DE69533340T2

DE69533340T2 - Thermoplastischer Polyesterharzschaumstoff

Info

Publication number: DE69533340T2
Application number: DE1995633340
Authority: DE
Inventors: Susumu Nara-shi Ishiwatari; Masahiro Koga-shi Tsubone; Takaaki Tenri-shi Hirai; Masahiro Shindo; Kiyoshi Yoshioka; Nobuyuki Tsujiwaki
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd; Sekisui Kaseihin Kogyo KK
Current assignee: Sekisui Kaseihin Kogyo KK; Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2015-12-28
Also published as: CN1217780C; DK0719626T3; KR960021467A; CN1392041A; US20030155063A1; TW372242B; DE69529733D1; CN1081977C; US6254977B1; EP0719626A2; KR100363291B1; DE69529733T2; US5958164A; CA2166170A1; EP1055499B1; US6537404B1; DE69533340D1; AU697806B2; EP0719626B1; CA2166170C

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyesterharzschaum, der einen thermoplastischen Polyesterharzschaum umfasst.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG UND VERWANDTER STAND DER TECHNIK
Thermoplastisches Polyesterharz (nachstehend als PET bezeichnet) ist ein technischer Grundstoff mit hervorragender Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Wetterbeständigkeit und ist auch überlegen in der Zugfestigkeit und anderen mechanischen Eigenschaften. Dieses Harz wird in Massen hergestellt durch Blasen oder dgl. und für Flüssigkeitsbehälter häufig verwendet. Das PET ist ein kristallines Harz, so dass es schwierig ist, Harzschaum herzustellen, aber es wird durch Zugabe eines Quervernetzungsmittels, wie im US-Patent Nr. 5,000,991 offenbart, extrudiert und geschäumt zum Erhalt einer geschäumten Folie, und diese geschäumte Folie wird erwärmt und in einen Behälter umgeformt und wird seit kurzem als wärmebeständiger Behälter zur Verwendung beim Erwärmen und Kochen in der Mikrowelle verwendet.
Solche Behälter finden keine Anwendung, nachdem darin enthaltene Ware konsumiert wurde. Das System zum Recyceln einer großen Menge verwendeter Behälter, wurde aufgrund von Umweltproblemen in zahlreichen Nationen durch Gesetz reguliert. Vor diesem Hintergrund gibt es eine ansteigende Notwendigkeit zum wirksamen Wiederverwenden der recycelten Behälter.
Außerdem besitzt das PET eine Feuchtigkeitsabsorbierungseigenschaft, und wenn das Feuchtigkeit enthaltende Harz in einen Extruder gegeben wird und auf hohe Temperaturen erwärmt wird, hydrolysiert es und zersetzt sich, und deshalb muss es auf 300 ppm oder weniger getrocknet werden. Z. B. wird in der Beschreibung der WO95/15257 der Trimmverlust von PET-geschäumter Folie gemahlen und wiederverwendet. Dieses gemahlene Material wird vorgetrocknet. In diesem Trockenverfahren wird das gemahlene Material üblicherweise in einen Trockner gegeben und für einige Zeit erwärmt, während trockene Luft zirkuliert wird. Das gemahlene Material des Schaums ist unhandlich, man benötigt einen großen Trockner, und die Erwärmungszeit muss für mindestens mehrere Stunden aufrechterhalten werden; deshalb ist dieses Trockenverfahren kompliziert, und ein Weglassen des Trocknens wurde erhofft. Außerdem variiert der getrocknete Zustand signifikant und führt zu Veränderungen des gelieferten Materials.
Wie in der japanischen Patentveröffentlichung (TOKKYO KOKUKU) Nr. 60-54850 offenbart, war bekannt, Polystyrolharz zu schmelzen, von der Trommel (barrel) eines Extruders zu evakuieren und anzusaugen, um flüchtige Komponenten, wie rückständiges Monomer zu entfernen, und Schaummittel zu injizieren, und dadurch zu extrudieren und schäumen. Ursprünglich war es unerwartet, dass durch Anwenden dieses Verfahrens auf recyceltes PET, ohne ein Trockenverfahren von PET, PET-Schaum hoher Qualität und frei an zersetztem PET kontinuierlich extrudiert und geschäumt werden kann, da die Feuchtigkeit durch Evakuieren und Ansaugen im Extruder genügend entfernt wird.
Internationale Anmeldung WO 90/10667 beschreibt eine Zusammensetzung aus rückgewonnenem Polyethylentherephthalat, erhalten durch eine Reaktion von Polyethylenterephthalat, bei dem es sich um Abfallpolyethylenterephthalat in Form gebrauchter Polyethylenterephthalatflaschen handeln kann, mit einem polyfunktionalen Carbonsäureanhydrid bei einer Temperatur zwischen 250 und 300°C. Die Blähmittel werden mit der Zusammensetzung zur Bildung eines Schaums vermischt. Nukleierungsmittel können zugegeben werden, wie gepulvertes Mineral oder Polymermaterial, z. B. 2% einer Vormischung aus 40% aktiviertes Talk, dispergiert in Polystyrol. Die Zugabe von Fluorkunststoffen wird jedoch nicht erwähnt.
EP-Anmeldung EP 0 386 663 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Styrolschäumen durch (a) Wärmeplastifizieren einer Mischung eines thermoplastischen Harzes und mindestens eines Fluor-enthaltenden Polymers; (b) Zugeben mindestens eines Blähmittels zum plastifizierten Harz; (c) Bilden einer blähbaren Harzmischung durch gleichförmiges Mischen des Blähmittels und des Fluor-enthaltenden Pulvers im Harz unter einem Druck, der ausreicht, um das Blähen des Harzes zu verhindern; (d) Extrudieren der Mischung in einen Bereich, worin die blähbare Harzmischung in einen Schaumkörper expandiert; und (e) Kühlen des Schaumkörpers. Die in dieser Anmeldung beschriebenen thermoplastischen Harze sind Polyphenylenether, Polyvinylchlorid und Alkenyl-substituierte aromatische Harze, wie Styrolharze.
GEGENSTÄNDE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist deshalb ein erster Gegenstand der Erfindung, einen thermoplastischen Polyesterharzschaum hoher Qualität bereitzustellen, der ein recyceltes thermoplastisches Polyesterharz umfasst.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung einen wie in Anspruch 1 definierten Schaum bereit. Bevorzugte Ausführungsformen des Schaums sind in abhängigen Ansprüchen 2 bis 5 definiert.
Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass, wenn PET, das ein recyceltes Material umfasst und ferner Fluorkunststoffe enthält, in einem Extruder geschmolzen und geknetet wird, obwohl die Schmelzviskosität des PET erhöht wird, lediglich durch Evakuieren und Ansaugen von der Trommel des Extruders, die Feuchtigkeit genügend aus dem PET entfernt werden kann, um Verschlechterung zu vermeiden.
Es wird ferner ein wie in Anspruch 6 definiertes thermoplastisches Polyesterharzschaumlaminat, sowie ein Formstück gemäß Anspruch 7 und ein laminierter Gegenstand gemäß Anspruch 8 bereitgestellt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Schnittansicht einer Schaumherstellungsapparatur, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaums verwendet werden kann;
2 ist eine schematische Schnittansicht einer anderen Schaumherstellungsapparatur, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaums verwendet werden kann;
3 ist eine schematische Seitenansicht einer anderen Ausführungsform, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaums verwendet werden kann; und
4 ist eine schematische Seitenansicht einer anderen Ausführungsform, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaums verwendet werden kann.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das in der Erfindung verwendete Harz ist vorzugsweise PET. Das PET ist ein linearer Polyester mit hohem Molekulargewicht, gebildet durch Esterbindung zwischen aromatischer Dicarbonsäure und zweiwertigem Alkohol. Beispiele von Dicarbonsäuren zur Bildung des PET schließen ein: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarboxylat, Diphenyletherdicarboxylat, Diphenylsulfondicarboxylat und Diphenoxyethandicarboxylat, und Beispiele von zweiwertigen Alkoholen schließen ein: Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol und Diethylenglykol, und deshalb wird das PET durch Esterbindung aus diesen gebildet. Außerdem kann auch während oder nach der Polymerisation durch Quervernetzungsmittel oder Verzweigungsmittel modifiziertes PET verwendet wurden.
Unter anderen PETs ist es bevorzugt Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylenterephthalatelastomer, amorphes Polyester, Polycyclohexanterephthalat und ihre Mischungen zu verwenden.
Die rückgewonnenen Materialien sind gemahlene Materialien aus Behältern, die ursprünglich als Flüssigbehälter für nicht-sprudelnde Getränke, kohlensäurehaltige Getränke, Saft, Alkohol und Kosmetika verwendet wurden, die geblasen wurden und in Mengen auftreten, und Materialien, die aus einer Einschlagfolie und einem Film für Fotographien geschnitten wurden, die einmal verwendet worden waren.
Sie können ferner gemahlene Materialien vom Trimmverlust, der beim Herstellen von Formteilen durch Wärmeformen von PET-geschäumten Blättern auftritt, einschließen. Insbesondere wenn diese gemahlenen Materialien auf eine Größe geschnitten werden, um durch gestanzte Löscher mit einem Durchmesser von 15 mm zu passen, können sie einfach auf den Extruder gegeben werden.
Die rückgewonnenen Materialien variieren in der Verteilung des Wassergehalts und des Molekulargewichts verglichen mit neuen Materialien, aber die Erfindung kann Feuchtigkeit genügend entfernen, und weniger als einen festen Anteil davon selbst in solchen Harzen.
In der Erfindung werden deshalb rückgewonnene Materialien, neue Materialien und ihre Mischungen als PET verwendet. Rückgewonnene Materialien sind üblicherweise schlechter und haben ein geringeres Molekulargewicht und deshalb besitzen sie eine niedrige Schmelzviskosität und sind amorph. Im Gegensatz dazu besitzen neue Materialien üblicherweise ein großes Molekulargewicht und eine hohe Schmelzviskosität. Durch Verwenden dieser Harze wird jedoch, um eine zum Schäumen geeignete Schmelzviskosität zu erreichen, in der Erfindung im allgemeinen ein Quervernetzungsmittel zu dem Harz oder dem geschmolzenen Harz gegeben. Durch Einstellen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des PET auf 90.000 bis 200.000 kann das Harz 3- bis 20-mal geschäumt werden. Von diesem Quervernetzungsmittel weiß man, dass es als Verzweigungsmittel wirkt.
Als Quervernetzungsmittel können verschiedene bekannte Substanzen verwendet werden. Beispiele schließen multifunktionelle Epoxyverbindung, Säuredianhydrid mit zwei oder mehr Säureanhydridgruppen in einem Molekül, Oxazolinverbindung und multifunktionelles Isocyanat u. a. ein. Unter diesen, unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Handhabung und unter hygienischen Gesichtspunkten für die menschliche Gesundheit, sind multifunktionelle Epoxyverbindung und Säuredianhydrid bevorzugt, und bevorzugter sollte Säuredianhydrid verwendet werden.
Beispiele von Säuredianhydrid schließen Pyromellitsäure, Naphthalintetracarbonsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und Cyclopentatetracarbonsäureanhydrid ein.
Außerdem ist das Quervernetzungsmittel, das in der Erfindung verwendet werden kann, eine Verbindung aus Säuredianhydrid, wovon mindestens eine Säureanhydridgruppe davon in zwei Carboxygruppen aufgrund von Ringöffnung geteilt ist, oder eine Verbindung umfassend drei oder mehr Carboxygruppen, die keine Säureanhydridgruppe enthält. Spezifische Beispiele sind Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Tricarballylsäure, Trimesinsäure, Trimesitinsäure und Gallsäure. Es war unerwartet, dass die Quervernetzungswirkung durch Entfernen von Feuchtigkeit durch den Extruder wiederhergestellt wurde. Es ist nützlich, dass das Säureanhydrid durch Reaktion mit Feuchtigkeit im Lauf der Zeit beim Auspacken dieser Quervernetzungsmittel gebildet wird.
Vorzugsweise kann solch ein Quervernetzungsmittel zu 0,01 bis 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen PET zugegeben werden.
Für den Fall, dass das Quervernetzungsmittel Säuredianhydrid oder eine Verbindung, enthaltend drei oder mehr seiner Offenringformen oder Carboxygruppen enthält, ist es bevorzugt, es zusammen mit einer Verbindung eines zur Gruppe I, II oder III des Periodensystems gehörenden Metalls zu verwenden. Darüber hinaus ist es bevorzugt, eine Verbindung eines Metalls, das zur Gruppe I oder II gehört, zu verwenden. Diese Metallverbindungen können entweder organisch oder anorganisch sein. Insbesondere werden Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Lithiumcarbonat in 0,01 bis 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile PET zugegeben.
Wenn Säuredianhydrid oder eine Verbindung, enthaltend drei oder mehr seiner Offenringformen oder Carboxygruppen als Quervernetzungsmittel verwendet wird, ist es günstig, das Konzept des Schaumindex anzuwenden, um das PET zum Schäumen geeignet zu machen. Der Schaumindex ist ein Wert, der durch Messen des Anteils von Hydroxyendgruppen an allen Endgruppen des PET-Moleküls und der intrinsischen Viskosität erhalten wird. Die intrinsische Viskosität von PET wird durch z. B. Rühren und Lösen von 0,300 g PET in 25 ml Orthochlorphenol bei 140°C für 1 Stunde, Einbringen dieser Lösung in einen auf 35°C thermostatisierten Ofen, Messen der Lösungsviskosität durch Ostwald-Viskosimeter und Berechnen bestimmt.
Andererseits wird der Anteil der Hydroxyendgruppen an Endgruppen des PET wie folgt berechnet. Zuerst wird aus der intrinsischen Viskosität das Zahlenmittel des Molekulargewichts mit der folgenden Formel berechnet. Mn = {intrinsische Viskosität/(3,07 × 10–4)}1/0,77
Als nächstes wird aus dem Wert von Mn die Gesamtzahl an Endgruppen pro 10⁶ g Polymer durch die folgende Formel bestimmt. Gesamtzahl an Endgruppen (Äq/T) = 106/Mn × 2
Getrennt davon wird die Zahl an Carboxyendgruppen in PET durch das folgende Verfahren bestimmt. In 10 ml Benzylalkohol werden ungefähr 100 mg PET bei 200°C gelöst, die Lösung wird mit 1/50 N NaOH/Ethanollösung unter Verwenden von Phenol-Rot als Indikator titriert und die Zahl an Carboxyendgruppen wird berechnet. Dieser Wert wird in die Äquivalenzzahl an Carboxygruppen pro 10⁶ g Polymer umgewandelt. Schließlich wird durch Subtrahieren der Zahl von Carboxyendgruppen von der Gesamtzahl an Endgruppen die Anzahl an Hydroxyendgruppen bestimmt. Somit wird das Verhältnis an Hydroxyendgruppen bestimmt als:
Zahl an Hydroxyendgruppen/Gesamtzahl an Endgruppen.
Die Schaumviskosität wird erhalten als:
Intrinsische Viskosität × Verhältnis der Zahl an Hydroxyendgruppen.
Um das PET zu schäumen, wird entweder PET, dessen Schaumindex 0,4 oder mehr ist, ausgewählt oder der Schaumindex des PET wird auf 0,4 oder mehr angepasst.
Ursprünglich hängt die Schaumeigenschaft des PET zu einem großen Teil vom Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw ab. Das Mw von unabhängig schäumenden PET mit überlegener Extrusionsschaumeigenschaft ist 80.000 bis 250.000 und vorzugsweise 90.000 bis 200.000. Bei weniger als 80.000 ist die Formleistung wohl kleiner als zweimal, und falls sie 250.000 übersteigt, tritt Schmelzbrechung auf und das Erscheinungsbild wird beeinträchtigt.
Hier wird, um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw zu bestimmen, ungefähr 5 mg PET genau abgewogen und in 1,0 ml gemischtem Lösungsmittel aus gleichen Volumina Hexafluorisopropanol und Chloroform gelöst, und weiter mit Chloroform auf insgesamt 10 ml verdünnt, und wird durch Gelpermeationschromatographie gemessen.
Als Extruder ist ein Doppelextruder hervorragend beim Schneiden (biting) unregelmäßig gemahlener Materialien und gleichmäßig beim Kneten mit Quervernetzungsmittel und anderen, und deshalb ist die Extrusionsmenge stabil. Dieser Doppelextruder besitzt vorzugsweise zwei Schrauben, die ineinander greifen, und bevorzugter sollten die zwei Schrauben in die gleiche Richtung rotieren. Die Extrusionsmenge pro Zahl an Umdrehungen ist vorzugsweise 0,28 bis 1,67, bevorzugter 0,33 bis 1,43 und am bevorzugtesten 0,42 bis 1,25. In der Trommel des Doppelextruders wird eine Lüftungsöffnung genau in dem Anteil im geschmolzenen Zustand des PETs geöffnet. Die Lüftungsöffnung wird in der Richtung der Breite der Trommel vergrößert, über den Teil des Ineinandergreifens der zwei Schrauben bis zu beinahe genau oberhalb der zentralen Linie der Schraubenachse.
Eine Entlüftungsvorrichtung wird mit der Lüftungsöffnung verbunden. Durch Abtrennen von der Luft, die in die Entlüftungsöffnung von der Schraubenseite strömt, durch in Bewegung setzen der Evakuierungsvorrichtung, wird die Entlüftungsöffnung wünschenswerterweise auf 20 Torr oder weniger, vorzugsweise bis zu einem starken Vakuumzustand von 10 Torr oder weniger evakuiert.
Druckschwankungen sollten kleiner als 9 Torr oder weniger, oder vorzugsweise 5 Torr oder weniger sein.
Die Harzaufgabeöffnung des Extruders ist vorzugsweise mit einem konstanten Aufgabemittel zum Aufgeben eines konstanten Volumens versehen, und eine kommerzielle konstante Aufgabevorrichtung kann verwendet werden. Kommerzielle konstante Aufgabevorrichtungen sind so gestaltet, dass sie die abnehmenden Feststoffmengen durch Bewegen des Bandes, Vibrieren der Feder oder Rotieren der Schraube kontrollieren. Bei Verwendung einzelner konstanter Aufgabevorrichtungen ist es bevorzugt das neue PET-Material, rückgewonnenes Material und Quervernetzungsmittel unabhängig in konstanten Mengen aufzugeben, aber das PET und das Quervernetzungsmittel können vorvermischt und mit einer konstanten Aufgabevorrichtung zugeführt werden.
Vor dem Doppelextruder wird üblicherweise ein Einzelextruder mit hervorragender stabiler Aufgabeleistung über einen Verbindungsschlauch verbunden. An diesem Verbindungspunkt kann auch eine Getriebepumpe bereitgestellt werden. Irgendwo in der Trommel des Einzelextruders wird eine Schaummittel-Druckaufgabeöffnung bereitgestellt. Von der Schaummittel-Druckaufgabeöffnung wird das Schaummittel in die Trommel gepresst. Die Schraube des Einzelextruders wird vorzugsweise z. T. mit Dulmage-Schraube, Stift oder einem anderen Mechanismus, der zum Dispergieren des Schaummittels hilfreich ist, bereitgestellt. Daneben ist es zum Stabilisieren der Extrusionsmenge bevorzugt, dass das Abwiegeteil des vorderen Endes der Schraube länger ist, und dass L/D des Abwiegeteils, d. h. das Verhältnis aus seiner Länge und Durchmesser vorzugsweise 5 oder mehr, bevorzugt 7 oder mehr ist, und weiter ist es erwünscht, dass sein Stabilisierungsanteil vollgängig ohne Variation der Steigung und Tiefe ist.
Am vorderen Ende des Einzelextruders ist ein Mundstück (die) mit Blatt-, Platten-, Profil- oder anderer Form angebracht. Das Mundstück ist mit linearer oder ringförmiger Öffnung zum Extrudieren des PET in eine Folienform versehen. Wenn die Öffnung linear ist, wird eine ebene geschäumte Folie extrudiert, und es kann auf einer ebenen Platte oder Rolle befördert werden, aber in dem Fall einer ringförmigen Öffnung wird ein ringförmiger Dorn an seinem Ende befestigt und das PET wird in einer zylindrischen Form gehalten und geschäumt, und abgekühlt, dann wird der Zylinder aufgeschnitten, um ihn in eine Folie auszubreiten.
Eine so erhaltene geschäumte Folie kann entweder anschließend geformt werden oder einmal zum Stehen lassen für ein gewisse Zeit auf einer Rolle aufgenommen und dann geformt werden. In jedem Fall wird die geschäumte Folie im Heizverfahren erwärmt und erweicht und dann sequenziell zu einem Formmundstück im Formverfahren gepresst und geformt. Im Heizverfahren wird das Material, das in einen Heizofen, der eine Vielzahl an Infrarot-keramischen Heizen einschließt, gegeben wird, über die Glasübergangstemperatur von PET (ungefähr 70 bis 75°C) und unter die Kristallisationstemperatur (ungefähr 130°C) erwärmt. Das Formmundstück beim Vakuumformen kann entweder ein konvexes oder ein konkaves Mundstück sein, aber kann vorzugsweise beide umfassen. Die gebildete geschäumte Folie weist einen Anteil auf, der zwischen den geformten Teilen nicht geformt ist, d. h. den Anteil des Trimmverlusts.
Die geformte Folie wird, während die geformte Form erhalten wird, über die Kristallisationstemperatur (ungefähr 130°C) und unter den Schmelzpunkt (ungefähr 250 bis 260°C) erwärmt, um sie thermisch zu fixieren, und dann in eine Trimmvorrichtung gegeben. Darin wird sie durch Schneiden in das geformte Teil und den Trimmverlust getrennt. Das geformte Teil wird direkt als Produkt abgetrennt.
Der Trimmverlust wird dann gemahlen. Wenn der Trimmverlust eine ungleichmäßige kontinuierliche Form aufweist, wird er erst in kurze Stücke geschnitten und die erhaltenen kurzen Stücke werden gemahlen. Zum Mahlen können ein Walzendrescher, eine Stangenmühle, eine Kugelmühle, eine Hammermühle, usw. verwendet werden. Das durch Durchführen solcher gemahlener PET-Stücke durch gestanzte Löcher mit einem Durchmesser von 15 mm erhaltene rückgewonnene Material ist besonders hervorragend in der Schneidestabilität im Extruder.
Das von der geschäumten PET-Folie rückgewonnene Material wird durch das Quervernetzungsmittel modifiziert, aber im Gegensatz durch Wärme verschlechtert, und besitzt, verglichen mit dem ursprünglichen Rohmaterial, unterschiedliche Eigenschaften. Es ist deshalb bevorzugt, zu dem rückgewonnen Material erneut ein Quervernetzungsmittel zu geben.
Nebenbei kann die geschäumte PET-Folie in breiteren Anwendungen verwendet werden, wenn es in geschäumte Laminatfolien durch Laminieren mindestens einer Seite mit einem nicht-geschäumten Film, Aluminium oder einer anderen Metallfolie oder Metallabscheidungsfilm verarbeitet wird.
Laminierung wird durch Wärmeverschmelzen, Adhäsion durch Klebstoffe und Koextrusion durch Extruder erreicht. Verwendbare nicht-geschäumte Filme schließen thermoplastisches Polyesterharz, Polyolefinharz, Polyamidharz, Polyvinylidenchloridharz, Polyacrylnitrilharz und Ethylenvinylalkoholcopolymer, u. a. ein. Da diese Materialien hervorragende Gassperreigenschaft besitzen, insbesondere Dampfdurchlässigkeit, ist die Lebensmittelkonservierung hervorragend, wenn sie für Lebensmittelbehälter verwendet werden. Die Lebensmittelbehälter-bildenden geschäumten Laminatfolien unter Verwendung von Aluminium oder einer anderen Metallfolie, unterbinden vollständig den Transfer, falls die geschäumte Folie zum Teil kontaminiert ist, so dass das enthaltene Lebensmittel nicht verunreinigt wird.
In der Erfindung können feine Pulver von Fluorkunststoffen zum Verstärken beigemischt werden. Als solche Fluorkunststoffe sind die folgenden Harze bevorzugt, d. h. Polytetrafluorethylen, fluorisiertes Ethlyenpropylencopolymer, Tetrafluorethylenperfluoralkoxyethylencopolymer, Polychlortrifluorethylen, Ethylentetrafluorethylencopolymer, Polyvinylidenfluorid und Polyvinylfluorid.
Daneben können auch Schaumkeimbildner, Flammschutzmittel, Antistatika, Antioxidantien, Ultraviolettstrahlabsorber, Farbstoffe u. a. verwendet werden. Diese Additive können in PET durch ihre Zugabe durch die Aufgabeöffnung des Doppelextruders zusammen mit PET leicht gleichmäßig dispergiert werden.
Als Schaummittel können verschiedene bekannte Schaummittel verwendet werden. Schaummittel werden grob in physikalische Schaummittel und chemische Schaummittel eingeteilt und insbesondere ist es bevorzugt physikalische Schaummittel zu verwenden. Physikalische Schaummittel werden weiter in Inertgas, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Keton und andere eingeordnet, und alle davon können in der Erfindung verwendet werden. Als stellvertretende Beispiele schließt Inertgas Kohlendioxid und Stickstoff ein, schließt gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff Propan und Butan ein, schließt gesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoff Cyclohexan ein, schließt halogenierter Kohlenwasserstoff Methylchlorid und Tetrafluorethan ein, schließt Ether Methyltertbutylether ein und schließt Keton Aceton ein. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Apparatur zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaums ist z. B. in Strukturen in 1 und 2 gezeigt. In 1 und 2 bezeichnet Referenznummer 1 einen Doppelextruder, 2 ein vorderes Ende des Extruders, d.h, den Extruderkopf, 3 einen Verbindungsschlauch, 4 einen Einzelextruder und 5 ein Mundstück. Referenznummern 6, 7 und 8 sind konstante Aufgabevorrichtungen, 9 ist PET-Schaum, 11 ist eine Lüftungsöffnung, 12 ist eine Harzaufgabeöffnung oder Quervernetzungsmittel-Aufgabeöffnung, 13 ist eine additive Aufgabeöffnung, 14 ist ein Ansaugrohr, 15 ist eine Vakuumpumpe, 41 ist eine Schaummittel-Druckaufgabeöffnung, 42 ist ein Schaummittelaufgaberohr und 43 ist eine Schaummittelaufgabevorrichtung.
Andere Ausführungsformen, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaums verwendet werden können, sind schematisch in 3 und 4 gezeigt. In 3 wird ein neues Material in einen Trichter 1 gegeben, rückgewonnenes Material wird in einen Trichter 20 gegeben, Vernetzungsmaterial wird in einen Trichter 2 gegeben, und sie werden einzeln in einen Doppelextruder 6 getrennt von konstanten Aufgabevorrichtungen 3 und 3' und durch Materialaufgabeöffnungen 4 und 4' einzeln aufgegeben. Der Doppelextruder 6 besitzt zwei Entlüftungsöffnungen 5, von denen sie eingesaugt werden. Das in Doppelextruder 6 geschmolzene und geknetete PET wird in einen zweiten Extruder 8 durch eine Getriebepumpe 7 geschickt, und das durch Pumpe 9 geschickte Schaummittel wird Druck-aufgegeben, und wird aus einem Mundstück 11 zylindrisch extrudiert, an einem zylindrischen Dorn 12 abgekühlt, und durch einen Schneider 13 geschnitten, wodurch eine geschäumte Folie 15 gebildet wird. Die geschäumte Folie 15 wird auf einer Aufnahmerolle 14 aufgenommen, um in eine Rolle gebildet zu werden.
Die Rolle wird eine Weile stehengelassen, in eine Wärmeadhäsionsvorrichtung 21 gegeben, und in eine geschäumte Folie 15 zurückgespult, und die geschäumte Folie 15 wird mit einem nicht-geschäumten PET-Film 22 zusammengeklebt, und in einen Heizofen 16 gegeben, um erwärmt und erweicht zu werden, in einer Formvorrichtung 17 geformt und in ein geformtes Teil und der Rest in einer Trimmvorrichtung 18 geschnitten, und durch eine Mahlanlage zu Flocken (fluff) 19 gemahlen, die in einen Trichter 20 geschickt werden, um wieder verwendet zu werden. 4 zeigt ein nahezu gleiches Verfahren wie in 3, aber 4 unterscheidet sich von 3 darin, dass die geschäumte Folie 15 nicht gerollt wird, sondern gleich in einen Heizofen 16 zum Erwärmen gegeben wird.
Daher wird gemäß der Erfindung PET aus frischem oder rückgewonnenem Material, aus sperrigem gemahlenem Material, in den Extruder gegeben, und geschmolzen und geknetet, und Feuchtigkeit im Vakuum von der Trommel des Extruders angesaugt und entfernt, und deshalb wird das übliche komplizierte Trockenverfahren nicht benötigt. Insbesondere, da das sperrige gemahlene Material des Schaums direkt in den Extruder gegeben werden kann, ist ein großer Trockner nicht notwendig, und die PET-Form kann effizient kontinuierlich hergestellt werden. Daneben verschlechtert sich das PET durch Wärme in diesem Verfahren zum Entfernen der Feuchtigkeit von der Trommel durch Ansaugen im Vakuum kaum.
Auch werden gemäß der Erfindung PET und Quervernetzungsmittel in den axialen Extruder gegeben, und im Extruder geschmolzen und geknetet, um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes zu erhöhen, und zum Schäumen geeignete Schmelzviskosität wird erhalten, während das verschlechterte PET verändert wird, und PET von hoher Qualität und zu einem hohen Grad geschäumt kann kontinuierlich hergestellt werden.
Ferner ist, wenn der Doppelextruder verwendet wird, das Schneiden in das gemahlene Material mit unregelmäßiger Form hervorragend, ein konstantes Volumen kann extrudiert werden, es wird gleichmäßig mit dem Quervernetzungsmittel geknetet und das Extrusionsvolumen ist stabil, und PET-Schaum hoher Qualität kann kontinuierlich hergestellt werden.
Außerdem wird durch Verwenden von durch gestanzte Löcher mit einem Durchmesser von 15 mm passendem gemahlenem Material das Schneiden verbessert, und gleichmäßiges Kneten mit dem Quervernetzer wird deutlich verbessert.
Außerdem wird durch das Verfahren des Erwärmens der hergestellten geschäumten Folie entweder sofort oder nach einmaligem Walzen und Stehen lassen für eine Weile und Rückwickeln in eine zu erwärmende geschäumte Folie, die geschäumte Folie erweicht, durch ein Formmundstück geformt, abgeschnitten und in das geformte Stück und den Rest geteilt, und der Rest wird als Rückgewinnungsmaterial durch Mahlen in den Extruder aufgegeben, so dass der gesamte Rest, außer dem geformten Stück, rückgewonnen und in ein geformtes Stück geformt werden kann, und das Schaumverfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, so dass das Herstellungsverfahren sehr effektiv ist.
AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im folgenden werden manche Ausführungsformen dargestellt, wobei lediglich Ausführungsformen 3 bis 5 und Vergleichsbeispiel 3 einen erfindungsgemäßen Schaum betreffen.
AUSFÜHRUNGSFORM 1, lediglich zum Vergleich
In dieser Ausführungsform wurde die in 1 gezeigte Apparatur verwendet.
Eine Mischung aus 100 Teilen durch Mahlen von PET-Flaschen im nicht-kristallisierten Zustand rückgewonnenem Material mit der intrinsischen Viskosität von 0,65, Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 53.200 und Schaumindex von 0,38, 1 Teil Talk und 0,05 Teilen Natriumcarbonat, gemischt in einem Trommelmischer, wurde auf einen Trichter mit einer konstanten Aufgabevorrichtung 6 mit einer Schraubenaufgabevorrichtung gegeben, und wurde in den Extruder im ersten Arbeitsgang bei einer Rate von 33 kg/h kontinuierlich aufgegeben. Eine Mischung aus 100 Teilen Polyethylenterephthalat aus frischem Material im nicht-kristallisierten Zustand mit der intrinsischen Viskosität von 0,81, Mw von 75.000 und Schaumindex von 0,63, 1 Teil Talk, 0,05 Teilen Natriumcarbonat und 1,0 Teilen Pyromellitsäureanhydrid, gemischt in einem Trommelmischer, wurden in einen Trichter einer konstanten Aufgabevorrichtung 7 mit einer Schraubenaufgabevorrichtung gegeben, und wurde in den Extruder im ersten Arbeitsgang bei einer Rate von 17 kg/h kontinuierlich aufgegeben.
Der Extruder war im ersten Arbeitsgang ein Doppelextruder vom Kammtyp (engagement type) und der gleichen Rotationsrichtung, mit einer Länge von 2.400 mm und einem Schraubendurchmesser von 65 mm. Die Schraubenrotationsgeschwindigkeit des Doppelextruders im ersten Arbeitsgang war 60 U/min und die Temperatur des Extrusionszylinders wurde im Bereich von 240 bis 285°C gehalten. Die Schraube des Extruders im zweiten Arbeitsgang war 845 mm (L/D = 13) in der Länge des Abwiegeanteils der Extrusionsmenge, und 216 Stifte mit einem Durchmesser von 5 mm wurden nahe der Aufgabeöffnung des Schaummittels angebracht. Die Feuchtigkeit im Extruder wurde aus der Lüftungsöffnung, die mit einer Vakuumpumpe verbunden war, die irgendwo im Extruder im ersten Arbeitsgang bereitgestellt wurde, entfernt. Das Vakuum war zu dieser Zeit 4,5 Torr. Nach Entfernung der Feuchtigkeit aus dem Extruder im ersten Arbeitsgang und Viskositätserhöhungsreaktion wurde die geschmolzene Mischung in den Einzelextruder 4 mit einem Schraubendurchmesser von 65 mm und L/D = 25 durch das Verbindungsrohr 5, gehalten auf 275°C, gegeben.
Die Schraubenrotationsgeschwindigkeit des Extruders im zweiten Arbeitsgang war 60 U/min, und die Temperatur des Extruderzylinders wurde im Bereich von 265 bis 275°C gehalten. Von der Mitte des Extruders im zweiten Arbeitsgang wurde Schaummittel (Butan) mit einer Rate von 0,7 Teilen injiziert. Die das Schaummittel enthaltende geschmolzene Mischung wurde in die Umgebung durch ein kreisförmiges Mundstück 5 der Apertur 80 mm Durchmesser und Schlitzöffnung 0,5 mm extrudiert. Die extrudierte geschmolzene Harzmischung wurde geschäumt und aufgenommen, und wurde in eine zylindrische Form durch einen zylindrischen Dorn (mandrel) von 205 mm Durchmesser und 740 mm Länge geformt und ein Teil des zylindrischen Schaums wurde aufgeschnitten, und er wurde in einer Folienform aufgenommen. Zu dieser Zeit wurde Kühlwasser im zylindrischen Dorn zirkuliert, um die Oberflächentemperatur auf 25°C zu halten.
Die erhaltene geschäumte Folie besaß ein schönes Erscheinungsbild mit einer Dichte von 0,23 g/ccm, Breite von 640 mm und Dicke von 1,5 mm. Das Mw der geschäumten Folie war 118.000.
Nach Erhalt der Probe, während der Extruder unter den gleichen Bedingungen weiter betrieben wurde, wurde das geschmolzene Harz vom Extruderkopf im ersten Arbeitsgang herausgenommen, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des entfernten Harzes wurde gemessen und der Wert betrug 125.000.
AUSFÜHRUNGSFORM 2, lediglich zum Vergleich
In dieser Ausführungsform wurde die in 2 gezeigte Apparatur verwendet.
Frisches Material aus Polyethylenterephthalat in nicht-kristallisiertem Zustand mit der intrinsischen Viskosität von 0,81, Mw von 75.000 und Schaumindex von 0,639 wurde auf einen Trichter mit einer konstanten Aufgabevorrichtung 6 mit einer Schraubenaufgabevorrichtung gegeben, und wurde in den Extruder im ersten Arbeitsgang bei einer Rate von 45 kg/h kontinuierlich aufgegeben. Eine Vormischung aus Polyethylenterephthalat mit der intrinsischen Viskosität von 0,78, Mw von 70.800 und Schaumindex von 0,62, mit eingekneteten 10 Gew.-% Talk, wurde auf einen Trichter mit einer konstanten Aufgabevorrichtung 7 mit einer Schraubenaufgabevorrichtung gegeben und wurde in den Extruder im ersten Arbeitsgang bei einer Rate von 15 kg/h kontinuierlich aufgegeben. Eine Mischung aus 15 Gew.-% Natriumcarbonat und 85 Gew.-% Pyromellitsäureanhydrid, gemischt in einem Supermischer, wurde auf einen Trichter mit einer Bürstentypfeinpulver-konstanten Aufgabevorrichtung 8 gegeben, und in den Extruder im ersten Arbeitsgang bei einer Rate von 33 g/h kontinuierlich aufgegeben.
Anschließend wurde unter Verwendung beinahe derselben Apparatur wie in Ausführungsform 1 die Herstellung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt.
Die erhaltene geschäumte Folie besaß ein schönes Erscheinungsbild mit einer Dichte von 0,23 g/ccm, Breite von 640 mm und Dicke von 1,5 mm.
Nach Erhalt der Probe, während der Extruder unter den gleichen Bedingungen weiter betrieben wurde, wurde das geschmolzene Harz vom Extruderkopf im ersten Arbeitsschritt herausgenommen und das Mw des Harzes betrug 134.000. Das Mw der geschäumten Folie betrug 129.000.
AUSFÜHRUNGSFORM 3
Diese Ausführungsform wurde mit dem in 3 gezeigten Verfahren durchgeführt.
Der Doppelextruder 6 war vom Kammtyp mit einem Schraubendurchmesser von 65 mm und ein zweiter Extruder 8 war ein Einzelextruder mit einem Schraubendurchmesser von 65 mm.
Eine Mischung aus PET-Flaschenflocken mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von ungefähr 70.000, und gemahlenes Material aus rückgewonnenem Material des Trimmverlusts nach Formen bei einem Gewichtsverhältnis von 3 : 2, wurde kontinuierlich in den Doppelextruder 6 durch eine Materialaufgabeöffnung 4' mit einer Rate von ungefähr 45 kg/h über eine konstante Aufgabevorrichtung 3' rückgewonnenen Materials aufgegeben.
Außerdem, während 100 Teile frischen Materials von Polyethylenterephthalatharz (nachstehend als pet bezeichnet) mit Mw von ungefähr 70.000, 17 Teile pet geknetet in 30 Gew.-% Talk, 2 Teile Pyromellitsäureanhydrid, 0,25 Teile Natriumcarbonat und 0,6 Teile pet geknetet in 10 Gew.-% Ethylentetrafluorharzpulver (Fluon L169J der Asahi Glass Co.) gemischt wurden, wurde die Mischung in den Doppelextruder 6 durch die Materialaufgabeöffnung 4 bei einer Rate von 12 kg/h von der konstanten Aufgabeöffnung 3 kontinuierlich aufgegeben.
Die Trommellänge des Doppelextruders 6 betrug 2.400 mm, die Schraubenrotationsgeschwindigkeit war 84 U/min und die Temperatur des Extruderzylinders wurde im Bereich von 240 bis 285°C eingestellt. Aus zwei irgendwo im Doppelextruder 6 bereitgestellten Lüftungsöffnungen 5 wurden Feuchtigkeit und andere flüchtige Materie vom geschmolzenen Harz im Extruder bei einem Vakuumgrad von 4,5 Torr durch Ansaugen im Vakuum entfernt.
Durch Quervernetzen im Doppelextruder 6 durch Zugabe des Quervernetzungsmittels wurde die Schmelzviskosität des pet erhöht und es wurde in den Einzelextruder 8 gegeben. Die Schaubenrotationsgeschwindigkeit des Einzelextruders 8 war 39 U/min und die Zylindertemperatur wurde im Bereich von 265 bis 275°C eingestellt, und das Schaummittel (n-Butan/i-Butan = 6/4) wurde aus der Mitte des Extruderzylinders 8 durch Hilfe der Pumpe 9 implantiert und ein schäumendes Harz wurde erhalten. Dieses schäumende Harz wurde in die Umgebung durch eine ringförmige Öffnung mit einer Apertur von 80 mm und Schlitzbreite von 0,5 mm extrudiert. Die Extrusionsfluktuationen zu dieser Zeit wurden 10-mal für jeweils 3 Minuten gemessen und 2,72% wurden erhalten.
Das extrudierte schäumende Harz wurde, während es geschäumt wurde, auf dem Kühlungsdorn 12 mit 205 mm Durchmesser weitergeführt, die Temperatur wurde in diesem Verfahren von ungefähr 200°C auf 65°C vermindert, und wurde in eine zylindrische Form geformt. Eine Stelle des zylindrischen geschäumten Teils wurde mit einem Schneider 13 aufgeschnitten, und in eine Folie ausgebreitet, und mit einer Aufnahmewalze 14 aufgenommen und 300 m wurden gewalzt.
Der erhaltene Schaum besaß eine Dichte von 0,27 g/ccm, eine Dicke von 1,43 mm, eine Zugspannungsausdehnung in der Extrusionsrichtung der geschäumten Folie von 95,3%, in der Weitendirektion von 87,5% und einen Kristallisationsgrad von 7%.
Die geschäumte Folie 15 wurde im gewalzten Zustand zwei Wochen stehengelassen. Dann wurde diese gewalzte geschäumte Folie 15 in eine thermische Adhäsionsvorrichtung 21 gegeben und entwunden, und ein nicht-geschäumter PET-Film 22 wurde an diese geschäumte Folie 15 zum Erhalt einer Laminatfolie angehaftet. Der nicht-geschäumte PET-Film 22 besaß eine Dichte von 1,3 und eine Dicke von 0,025 mm, und war ungestreckt, und die Seite, die die geschäumte Folie kontaktierte, wurde mit einer wärmebeständigen Tinte mit einem Muster bedruckt. Die geschäumte Folie 15 und der nicht-geschäumte Film 22 wurden durch Durchgeben durch Rollenpaar 23 und 24, und 25 und 26 zusammengeklebt. Von diesen Rollen wird die obere Rolle 23 auf 155°C erwärmt, die untere Rolle 24 wurde auf 30°C gekühlt, und die Rollen 25 und 26 wurden beide auf 25°C gekühlt. Die so erhaltene Laminatfolie wies eine Temperatur von ungefähr 60°C beim Eingang in den Heizofen 16 auf.
Der Heizofen 16 schloss eine Vielzahl von Ferninfrarotkeramischen Heizern in seinen oberen und unteren Teilen ein. Eine benötigte Fläche der Laminatfolie wurde in Abständen in den Heizofen 16 gebracht. Die Laminatfolie wurde im Heizofen 16 erwärmt, so dass die Oberfläche 145 bis 160°C warm sein könnte.
Eine Formvorrichtung 17 war eine Vakuumdruckluft-Formvorrichtung, bestehend aus einem konvexen Modell 27 und einem konkaven Modell 28, und jedes Modell wurde mit einem Heizer versehen, um die Düsentemperatur einzustellen. Das konvexe Modell 27 war so gestaltet, dass es Druckluft bei 1 kg/cm² aufgeben konnte, und das konkave Modell 28 war auf –600 mmHg zu evakuieren. Die beiden Modelle wurden durch eine hydraulische Vorrichtung einander angenähert oder entfernt. Jedes Modell wurde auf 180°C erwärmt.
Die zwischen das konvexe Modell und das konkave Modell geschickte Laminatfolie wurde durch die Vakuumwirkung vom konkaven Modell 28 geformt, und wurde auch durch die Druckluft des konvexen Modell 27 geformt. Die Formdruckzeit betrug 7 Sekunden, was die für den Kristallisationsgrad von DSC zum Erreichen von 17 bis 30% benötigte Zeitdauer war. Jedes Modell wurde so eingestellt, um das geformte Stück mit den folgenden Dimensionen zu erhalten:
Gratin-Schale mit den Massen 125 mm × 155 × 30 mm (Tiefe), einer Wanddicke von 2,0 bis 2,5 mm im Boden und 1,30 bis 1,45 mm an den Seiten.
Dazu wurde die Laminatfolie über die Glasübergangstemperatur (ungefähr 70 bis 75°C) und unter die Kristallisationstemperatur (ungefähr 130°C) erwärmt und geformt, und während die geformte Form erhalten wurde, wurde es dann über die Kristallisationstemperatur und unter den Schmelzpunkt (ungefähr 250 bis 260°C) erwärmt, und wurde in einer Kühldüse (nicht gezeigt) gekühlt, und zum Trimmen in eine Trimmvorrichtung 18 geschickt, und ein wärmebeständiger Behälter aus laminierter geschäumter Folie wurde erhalten. Gleichzeitig wurden die durch Trimmen geformten Abfälle kontinuierlich in eine Mahlanlage aufgegeben, um in Chips, die durch gestanzte Löcher von 10 mm passen, geformt zu werden, und rückgewonnenes Material wurde direkt in dieser Form erhalten, das durch Schicken in einen Trichter 20, bereitgestellt im oberen Teil des Extruders 6, wiederverwendet wurde.
AUSFÜHRUNGSFORM 4
Unter Verwendung der gleichen Extruders 6 und 8, wie in Ausführungsform 3 verwendet, wurde das in 4 gezeigte Verfahren durchgeführt.
In dieser Ausführungsform wurde 0,3 Gew.-% Pyromellitsäureanhydrid zu pet gegeben, und extrudiert und geschäumt, und gemahlenes Material aus Abfall aus der erhaltenen geschäumten Folie (Mw ungefähr 130.000) wurde in den Doppelextruder 6 durch eine Aufgabeöffnung 4' bei einer Rate von ungefähr 14 kg/h von der rückgewonnenes Material konstant zuführenden Vorrichtung 3' kontinuierlich zugeführt.
Während 100 Teile frisches pet mit Mw von ungefähr 75.000, 3,5 Teile pet, geknetet in 30 Gew.-% Talk, 0,3 Teile Pyromellitsäureanhydrid, 0,05 Teile Natriumcarbonat und 0,1 Teile pet-Harz, geknetet in 10 Gew.-% Ethylentetrafluorharzpulver (Fluon L169J der Asahi Glass Co.), gemischt wurden, wurde die Mischung kontinuierlich in den Doppelextruder 6 durch die Materialaufgabeöffnung 4 bei einer Rate von 38 kg/h von der konstanten Aufgabeöffnung 3 zugeführt.
Die Schraubenrotationsgeschwindigkeit des Doppelextruders 6 betrug 69 U/min und die Temperatur des Extruderzylinders wurde auf einen Bereich von 240 bis 290°C eingestellt. Von zwei im Doppelextruder 6 bereitgestellten Lüftungsöffnungen wurden Feuchtigkeit und andere flüchtige Materie vom geschmolzenen Harz im Extruder durch Ansaugen im Vakuum bei einem Vakuum von 4,5 Torr entfernt.
Das im Doppelextruder 6 quervernetzte geschmolzene PET wurde in den zweiten Extruder 8 über eine Getriebepumpe 7, die bei 45 U/min rotierte, gegossen. Im zweiten Extruder 8, während die Schraubenrotationsgeschwindigkeit auf 28 U/min und die Zylindertemperatur auf 265 bis 280°C eingestellt wurde, wurden ungefähr 0,15 Teile Stickstoff als Schaummittel in das Harz durch eine Pumpe 9 unter Druck aufgegeben und ein schäumendes Harz wurde erhalten. Dieses schäumende Harz wurde in die Umgebung über eine ringförmige Öffnung von 95 mm Apertur und Schlitzbreite von 0,5 mm extrudiert.
Die extrudierte schäumende Folie wurde geschäumt und auf den Kühldorn 12 mit 205 mm Durchmesser geführt, und wurde in eine zylindrische Form durch erniedrigen der Temperatur von ungefähr 200°C auf 68°C geformt. Eine Stelle der zylindrischen Form wurde mit einem Schneider 13 geschnitten und in eine flache Platte gebreitet, und mit einer Aufnahmewalze 14 aufgenommen, und eine geschäumte Folie wurde erhalten. Diese geschäumte Folie besitzt eine Dichte von 9,36 g/ccm, eine Zugspannungsausdehnung von 99,7% in der Extrusionsrichtung, von 85,6% in der Weitenrichtung, eine Dicke von 1,02 mm und Kristallisationsgrad von 8%. Diese PET-geschäumte Folie wurde direkt, ohne aufgenommen zu werden, in einen Heizofen 16 gegeben und erwärmt. Der Heizofen 16 ist der gleiche wie in Ausführungsform 2 verwendete. Die geschäumte Folie war 57°C warm am Eingang des Heizofens. Transfer in den Heizofen 16 war ein Beförderungsverfahren mit Abständen. Die geschäumte Folie wurde auf eine Oberflächentemperatur von 145 bis 160°C erwärmt.
Die PET-geschäumte Folie wurde dann in eine Formvorrichtung 17 gegeben. Die Formvorrichtung 17 war die gleiche wie die in Ausführungsform 2 verwendete. Das konvexe Modell 27 wurde so gestaltet, dass es Druckluft von 0,9 kg/cm² zuführen konnte, das konkave Modell war auf –550 mmHg zu evakuieren, und jedes Modell wurde auf 180°C erwärmt.
Die PET-geschäumte Folie wurde durch Vakuumwirkung aus dem konkaven Modell 28 geformt, und wurde auch 7 Sekunden durch die Druckluftwirkung vom konvexen Modell 27 geformt, und wurde in einen Gratin-Teller in der gleichen Größe wie in Ausführungsform 3 geformt. Die Wanddicke dieses Behälters war 0,65 bis 0,95 mm im Boden und 0,45 bis 0,60 mm an den Seiten.
Die geschäumte Folie wurde, wie in Ausführungsform 3, über die Glasübergangstemperatur (ungefähr 70 bis 75°C) und unter die Kristallisationstemperatur (ungefähr 130°C) erwärmt und geformt, und während die geformte Form erhalten wurde, wurde es über die Kristallisationstemperatur und unter dem Schmelzpunkt (ungefähr 250 bis 260°C) erwärmt, und wurde in einer Kühldüse (nicht gezeigt) gekühlt, und zum Trimmen in eine Trimmvorrichtung 18 geschickt, und ein wärmebeständiger Behälter aus geformter Folie wurde erhalten. Gleichzeitig wurde der durch Trimmen erhaltene Abfall kontinuierlich auf eine Mahlanlage gegeben, und als Chips, die durch gestanzte Löcher von 10 mm passen, wurde das rückgewonnene Material, in dem es in den im oberen Teil des Extruders 6 bereitgestellten Trichter 20 geschickt wurde, wiederverwendet.
AUSFÜHRUNGSFORM 5
Diese Ausführungsform wurde durch Verwenden der Apparatur in Ausführungsform 3 ähnlich durchgeführt, außer dass die Materialien des PET-Harzes und die Verwendungsbedingungen der Apparatur leicht geändert wurden. Hauptsächlich die geänderten Punkte werden nachstehend beschrieben.
Als rückgewonnenes Material wurde gemahlene Materie, erhalten durch Mahlen von PET-geschäumter Folie mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 130.000 in einen Trichter für rückgewonnenes Material 20 in 3 gegeben, und in den Doppelextruder 6 bei einer Rate von ungefähr 50 kg/h aufgegeben.
Als frische Materialien wurden 100 Teile pet, geknetet in 10 Gew.-% Talk, 3 Teile Pyromellitsäureanhydrid, 0,5 Teile Natriumcarbonat und 1,0 Teile PET, geknetet in 10 Gew.-% Ethylentetrafluorharzpulver gemischt, diese Mischung wurde in den Doppelextruder 6 bei einer Rate von 5 kg/h vom Trichter 1 in 3 aufgegeben.
Im Doppelextruder 6 rotierte die Schraube mit einer Rate von 80 U/min und die Zylindertemperatur wurde auf den Bereich von 230 bis 290°C eingestellt. Durch Ansaugen mit einem Vakuumgrad von 5,0 Torr aus zwei im Doppelextruder 6 bereitgestellten Lüftungsöffnungen wurde flüchtige Materie im geschmolzenen PET entfernt.
So geschmolzenes PET wurde in einen Einzelextruder durch eine Getriebepumpe 7, die mit 44 U/min rotierte, geführt. Im Einzelextruder 8, indem die Schraube mit einer Rate von 27 U/min rotierte, wurde die Zylindertemperatur im Bereich von 265 bis 285°C eingestellt, und das Schaummittel (n-Butan/i-Butan = 4/6) wurde in das PET mit einer Rate von 0,55 Teilen mit einer Schaummittelinjektionspumpe 9 injiziert, und schäumendes PET wurde erhalten.
Dieses schäumende PET wurde in die Umgebung über einen ringförmigen Schlitz mit einer Apertur von 80 mm und Breite von 0,4 mm extrudiert. Die Extrusionsfluktuationen wurden 10-mal jeweils 3 Minuten gemessen, und 2,91% wurden erhalten. Das extrudierte PET wurde geschäumt und entlang des Kühldorns mit 205 mm Durchmesser weitergeführt und wurde von ungefähr 200°C auf 70°C gekühlt und eine zylindrische Form wurde erhalten. Die zylindrische Form wurde an einer Stelle mit einem Schneider 13 geschnitten, und in eine Folie gebreitet und mit einer Aufnahmewalze 14 aufgenommen, und wurde in eine Länge von 300 mm gewalzt.
Die so erhaltene geschäumte Folie hatte eine Dichte von 0,35 g/cm³ Zugspannungsausdehnung von 98,2% in der Extrusionsrichtung, von 86,5% in der Weitenrichtung, Dicke von 1,00 mm und Kristallisationsgrad von 7%.
Einen Monat später wurde die geschäumte PET-Folie in einem Gratin-Teller auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 3 geformt. Das so erhaltene Behälter hat eine Dicke von 0,97 bis 1,35 mm im Boden und 0,68 bis 0,88 mm an den Seiten. Nach Schneiden des Behälters erhaltener Abfall wurde gemahlen und wie in Ausführungsform 3 wiederverwendet. Indem so der Abfall recycelt wurde, wurde das PET vollständig ohne Wegwerfen eines Teils vollständig verwendet.
AUSFÜHRUNGSFORM 6, lediglich zum Vergleich
In dieser Ausführungsform, unter Verwendung eines Tandemextruders, wurde ein Doppelextruder vom Kammtyp mit einer Apertur von 65 mm Durchmesser, der in der gleichen Richtung rotierte, als Extruder im ersten Arbeitsgang verwendet, und ein Einzelextruder mit einer Apertur von 65 mm Durchmesser und L/D von 25 wurde als Extruder im zweiten Arbeitsgang verwendet.
Zuerst wurden 100 Teile rückgewonnene Flocken einer PET-Flasche mit intrinsischer Viskosität von 0,70 und Mw von 70.000 von der Materialaufgabeöffnung des Extruders im ersten Arbeitsgang mit einer Rate von 66 kg/h von der konstanten Zuführungsmaterialvorrichtung mit einer Schraubenaufgabevorrichtung kontinuierlich zugeführt. Eine Mischung von 100 Teilen frischem Polyethylenterephthalatharz mit einer intrinsischen Viskosität von 1,10, 3 Teilen Talk und 1,0 Teilen Pyromellitsäureanhydrid, 377 Tage vor Mischen in einen Trommelmischer ausgepackt, wurde kontinuierlich in den Extruder im ersten Arbeitsgang von der anderen Materialaufgabeöffnung in einer Rate von 34 kg/h von der konstant Material aufgebenden Vorrichtung mit einer Schraubenaufgabevorrichtung zugeführt. Die Zylindertrommel des Extruders im ersten Arbeitsgang besaß eine kontinuierlich verbundene Struktur von 12 Trommeleinheiten von 200 mm Länge. Die Schraubenrotationsgeschwindigkeit des Doppelextruders im ersten Arbeitsgang war 120 U/min und die Temperatur des Extruderzylinders wurde im Bereich von 240 bis 285°C gehalten. Aus zwei mit der Vakuumpumpe in der Mitte des Extruders im ersten Arbeitsgang verbundenen Lüftungsöffnungen (Öffnungsfläche jeweils 12 cm²) wurde Feuchtigkeit im Extruder entfernt. Zu dieser Zeit war das Vakuum 4,5 Torr.
Nach Entfernen der Feuchtigkeit im Extruder im ersten Arbeitsgang und Durchführen einer Viskositätserhöhungsreaktion wurde die geschmolzene Mischung in den Einzelextruder im zweiten Arbeitsgang durch einen Verbindungsschlauch, der auf 275°C gehalten wurde, zugeführt. Die Schraubenrotationsgeschwindigkeit des Extruders im zweiten Arbeitsgang betrug 65 U/min und die Temperatur des Extruderzylinders wurde im Bereich von 265 bis 275°C gehalten. Daneben wurde von der Mitte des Extruders im zweiten Arbeitsgang 0,7 Teile eines Schaummittels (Butan) injiziert. Die geschmolzene Mischung, die das Schaummittel enthielt, wurde in die Umgebung über eine ringförmige Öffnung mit einer Apertur von 80 mm Durchmesser und Schlitzbreite von 0,5 mm extrudiert. Die extrudierte geschmolzene Harzmischung wurde geschäumt und aufgenommen und in eine zylindrische Form mit einem zylindrischen Dorn von 330 mm Durchmesser und 740 mm Länge geformt, und ein Teil des zylindrischen Schaums wurde abgeschnitten und als Folie aufgenommen. Zu dieser Zeit wurde Kühlwasser im zylindrischen Dorn zirkuliert und die Oberflächentemperatur wurde auf 25°C gehalten. Die erhaltene geschäumte Folie hatte eine Dichte von 0,23 g/ccm, Breite von 1.040 mm und eine Dicke von 1,0 mm.
AUSFÜHRUNGSFORM 7
In dieser Ausführungsform wurde der gleiche Tandemextruder wie in Ausführungsform 6 verwendet.
Eine Mischung aus 100 Teilen Polyethylenterephthalatharz mit einer intrinsischen Viskosität von 0,81 und Mw von 75.000, 1 Teil Talk und 0,05 Teilen Natriumcarbonat, vermischt in einem Trommelmischer, wurde von einer Materialaufgabeöffnung eines Extruders im ersten Arbeitsgang mit einer Rate von 30 kg/h von der Zuführungsmaterialvorrichtung mit einer Schraubenaufgabevorrichtung kontinuierlich zugeführt. Eine Mischung aus 100 Teilen Polyethylenterephthalatharz mit einer intrinsischen Viskosität von 0,81 und Mw von 75.000, 1 Teil Talk, 0,05 Teilen Natriumcarbonat und 1,0 Teilen Pyromellitsäureanhydrid, vermischt in einem Trommelmischer, wurde in dem Extruder im ersten Arbeitsschritt von einer anderen Materialaufgabeöffnung mit einer Rate von 20 kg/h von der konstanten Zuführungsmaterialvorrichtung mit einer Schraubenaufgabevorrichtung kontinuierlich zugeführt. Die Schraubenrotationsgeschwindigkeit des Doppelextruders im ersten Arbeitsgang betrug 120 U/min und die Temperatur des Extruderzylinders wurde im Bereich von 240 bis 285°C gehalten. Aus zwei mit der Vakuumpumpe in der Mitte des Extruders im ersten Arbeitsgang verbundenen Lüftungsöffnungen (Öffnungsfläche jeweils 12 cm²) wurde Feuchtigkeit im Extruder entfernt. Zu diesem Zeitpunkt betrug das Vakuum 4,1 Torr. Nach Entfernen der Feuchtigkeit im Extruder im ersten Arbeitsgang und Durchführen einer Viskositätserhöhungsreaktion wurde die geschmolzene Mischung in den Einzelextruder in dem zweiten Arbeitsgang durch einen Verbindungsschlauch, der auf 275°C gehalten wurde, zugeführt. Die Schraubenrotationsgeschwindigkeit des Extruders im zweiten Arbeitsgang betrug 33 U/min und die Temperatur des Extruderzylinders wurde im Bereich von 265 bis 275°C gehalten. Außerdem wurde von der Mitte des Extruders im zweiten Arbeitsgang 1,2 Teile eines Schaummittels (Butan) injiziert. Die geschmolzene Mischung, die das Schaummittel enthielt, wurde in die Umgebung über eine Mehrfachdüsenöffnung mit einer Gesamtzahl von 312 Düsen, bestehend aus drei Reihen mit 104 Düsen in jeder Reihe, mit einem Öffnungsdurchmesser von 1,2 mm, seitlichem Abstand von 2,8 mm und vertikalem Abstand von 6,0 mm extrudiert. Der extrudierte Schaum wurde sofort weiterbefördert, während er nahe beim Kalibriermundstück (Dicke 18 mm × Länge 300 mm), eingestellt auf 60°C, in Kontakt mit dem Mundstück gehalten wurde. Unter Verwendung dieses Kalibriermundstücks wurde Polyethylenterephthalatschaum mit einem guten Holzmaserungserscheingungsbild, der gemeinsame Fäden ohne Spalte zusammenhielt, mit einer Dichte von 0,15 g/ccm, Breite von 300 mm und Dicke von 18 mm erhalten.
AUSFÜHRUNGSFORM 8, lediglich zum Vergleich
In dieser Ausführungsform wurde der gleiche Tandemextruder wie in Ausführungsform 6 verwendet.
Eine Mischung aus 100 Teilen Polyethylen-2,6-naphthalatharz mit einer intrinsischen Viskosität von 0,55 und Mw von 42.300, 1 Teil Talk und 0,05 Teilen Natriumcarbonat, gemischt in einem Trommelmischer, wurde kontinuierlich von der Materialaufgabeöffnung eines Extruders im ersten Arbeitsgang mit einer Rate von 60 kg/h von einer Zuführungsmaterialvorrichtung mit einer Schraubenaufgabevorrichtung kontinuierlich zugeführt. Eine Mischung aus 100 Teilen Polyethylen-2,6-naphthalatharz mit einer intrinsischen Viskosität von 0,55, 1 Teil Talk, 0,05 Teilen Natriumcarbonat und 1,3 Teilen Trimellitsäure, gemischt in einem Trommelmischer, wurde in den Extruder im ersten Arbeitsgang von der anderen Materialaufgabeöffnung mit einer Rate von 40 kg/h von der konstanten Aufgabematerialvorrichtung mit einer Schraubenaufgabenvorrichtung kontinuierlich zugeführt. Die Schraubenrotationsgeschwindigkeit des Doppelextruders im ersten Arbeitsgang betrug 120 U/min und die Temperatur des Extruderzylinders wurde im Bereich von 255 bis 290°C gehalten. Aus zwei mit der Vakuumpumpe in der Mitte des Extruders im ersten Arbeitsgang verbundene Lüftungsöffnungen (Öffnungsfläche jeweils 12 cm²) wurde Feuchtigkeit im Extruder entfernt. Zu dieser Zeit war das Volumen 4,3 Torr.
Nach Entfernen der Feuchtigkeit im Extruder im ersten Arbeitsgang und Durchführen einer Viskositätserhöhungsreaktion wurde die geschmolzene Mischung in den Einzelextruder im zweiten Arbeitsgang durch einen Verbindungsschlauch, der auf 275°C gehalten wurde, zugeführt. Die Schraubenrotationsgeschwindigkeit des Extruders im zweiten Arbeitsgang betrug 64 U/min und die Temperatur des Extruderzylinders wurde auf 280°C gehalten. Daneben wurden von der Mitte des Extruders im zweiten Arbeitsgang 0,9 Teile eines Schaummittels (Butan) injiziert. Die geschmolzene Mischung, die das Schaummittel enthielt, wurde in die Atmosphäre über eine ringförmige Öffnung mit einer Apertur von 80 mm Durchmesser und Schlitzbreite von 0,5 mm extrudiert. Die extrudierte geschmolzene Harzmischung wurde geschäumt und aufgenommen und in eine zylindrische Form mit einem zylindrischen Dorn von 330 mm Durchmesser und 740 mm Länge geformt, und ein Teil des zylindrischen Schaums wurde aufgeschnitten und als Folie aufgenommen. Zu dieser Zeit wurde Kühlwasser im zylindrischen Dorn zirkuliert und die Oberflächentemperatur wurde auf 25°C gehalten. Die erhaltene geschäumte Folie hatte eine Dichte von 0,20 g/cm³, Breite von 1.040 mm und Dicke von 1,0 mm.
VERGLEICHSBEISPIEL 1, lediglich zum Vergleich
Dieses Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 6 durchgeführt, außer dass das in Ausführungsform 6 verwendete PET nach Trocknen mit einem Entfeuchter verwendet wurde, und dass es durch den Extruder im ersten Arbeitsgang nicht evakuiert und angesaugt wurde.
Um das PET zu trocknen wurde Luft mit einem Taupunkt von –50°C zirkuliert, und Trocknen wurde 5 Stunden bei 160°C durchgeführt.
Die geschmolzene Mischung, enthaltend das Schaummittel, wurde durch ein ringförmiges Mundstück mit einer Apertur von 80 mm Durchmesser und Schlitzbreite von 0,5 mm mit einer Rate von 100 kg/h extrudiert, aber das Schaumittel und Harz wurden in Abständen von der Düse abgelassen und geschäumte Folie konnte nicht erhalten werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 2, lediglich zum Vergleich
Dieses Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 7 durchgeführt, außer dass das in Ausführungsform 7 verwendete PET nach vorhergehendem Trocknen unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleich 1 verwendet wurde, und dass es durch den Extruder im ersten Arbeitsgang nicht evakuiert und angesaugt wurde.
Die das Schaummittel enthaltende geschmolzene Mischung wurde mit einer Rate von 50 kg/h extrudiert, aber das Schaummittel und Harz wurden in Abständen von der Düse abgelassen, und lediglich Schaum mit einer Dichte von 0,68 g/cm³ und schlechtem Erscheinungsbild und vielen Poren wurde erhalten. Das Mw des Schaums betrug 78.000.
VERGLEICH 3
Dies Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 3 durchgeführt, außer dass das in Ausführungsform 3 verwendete PET durch vorheriges Trocknen unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleich 1 verwendet wurde, und dass es durch den Extruder im ersten Arbeitsgang nicht evakuiert und angesaugt wurde.
Die das Schaummittel enthaltende geschmolzene Mischung wurde mit einer Rate von 100 kg/h extrudiert, aber das Schaummittel und Harz wurden in Abständen von der Düse abgelassen, und geschäumte Folie konnte nicht erhalten werden.

Claims

Thermoplastischer Polyesterharzschaum, der ein recyceltes thermoplastisches Polyesterharz umfaßt und ferner Fluorkunststoffe enthält.
Thermoplastischer Polyesterharzschaum gemäß Anspruch 1, worin das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Schaums im Bereich von 80.000 bis 250.000 ist.
Thermoplastischer Polyesterharzschaum gemäß Anspruch 1, worin das recycelte Material nicht weniger als 25 Gew.-% des Schaums ausmacht.
Thermoplastischer Polyesterharzschaum gemäß Anspruch 1, worin das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Schaums durch Beimischung eines Quervernetzungsmittels erhöht wird.
Thermoplastischer Polyesterharzschaum gemäß Anspruch 1, worin der Durchschnitt der Zugdehnungen in der Extrusionsrichtung und der Breitenrichtung nicht weniger als 50% ist.
Thermoplastisches Polyesterharzschaumlaminat, das hergestellt wird durch Laminieren eines thermoplastischen Harzfilms oder einer Metallfolie auf dem thermoplastischen Polyesterharzschaum des Anspruchs 1.
Formstück gebildet aus einem thermoplastischen Polyesterharzschaum, das hergestellt wird durch Formen des thermoplastischen Polyesterharzschaums des Anspruchs 1.
Laminierter Gegenstand gebildet aus dem thermoplastischen Polyesterharzschaum, der hergestellt wird durch Formen des thermoplastischen Polyesterharzschaumlaminats des Anspruchs 6.