kann Polyvinylalkohol enthalten. Vorzugsweise ist die beim Passieren der Zusammensetzung durch den Zylinder und das Mundstück zugeführte Arbeit (in keinem Fall) größer als ein Viertel, vorzugsweise ein Achtel, der zum Passieren der gleichen Zusammensetzung durch einen Zylinder oder ein Mundstück aus unbeschichtetem Stahl zugeführten Arbeit.
  • Die Beschichtung(en) verringert (verringern) die mechanische Energie, die für den Transport des Materials durch den Zylinder und speziell bei Scherbruch aufgewendet wird. Dies wiederum bedeutet, daß der Joule'sche Temperaturanstieg geringer ist, wodurch die Notwendigkeit der zusätzlichen Gebläsekühlung (oder von Gleitmitteln) geringer wird, die Temperatur hinreichend niedrig zu halten, um keine Kristallisation der Polymerzusammensetzung zu herbeizuführen.
  • Die Beschichtung kann in geeigneter Weise eine kohlenstoffhaltige nicht haftende Beschichtung wie beispielsweise ein Fluorkohlenstoffmaterial enthalten. Die Beschichtung wird auf geeignete herkömmliche Weise auf die Schnecke aufgebracht. In jedem Fall kann vor der Beschichtung eine Grundierung vorgesehen werden, um z. B. Adhäsion und Einsatzfähigkeit der Beschichtung zu verbessern und um Eigenschaften wie Elastizität herbeizuführen.
  • Vorzugsweise sollten im wesentlichen sämtliche Oberflächen der Schnecke, mit denen die Zusammensetzung in Berührung kommt, mit der adhäsionsmindernden Beschichtung versehen werden. Auf diese Weise können scherempfindliche Polymere wie Polyvinylalkohol (PVOH) auf eine wesentlich schonendere Weise als bisher durch einen Vorgang verarbeitet werden, der als "Umwälzen" in den Schneckengängen bezeichnet wird, wenn die Schnecke im Zylinder rotiert und die Zusammensetzung den Zylinder wie ein Teig ohne Schleppwiderstand und Wirbel passiert, wodurch die Gefahren unkontrollierten Aufbrechens bedingt durch übermäßige Scherbeanspruchung vermieden werden, für die solche Polymere - wie erwähnt - besonders anfällig sein können.
  • In einer besonderen Form kann die Zylinderwand des Extruders zusätzlich oder wahlweise zumindest über einen Teil ihrer Oberfläche mit einer adhäsionsmindernden Beschichtung versehen werden, die geeigneterweise von einem ähnlichen Typ ist wie die oben genannten, vorzugsweise etwas elastisch und bis zu mindestens 300ºC einsatzfähig ist. Die Zylinderwand ist vorzugsweise nicht beschichtet, oder falls sie beschichtet ist, hat sie einen dynamischen Reibungskoeffizienten gegenüber PVOH, der höher ist als der der Schnecke.
  • Vorzugsweise ist/sind eine oder mehrere Schnecke(n) drehbar in einem Zylinder angeordnet, und es sind Temperaturregelungseinrichtungen vorgesehen, um den Zylinder auf einer geregelten Temperatur oder einer Reihe von Temperaturen über ihre Länge zu halten, wobei die Anordnung so gewählt ist, daß der größte Teil der von der Zusammensetzung im Zylinder aufgenommenen Wärmeenergie von einer externen Heizeinrichtung über die Temperaturregeleinrichtungen geliefert wird.
  • Dies wird durch die von der herkömmlichen verschiedene Betriebsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung ermöglicht. Während der Rotation einer herkömmlichen Schnecke neigt das Polymer dazu, sowohl am Zylinder als auch an der Schnecke haften zu bleiben, und die zum Drehen der Schnecke gegen dieses anhaftende Material zugeführte Arbeit wird dazu aufgebraucht, das Polymer abzuscheren und abzureißen, wodurch es erwärmt wird. Da beim der vorliegenden Vorrichtung das Polymer nicht an der (beschichteten) Schnecke haftet, erfolgt die Verarbeitung in Form einer Umwälz- oder Knetaktion, die beim Zerreißen des Polymers minimal Energie dissipiert; die notwendige Erweichungstemperatur kann durch extern zugeführte Wärme aufrechterhalten werden, die anstelle der herkömmlichen intern erzeugten Wärme bevorzugt wird, da sie besser regelbar, vorhersagbar ist und sich im Polymer gleichmäßiger verteilt. Die obige Definition in anderen Worten ausgedrückt bedeutet, daß das Verhältnis (intern erzeugte Wärme)/(extern zugeführte Wärme) kleiner als 1, vorzugsweise kleiner als 0,1 ist. Das Verhältnis sollte so niedrig wie möglich sein. Bei manchen Beispielen aus dem Stand der Technik erfüllen die Thermostate, die zum "Anfordern" der extern zugeführten Wärme vorgesehen sind, in der Praxis ihre Aufgabe niemals aus, d. h. das Verhältnis geht gegen unendlich, so daß beim Stand der Technik sogar Kühlgebläse vorgesehen müssen, um übermäßige intern erzeugte Wärme abzuführen.
  • Die Temperatur sollte überall und stets die sog. "Aufbrechtemperatur" (ca. 180ºC bei einem typischen PVOH) überschreiten und in ihrem Maximum den "Kristallitschmelzpunkt" (typischerweise 230ºC) gerade überschreiten, d. h. um nicht mehr als vorzugsweise 3%, besser um nicht mehr als 1%, auf der absoluten Temperaturskala, während sie vorzugsweise unterhalb der Vernetzungs- und chemischen Zersetzungstemperatur bleibt. PVOH hat die idealisierte Formel
  • Die vorliegende Erfindung ist auf das Strangpressen oder Formen von PVOHs z. B. warmwasserlösliche (voll hydrolysierte) PVOHs anwendbar und kann die Verformbarkeit solcher Polymere für einen weiten Bereich von Mundstücken und Formen (die falls gewünscht sowohl aus inhärent nicht haftenden glatten Materialien bestehen oder beschichtet sein können, um den gleichen Effekt zu erzielen), z. B. "Spinnen"-Mundstücke, "Spitz"-Mundstücken und gegossene Strangpreß-Mundstücken für einschichtige Filmextrudate, Parallelextrusions-Mundstücke beispielsweise der Typen in unserer bereits genannten Patentanmeldung Nr. WO 93/22125 oder für Spritzgießen, Blasformen, Vakuumformen und Expansionsformen (z. B. Schäumen) verbessern.
  • Vor dem Verfahren enthält die Zusammensetzung vorzugsweise zwischen 13 und 27 Gew.-% Weichmacher, vorzugsweise 10 bis 20% Glycerin und 3 bis 7% Wasser und während des Verfahrens gilt folgendes: (I) die Quellfähigkeit der Zusammensetzung vor dem Verfahren, wenn diese bei 225ºC geformt und dann in Wasser bei Raumtemperatur 48 Stunden gelagert wird, überschreitet 110% der Quellfähigkeit der Zusammensetzung nach dem Verfahren nicht; und/oder (II) der Anteil des wasserlöslichen Materials in der Zusammensetzung sinkt nach dem Quellen gemäß (I) und Trocknen im Verlauf des Verfahrens um weniger als die Hälfte; und/oder (III) der Massendurchsatz der Zusammensetzung wird durch das Verfahren um mindestens 5% verbessert; und/oder (IV) das Molekulargewicht Mn der Zusammensetzung wird durch das Verfahren um höchstens 10% erhöht. Vorzugsweise sollte die Verweildauer der Polymerzusammensetzung im Zylinder der Zuführschnecke im Vergleich zu anderen Kunststoffmaterialien, die durch herkömmliche Universal-Schnecken oder Schnecken für das Strangpressen von Polypropylen oder Polyethylen transportiert werden, relativ lang sein, z. B. mindestens 1 min.
  • Nach der Aufgabezone wird der Zylinder in geeigneter Weise über seine Länge in einer Reihe Temperaturzonen auf verschiedenen Temperaturen gehalten. Beispielsweise wird die Temperatur in den ersten drei oder vier Zonen, die sich über mindestens die halbe Zylinderlänge erstrecken können, allmählich von einer zur nächsten Zone erhöht. Danach ist auf geeignete Weise eine Kompressionszone vorgesehen, wodurch der Fußkreisdurchmesser der Schneckenwelle vergrößert und/oder die Steigung der Schnecke(n) verringert wird, die sich über einen oder mehrere (geeignet sind etwa 3 bis 4 Schneckengänge) erstreckt. Die maximale Temperatur im Zylinder wird in geeigneter Weise in der oder in der Nähe der Kompressionszone erreicht und kann um zwischen 1 bis 3% höher sein (absolute Temperaturskala) als beim Austritt aus der Temperaturerhöhungszone. Das Volumen der Zusammensetzung wird in der Kompressionszone auf geeignete Weise um z. B. ein Drittel verringert, d. h. ein 1-ml-Element in einem kontinuierlichen Strom des Aufgabeguts wird bei Erreichen der Kompressionszone auf nur 2/3 ml komprimiert. Diese Volumenverringerung ist ein Maß für die Aggressivität der Verarbeitung und überschreitet deshalb vorzugsweise 50% nicht.
  • Nach der Kompressionszone ist vorzugsweise eine Zone zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile vorgesehen, in der die Zusammensetzung sich deutlich über einen oder mehrere (geeigneterweise 2 oder 3) Schneckengänge ausdehnen kann, wobei die Temperatur etwa auf dem gleichen Wert (vorzugsweise innerhalb 3%, z. B. innerhalb 1%) wie in der Kompressionszone gehalten wird. Das Material kann sich somit auf sein natürliches Maß ausdehnen, da hierfür genügend Freiraum vorgesehen ist. Gase werden auf geeignete Weise aus der Zone zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile entlüftet, wahlweise mittels eines Vakuum-Exhaustors.
  • Demzufolge ist die Entgasungszone vorzugsweise ausreichend geräumig, so daß das darin befindliche Material keinerlei Kompression unterliegt, und deshalb ist die Gangtiefe und/oder die Steigung der Schnecke vorzugsweise in der Entgasungszone größer als in der Aufgabezone.
  • Nach der Entgasungszone kann geeigneterweise eine Pumpzone über einen oder mehrere (geeigneterweise etwa 5 oder 6) Schneckengänge vorgesehen werden, wodurch die Zusammensetzung druckfrei und ohne Temperaturschwankungen über 3% gegenüber der Kompressionszone aus dem Zylinder in Richtung des Mundstückeinlasses vorwärts transportiert wird. Die Schnecke ragt vorzugsweise (um beispielsweise 1/4 bis 1 Gang) über das Ende des Zylinders hinaus, um das Material auszustoßen, und vorzugsweise ist eine "Nase" vorgesehen, um Anhaften, "Spiralbewegung" oder einen schlagenden Effekt durch unregelmäßige Strömung zu vermeiden.
  • Die Drehzahl der Schnecke sollte nicht zu hoch sein, da dies zu Abscheren und übermäßigem Durchkneten der Zusammensetzung führen kann. Für einen Einschneckenextruder wird geeigneterweise eine Scheckendrehzahl bis zu 50 U/min. z. B. zwischen ca. 15 und 20 U/min verwendet. Vorzugsweise wird jedoch die Zusammensetzung zum stromaufwärtigen Ende der Zylinderschneckenzuführvorrichtung mit einem hinreichend niedrigen Durchsatz zugeführt, so daß sie nicht mehr als die Hälfte des verfügbaren Volumens am Beginn der Schnecke einnimmt.
  • Es ist festgestellt worden, daß die vorliegenden Erfindung zu einem System führt, das in wirksamer Weise selbstreingend ist. Dies macht die Notwendigkeit, thermoplastische Reinigungsmittel oder sonstige Schleifmaterialien beim Abschalten der Schnecke oder des Zylinders zuzuführen, überflüssig, wodurch das Risiko einer Beschädigung der Beschichtung ausgeschlossen wird und die Reinigungszeiten verkürzt werden.
  • Die Mundstückanordnung, durch die die Zusammensetzung extrudiert wird, hat über zumindest einen Teil ihrer Innenfläche eine reibungsmindernde Oberfläche. Vorzugsweise sollten im wesentlichen Oberflächen der Mundstückanordnung, mit denen die extrudierbare Zusammensetzung in Berührung kommt, reibungsmindernd sein. Dies läßt sich auf sehr einfache Weise durch eine geeignete Beschichtung erreichen. Die Mundstückanordnung (einschließlich jedes Adapters an ihrem Einlaß) verengt oder weitet sich mit Ausnahme ihres Auslasses niemals um einen größeren Winkel als 40º (z. B. 25º) (Kegelhalbwinkel), d. h. der beim Stand der Technik übliche "Pfeffertopf" entfällt, die dadurch erforderliche zusätzliche Verarbeitung gilt nun als überflüssig und in der Tat schädlich. Wenn die Schnecke wie oben vorgeschlagen, über das Ende des Zylinders hinausragt, würde sie also in diesem Fall in die Mundstückanordnung insbesondere in den Adapter, sofern vorhanden, hinreinragen.
  • Es hat sich gezeigt, daß die vorliegende Erfindung die kontinuierliche Verarbeitung empfindlicher Polymere wie z. B. PVOHs zu qualitativ hochwertigen Platten, Folien und anderen Formen ermöglicht. Eine solche Form, die besonders genannt werden soll, sind Endlosfasern zum Granulieren, die kontinuierlich durch eine Düse (z. B. 6 mm Durchmesser) extrudiert werden, abgenommen (dabei z. B. auf 3 mm Durchmesser gezogen), abgekühlt und durch Messer auf herkömmliche Weise granuliert werden. Die Polymer-Pellets oder -Tabletten haben sich als stabil in Lagerung und Transport erwiesen und scheinen erheblich weniger Gaseinschlüsse aufzuweisen. Das Faser-/Pellet- Material läßt sich eindeutig dadurch kennzeichnen, daß es eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweist:
  • (I) Es enthält keine anderen Zusatzstoffe außer Farbstoffe, Kieselerde, Glycerin und/oder Wasser;
  • (II) nach dem Formen bei 225ºC und 48stündigem Lagern in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur ist es um mehr als 40% (vorzugsweise 42%) gequollen
  • (III) nach dem Quellen gemäß (II) und Trocknen enthält es zwischen 5,8 und 6,6 (vorzugsweise zwischen 6,0 und 6,4) Masse-% wasserlöslichen Materials;
  • (IV) bei 225ºC unter einer Nennlast von 10 kg und Durchgang durch ein Mundstück mit einem Durchmesser von 4,2 mm beträgt der Massendurchsatz mindestens 20 g/min.
  • Die Pellets können später erneut extrudiert oder geformt werden, vorzugsweise unter Verwendung einer Standard-Schneckenanlage für Thermoplaste, deren Schnecken zumindest teilweise eine adhäsionsmindernde Oberflächenbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung aufweisen, oder, was stärker zu bevorzugen ist, unter Verwendung einer unbeschichteten Standard- Anlage, die mit der Ausnahme, daß vorzugsweise bei Verwendung eines Spinnen-Mundstücks das Mundstück stromabwärts nach der Spinne um mindestens das 10-fache z. B. um mindestens das 50- fache der Dicke der Zusammensetzung verlängert ist (damit sich die Zusammensetzung nach der Spinne wirksam verschweißt) dem Standard entspricht. Die Pellets (und ihre Vorgänger, die Fasern) sind dadurch gekennzeichnet, daß sie bei der Extrusion mittels einer unbeschichteten Standard-Schnecke nicht verdicken oder thixotrop werden.
  • Die Extrusionsvorrichtung liefert ein wie oben erläutert verarbeitetes organisches Polymer, z. B. Polyvinylalkohol in Form von Fasern oder granulierten Fasern, d. h. es ist extrudiert worden, wobei in diesen Fasern keine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen durch ¹³C n.m.r. (nuclear magnetic resonance) feststellbar sind. Solche Doppelbindungen resultieren aus der thermischen Dehydration der Polymerhauptkette und sind die Vorläufer zur Vernetzung. Ihr Fehlen in einem bereits extrudierten Produkt bedeutet deshalb einen bisher nicht erreichten schonenden Verarbeitungsablauf sowie das Fehlen von Vernetzung. Das Produkt ist deshalb außerordentlich gut zur Weiterverarbeitung geeignet. Es kann außerdem eine oder mehrere der nachstehenden Eigenschaften aufweisen:
  • (I) Es enthält keine anderen Zusatzstoffe außer Farbstoffe, Kieselerde, Glycerin und/oder Wasser;
  • (II) nach dem Formen bei 225ºC und 48stündigem Lagern in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur ist es um mehr als 40% (vorzugsweise 42%) gequollen;
  • (III) nach dem Quellen gemäß (II) und Trocknen enthält es zwischen 5,8 und 6,6 (vorzugsweise zwischen 6,0 und 6,4) Masse-% wasserlöslichen Materials;
  • (IV) bei 225ºC unter einer Nennlast von 10 kg und Durchgang durch ein Mundstück mit einem Durchmesser von 4,2 mm beträgt der Massendurchsatz mindestens 20 g/min.
  • Die verwendete PVOH-Zusammensetzung kann derjenigen entsprechen, die in der WO 93/22125 beschrieben ist.
  • Die Erfindung wird nunmehr beispielhaft unter Bezugnahme auf die beiligenden Zeichnungen beschrieben; es zeigen:
  • Fig. 1 einen Einschneckenförderer, der mit einer nicht haftenden Beschichtung (nicht dargestellt) versehen ist, wobei Teil (a) die Numerierungsvereinbarung für jeden Gang der Schnecke darstellt und Teil (b) eine Tabelle enthält, die die Gangtiefe und den Fußkreisdurchmesser jedes Gangs sowie beispielhafte Temperaturen auflistet;
  • Fig. 2 eine Extrusionsanlage, die für Polyvinylalkohol geeignet ist; und
  • Fig. 3 das Ende des Extruders mit einer Mundstückanordnung, die einen Adapter und ein Spinnenmundstück aufweist.
  • Mit der beschriebenen Vorrichtung kann jede der beiden Arten Polyvinylalkohol extrudiert werden. Werden beide zu einer zweilagigen Folie zusammengebracht, bilden sie ein Material, das gute Verpackungseigenschaften und biologische Abbaubarkeit bietet. Die Arten sind:
    • (a) Kaltwasserlöslich
  • Mowiol 26-28: 100 Gew.-Teile
  • Glycerin (lebensmittelgeeignetes Glycerin): 15 Teile
  • Destilliertes Wasser: 5 Teile
  • Kieselerde (mit sehr großer Oberfläche): 1/4 Teil
    • (b) Heißwasserlöslich
  • Mowiol 28-99: 50 Gew.-Teile
  • Mowiol 56-98: 50 Gew.-Teile
  • Glycerin (lebensmittelgeeignetes Glycerin): 20 Teile
  • Destilliertes Wasser: 5 Teile
  • Kieselerde (mit sehr großer Oberfläche): 1/4 Teil
  • "Mowiol" ist ein Handelsname von Hoechst und bezeichnet einen Polyvinylalkohol. Die Indexzahlen "26" und "28" geben die Viskosität (in mPas einer 4%-igen wässrigen Lösung bei 20ºC) an und "88", "98" sowie "99" beziehen sich auf den Grad der Hydrolyse der entsprechenden Art, d. h. den prozentualen Anteil von in Wasser gelösten X-Gruppen der Vorgängerverbindung (-CH&sub2; -CHX-)n, auf der das PVOH hypothetisch oder tatsächlich basiert. Der Grad der Hydrolyse überschreitet bei einem kaltwasserlöslichen Produkt vorzugsweise 85 und bei einem heißwasserlöslichem Produkt 97.
  • Die Bestandteile sollten in der angegebenen Reihenfolge oberhalb ihres Schmelzpunktes gemischt werden, wobei darauf zu achten ist, daß bei (a) 73ºC und bei (b) 110ºC nicht überschritten werden.
  • Im Gegensatz zu einigen dem Stand der Technik entsprechenden Rezepturen, mittels derer PVOH extrudierbar gemacht wird, sind alle diese Komponenten nicht toxisch und für die Umwelt unschädlich.
  • Das Produkt, das in Form von Krümeln (Granulat) vorliegt, wird auf etwa 30ºC abgekühlt, passiert ein Sieb mit 1 mm Maschenweite und wird sofort oder innerhalb von 48 Stunden verwendet (sofern es nicht in vakuumversiegelten Behältern abgepackt wird).
  • Das Produkt wird über einen Doppelschnecken-Dosierförderer in einen Zylinderschneckenextruder aufgegeben, dessen Schnecke in Fig. 1 dargestellt ist. Eine eingängige Schnecke mit einer Länge der Steigung 24 (jede identische Gangbreite P = 32 mm, Außendurchmesser ebenfalls 32 mm) weist Gänge mit einer festen Stegbreite L = 6 mm, jedoch veränderlicher Gangtiefe TD und Fußkreisdurchmesser RD auf und rotiert mit 15 bis 20 U/min. Die Numerierung der Gänge beginnend mit 1 am Einlauf bis zu 24 am Auslaß, TD und RD sowie die Prozeßtemperaturen sind wie in der Tabelle von Fig. 1b aufgeführt.
  • Die anfängliche Mischung, etwa ab Gang 1 bis 11, übt auf das Granulat eine Wirkung ähnlich dem Kneten von Teig aus und verläuft anadiabatisch, d. h. unter Zuführung von externer Wärme, um die Temperatur aufrechtzuerhalten, wobei die von der Schnecke geleistete Arbeit erheblich geringer ist als erforderlich wäre, die in Fig. 1b aufgeführten Temperaturen zu erreichen. Je länger das "Kochen" andauert, umso besser wird das Endprodukt, weshalb in Fig. 1b vorgeschlagen wird, eine zusätzliche Zone 1 1/2 für eine länger andauernde Temperaturerhöhung vorzusehen. Wäre die Zone 1 1/2 vorhanden, würde sie z. B. sechs neue zusätzliche Gänge 11A, 11B, ..., 11F zwischen 11 und 12 umfassen. Die Verweilzeit der Zusammensetzung im Zylinder beträgt dann bis zu 2 bis 3 Minuten, da die Zusammensetzung das Bestreben hat, sich selbst in der umgekehrten Richtung des Vorwärtstransports der Schnecke durchzukneten. Lange Verweilzeiten (langsame Erwärmung, schonendes Durchkneten) erscheinen vorteilhaft.
  • Fig. 2 zeigt eine typische Extrusionsanlage für Polyvinylalkohol, in der das verarbeitete PVOH durch eine Mundstückanordnung, die eine Adapterzone 5 und Mundstückzonen 6, 7 und 8 (alle vier auf 230ºC) aufweist sowie individuelle Heiz- und Kühlelemente wie erforderlich, um diese Temperaturen konstant zu halten (einschließlich der in Fig. 1b aufgeführten). Das Mundstück ist mit reibungsminderndem d. h. "glattem" Fluorkohlenstoff einer Sorte beschichtet, die zum Backen handelsüblicher Fast Food-Brötchen geeignet ist. (Für eine solche Anwendung ist eine geringe Reibung erforderlich und eine Dauerhaftigkeit bis zu 230ºC, jedoch keine wesentliche Abrieb festigkeit, da die Schleifwirkung von Brötchenteig vernachlässigbar ist). Unbrauchbare Beschichtungen waren diejenigen, die 230ºC nicht standhalten konnten. Da die Beschichtung gegenüber PVOH einen Reibungskoeffizienten von 0,12 (dynamisch) und eine nicht meßbar niedrige Adhäsionsfestigkeit bei Abziehen von geschmolzenem PVOH bei Raumtemperatur (unter 50 N pro Quadratzoll und wahrscheinlich unter 50 kPa, was die Durchführung aussagekräftiger Abziehversuche unmöglich machte) aufweist und das PVOH ohnehin bei einer Betriebstemperatur von 230ºC weich ist, spielt mechanische Abriebbeständigkeit als Eigenschaft für diese Beschichtung keine wichtige Rolle.
  • Die Schnecke wird mit einem (patentrechtlich) geschützten wässrigen Harzdispersionsmedium auf Fluorkohlenstoffbasis auf eine Naßdicke von ca. 100 um beschichtet, das anschließend 5 Minuten lang bei 90ºC getrocknet und dann 5 Minuten lang bei 400ºC ausgehärtet wird, um ein 20 bis 200 um, z. B. 20 bis 25 um, dickes abriebbeständiges ( = nach kommerziellem Standard für das Backen von Fast Food-Hühnchen), adhäsionsminderndes, nicht haftendes (die Adhäsion bei Raumtemperatur gegenüber geschmolzenem PVOH ist nicht meßbar gering, unter 50 kPa), glattes, sich wie Wachs anfühlendes Fluorkohlenstoff-Polymer zu bilden, dessen u (dynamischer Reibungskoeffizient) bei Messung gegenüber PVOH bei Raumtemperatur 0,10 beträgt und das bis zu 250ºC einsatzfähig ist. Alternative Beschichtungen sind möglich, jedoch sollten Grundierungen und Beschichtungen unterhalb 240ºC nicht weich werden. Patentrechtlich geschützte Grundierungen für solche Zwecke sind, häufig in flüssiger Form, allgemein erhältlich, wobei die am besten geeigneten Grundierungen und Beschichtungen empirisch zu ermitteln sind. Eine weitere Alternative ist ein festes Material, dem diese Oberflächeneigenschaften innewohnen.
  • Im Rahmen dieser Beschreibung werden die Adhäsionsfestigkeiten durch einen Abziehtest auf Basis von BS EN 26932 : 1993 gemes sen. Zwei 25 mm breite Streifen der Proben, deren Adhäsion gegenüber PVOH zu testen ist, wurden mittels PVOH in Form eines Kreuzes verklebt. Vor dem Verkleben wurden die Testoberflächen mittels Toluol entfettet. Die Streifen wurden mit der Testoberfläche nach oben 5 Minuten lang auf eine Heizplatte gelegt, die auf 295 ± 15ºC konstant gehalten wurde. Auf die zu verklebende Oberfläche wurde Polyvinylalkoholpulver gestreut. Die Heizung blieb weitere 3 Minuten wirksam. Die Verbindung wurde hergestellt und der Prüfling von der Heizplatte genommen. Unmittelbar nach dem Abnehmen wurde auf die Verbindungsfläche ein ausreichender Druck ausgeübt, um den erweichten Polyvinylalkohol aus der Verbindung zu pressen. Die Anordnung konnte dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Haftfestigkeit wurde mittels eines Lloyd LT30K-Tensometers unter folgenden Bedingungen bestimmt:
  • Umgebungstemperatur 22ºC
  • Umgebungsfeuchte 44%
  • Trenngeschwindigkeit an der Kreuzung 6 mm/min
  • Dicke des Polyvinylalkohols in der Verbindung 1,3 ± 0,3 mm
  • Sämtliche Proben erfuhren an einer Berührungsfläche zwischen PVOH und dem Substrat eine adhäsive Trennung, d. h. keine eine kohäsive Trennung. Die mit "unter 50 kPa" beschriebenen Proben hafteten so schwach, daß sie schon bei vorsichtigster Handhabung getrennt werden.
  • Die wie zuvor in Verarbeitungsgefäßen 1 und 2 vorbereiteten Krümel gelangen in einen Dosier-Fülltrichter 3, von dem aus sie mit 77 g/min in einen Trichter 4 gelangen, der sie einer Einzel- oder Doppelschnecke zuführt, die mit 20 U/min rotiert. Die Zonen der Schnecke 1, 1/2, 2, 3, D und 4 sind dargestellt, und eine zusätzliche halbe Gangsteigung ist zur sauberen Ent fernung des verarbeiteten Materials vorgesehen, dessen Durchgang durch die gesamte Anordnung 2 bis 3 Minuten dauert.
  • Danach wird das Material durch einen beschichteten Adapter 5 mit geringem Widerstand geschickt und von dort durch ein dreiteiliges beschichtetes Mundstück 6, 7, 8, das in seiner Gesamtheit auf 230ºC gehalten wird, um einen von innen aufgeblasenen Schlauch ("Blasfolie") mit einer Dicke von ca. 100 um herzustellen.
  • Ähnliche Ergebnisse lassen sich bei einer Schneckendrehzahl von 16 U/min und wie folgt geänderten Temperaturen erzielen: Zone 1 = 190ºC; Z2 = 225ºC; Z3 = 235ºC; Z4 = 225ºC; 5, 6 und 7 = 230ºC; 8 = 225ºC. Durch empirisches Vorgehen können diese Temperaturen für verschiedene Arten von PVOH optimiert werden.
  • Die Blasfolie 9 wird durch Quetschwalzen 10 abgezogen, die so eingestellt sind, daß sie eine geeignete Spannung aufrechterhalten, und auf herkömmliche Weise aufgewickelt.
  • Als Alternative zu dem in Fig. 1 dargestellten Einschneckenextruder kann ein Doppelschneckenextruder verwendet werden, und Fig. 2 zeigt eine erfindungsgemäße Extrusionsanlage mit einem Doppelschneckenextruder. Die beiden Schnecken weisen eine mit Fig. 1 identische Beschichtung auf und haben eine identische konstante Steigung (43,7 mm). Bei Zählung vom Aufgabeende:
  • Jede Zone wird auf der gleichen Temperatur gehalten wie in Fig. 1b.
  • Fig. 3 zeigt das Ende eines Extruders mit einer Mundstückanordnung, die einen Adapter und ein Spinnen-Mundstück zur Herstellung schlauchförmiger Folie aufweist. Das Ende der Schnecke von Fig. 1a ist dargestellt, wobei der optinionale zusätzliche halbe Gang, der aus dem Zylinder herausragt, weggelassen wurde.
  • Die verarbeitete Zusammensetzung wandert durch eine Schnecke 30, die mit einem nicht haftenden Fluorkohlenstoff beschichtet ist, und gegenüber der Zylinderform um höchstens 20º (Kegelhalbwinkel) konvergiert oder divergiert. Der Extruder 30 führt zu einem in gleicher Weise innen beschichteten Adapter 5, der zu einer Bodenzone 6 des Mundstücks führt, die ähnlich sanft konvergiert und divergiert. Dies stellt sicher, daß die Zusammensetzung minimaler mechanischer Arbeit ausgesetzt ist, im Gegensatz zu denjenigen dem Stand der Technik zugehörigen Lehren, die starke wiederholte Kompression und Dekompression befürworten.
  • Die Bodenzone 6 des Mundstücks geht in eine mittlere Zone 7 des Mundstücks über, die einen Dorn 17 enthält, in den ein Druckluftkanal 18 gebohrt ist. Nach Durchwandern dieser Zone gelangt die Zusammensetzung nach dem Durchgang durch den Extruder 30, den Adapter 5 und die Zone 6 des Mundstücks in eine oberste Zone 8 des Mundstücks, die mit Zentriereinstellungen ausgerüstet ist, um sicherzustellen, daß die Dicke der Zusammensetzung um den Dorn allseitig konstant ist. Nach Verlassen der Zone 8 wird die Zusammensetzung, die nun eine schlauchförmige Folie mit einer Wanddicke von ca. 100 um ist, durch die Druckluft aus dem Kanal 18 als aufgeblasener Schlauch stabil gehalten, bis sie mittels externer Luftkühlung abgekühlt ist. Die Temperaturen der Zonen entsprechen denjenigen gemäß Fig. 1b.
  • Es versteht sich, daß anstelle einer aus der Zusammensetzung herstellbaren Folie eine Faser mit 6 mm Durchmesser durch Anpassen des Extruders 30 hergestellt werden könnte. Eine solche Faser kann auf einen Durchmesser von 3 mm gezogen und zur Wieterverarbeitung zu Granulat zerhackt werden. In den Pellets wurden bei ¹³C Kernspinresonanz keine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen festgestellt. Die Weiterverarbeitung des Granulats kann in der Vorrichtung gemäß Fig. 3 erfolgen, diesmal jedoch ohne die inneren nicht haftenden Fluorkohlenstoff-Beschichtungen der Schnecke, mit anderen Worten nunmehr unter Verwendung einer in jeder Hinsicht standardmäßigen Folien- Herstellungsanlage für die Weiterverarbeitung von Granulat zu Folie, mit der Ausnahme, daß das Mundstück eine glatte Beschichtung wie beschrieben haben müßte.
  • Es zeigt sich, daß der Pellet-Durchmesser von 3 mm den Polyvinylalkohol trotz seiner geringen Wärmeleitfähigkeit relativ rasch schmelzen läßt. Die direkte Herstellung einer 3 mm-Faser erfordert jedoch sehr feine Extrusionsmundstücke, die ihrerseits die Eigenschaften des durchzupressenden Polyvinylalkohols beeinträchtigen könnten, und aus diesem Grund werden die gewünschten 3 mm-Pellets durch Extrudieren einer 6 mm-Faser mit anschließendem Ziehen hergestellt. Die maximale Temperatur, die der Polyvinylalkohol zuvor erreicht hat (in diesem Fall 230/235ºC und vorzugsweise nicht über 240ºC) sollte jedoch bei der Weiterverarbeitung (z. B. Spritzgießen oder Extru dieren) der Pellets z. B. zu Folie nicht überschritten werden, wobei eine solche Temperaturregelung sicherstellt, daß keine weiteren Gase freigesetzt werden.
  • Wird versucht, Polyvinylalkohol (nur mit Glycerin, Wasser und Kieselerde als Zusatzstoffe) mit herkömmlichen Stahlmundstücken und Schnecken ohne Sonderbehandlung der Oberflächen zu extrudieren, ist das Produkt teilweise vernetzt und fühlt sich steif und gummiartig an. Bei einer Extrusion unter Verwendung der wie oben beschrieben behandelten Oberflächen, fühlt sich das Produkt ungefähr wie Polyethylen an. Durch Einstellen der Adhäsions- und Reibungseigenschaften der verschiedenen mit dem Produkt in Berührung kommenden Oberflächen auf Zwischenwerte läßt sich, sofern erforderlich, ein Produkt mit Zwischeneigenschaften erzielen.

Claims (18)

1. Extrusions- bzw. Strangpressvorrichtung, die ein Mundstück und eine Zylinderzuführschnecke für die Förderung einer organischen Polymerzusammensetzung durch das Mundstück aufweist, wobei die Schnecke gegenüber der Zusammensetzung eine geringere Adhäsion als der Zylinder hat, und wobei das Mundstück (6, 7, 8) eine Oberfläche mit verminderter Reibung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der dynamische Reibungskoeffizient der Schnecke gegenüber Polyvinylalkohol niedriger als als der des Mundstücks (6, 7, 8).
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der die Schnecke über zumindest einen Teil ihrer Oberfläche bei Raumtemperatur eine Adhäsionsfestigkeit gegenüber darauf vergossenen Polyvinylalkohol von weniger als 200 kPa hat.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Schneckenoberfläche aus einem Fluorkohlenstoffmaterial besteht.
4. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die Schneckenoberfläche bis zu 240ºC gebrauchsfähig ist.
5. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die des weiteren einen Gasauslaßteil entlang des Zylinders aufweist, und bei der die Schnecke so geformt ist, daß das von ihr geförderte Material beim Durchgang durch den Gasauslaß ein größeres Volumen einnehmen kann als es bei der erstmaligen Beschickung der Schnecke einnimmt, wobei die Schnecke außerdem so geformt ist, daß sie für eine Zwischen-Kompression sorgt.
6. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der das Mundstück nicht haftend und gleitend ist.
7. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der der Koeffizient der dynamischen Reibung des Mundstücks gegenüber Polyvinylalkohol bei Raumtemperatur unter 0,2 liegt.
8. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die des weiteren Temperaturregelungseinrichtungen aufweist, um die Vorrichtung auf einer kontrollierten Temperatur oder einer Reihe kontrollierter Temperaturen entlang ihrer Länge zu halten.
9. Anwendung einer Extrusions- bzw. Strangpressvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusionsvorrichtung einem der vorstehenden Ansprüche entspricht, und Einführen eines extrudierbaren organischen Polymers in das stromaufwärtige Ende der arbeitenden Zylinderzuführschnecke und Veranlassen desselben, das Mundstück zu passieren, beinhaltet.
10. Anwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorrichtung Wärmeenergie zugeführt wird, um die Zusammensetzung temperiert zu halten.
11. Anwendung nach Anspruch 10, bei der das Verhältnis
Intern erzeugte Wärme/Extern zugeführte Wärme
kleiner ist als 1.
12. Anwendung nach Anspruch 9, 10 oder 11, bei der die organische Polymerzusammensetzung zum Vernetzen neigt.
13. Anwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, bei der die organische Zusammensetzung Polyvinylalkohol enthält.
14. Anwendung nach Anspruch 13, bei der die Temperatur die Zerteilungstemperatur und den Kristallitschmelzpunkt überschreitet, jedoch unterhalb der Vernetzungs- und der chemischen Zersetzungstemperatur liegt.
15. Anwendung nach Anspruch 14, bei der die Zusammensetzung vor der Zuführung in die Vorrichtung 13 bis 27 Gew.-% Weichmacher und 3 bis 7% Wasser sowie wahlweise 10 bis 20% Glyzerin enthält und bei der die Zusammensetzung die Eigenschaft hat, daß die Quellfähigkeit der Zusammensetzung vor dem Zuführen in die Vorrichtung bei Formen bei 225ºC und anschließendem 48- stündigem Lagern in Wasser bei Raumtemperatur 110% der Quellfähigkeit der Zusammensetzung nach dem Passieren des Mundstücks nicht überschreitet.
16. Anwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 15, bei der die Verweilzeit der Polymerzusammensetzung im Zylinder der Vorrichtung mindestens 1 Minute beträgt.
17. Anwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 16, die das Extrudieren der Zusammensetzung durch das Mundstück beinhaltet, um Fasern, die danach wahlweise zu Granulat zerkleinert werden, oder Filme zu formen.
18. Anwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 17, bei der die Zusammensetzung dem stromaufwärtigen Ende der Zylinderschnecken-Zuführvorrichtung mit einem hinreichend niedrigen Durchsatz zugeführt wird, so daß sie nicht mehr als die Hälfte des am Anfang der Schnecke verfügbaren Volumens einnimmt.
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