JPH10503723A - 押出装置と押出方法および熱可塑性ポリマー押出物 - Google Patents

押出装置と押出方法および熱可塑性ポリマー押出物

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JPH10503723A
JPH10503723A JP8506335A JP50633596A JPH10503723A JP H10503723 A JPH10503723 A JP H10503723A JP 8506335 A JP8506335 A JP 8506335A JP 50633596 A JP50633596 A JP 50633596A JP H10503723 A JPH10503723 A JP H10503723A
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ジャック，レイモンド・レスリー
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Abstract

(57)【要約】 スクリューに塗布された非粘着性コーティングによって達成される穏やかな混練作用と緩慢な昇温作用を発揮するスクリュー−バレル押出機を用いて、ポリビニルアルコールは後加工に供されるファイバーまたはペレットに加工されるか、または水溶性フィルム(９)に直接的に加工される。

Description

【発明の詳細な説明】 押出装置と押出方法および熱可塑性ポリマー押出物 この発明は押出成形装置と押出成形方法、特に、ポリマー製品やポリマー材料 、例えば、シート状、フィルム状またはその他の形態を有するポリマー製品の押 出または成形のための装置と方法に関する。また、この発明は特定の新規な特性 を有するポリマー自体にも関する。 一軸または多軸(例えば、二軸)スクリュー供給装置は知られており、この種の 装置を用いることによって有機ポリマー組成物を抽出または成形用のダイまたは 金型アセンブリーへ送給することができる。１または複数のスクリューはバレル 内に収容され、該スクリューの回転により該組成物はスクリューのねじ山によっ てバレルに沿って移送される。このようなスクリューのシャフトの谷径をスクリ ューの長手方向に沿って変化させることにより、抽出または成形用材料の調製に 必要な圧縮度と加熱度を組成物がバレルに沿って移動する間に変化できることも 知られている。 一部の有機ポリマーは他のポリマーに比べてこのような圧縮によって損傷を受 けやすい(特に、ポリマーが過度に細断破砕されるときにこの傾向がある)。例え ば、透明な軟質フィルムを製造しようとする場合、特定のグレードのポリビニル アルコールは崩壊して曇りのある硬質製品をもたらす。この崩壊は架橋に起因す るとされている。従って、この種のポリマーは必要な限度内において破砕をもた らさないような加熱帯域と加工帯域内を通過させるのが望ましい。 多層の同時押出フィルムは、平行に配設された複数のこの種の装置から平行に 押出されたフィルムを一体化させることによって製造することができるが(例え ば、ＰＣＴ／ＷＯ９３／２２１２５号公報参照)、該平行押出フィルムの特性は 一般に異なっており、注意深く調整しなければならない。 本発明の一つの観点によれば、この種の有機ポリマー組成物をダイまたは金型 へ送給するためのスクリューの少なくとも一部の表面に接着性を低減させるコー ティングを塗布した改良スクリューが提供される。 有機ポリマー組成物(例えば、随意のスリップ剤や可塑剤を含有するポリビニ ルアルコール(ＰＶＯＨ)またはポリアルキレン等)をダイまたは金型へ送給する ための本発明によるバレル−スクリュー供給装置は、バレルの場合よりも該組成 物に対して弱い接着性を示す一軸または多軸スクリューによって特徴づけられる 。スクリューは少なくともその一部が表面(好ましくはその全表面)において、ス クリュー表面上にキャストされるポリビニルアルコールに対して２００kＰa(好 ましくは１００kＰa、より好ましくは５０kＰa)よりも小さな室温接着強度を示 してもよい。このような接着性低減性表面はスクリューの材質自体であってもよ く、あるいはコーティングであってもよい。該コーティングはスリップ性のもの よりも非粘着性のものが好ましく、例えば、フルオロカーボンであり、可使温度 が少なくとも２４０℃までのものが好ましい。好ましくはダイおよび／またはバ レルが、好ましくは非粘着性でスリップ性のコーティングで被覆される。この場 合、バレルはスクリューの場合よりもＰＶＯＨに対してより高い摩擦係数を有し てもよく、あるいは逆にスクリューよりもバレルの方がより高いスリップ性を有 していてもよい。この明細書において、ＰＶＯＨを標準原料または特別な供給原 料とする場合、その分子マスは１０００００〜１２００００(数平均)および２０ ００００〜３０００００(重量平均)である。 ポリビニルアルコールに対して室温で測定されるスクリュー表面の動摩擦係数 は０.２以下、好ましくは０.１５以下、より好ましくは０.１２以下、最も好ま しくは０.１１以下であってもよく、０.０６のような低い値であってもよい。( なお、非被覆鋼製スクリューの摩擦係数は０.３４であり、結合強度は５４０ニ ュートン／平方インチ、即ち８６５kＰaである)。 ポリビニルアルコールに対して室温で測定されるダイ表面の動摩擦係数は０. ２以下、好ましくは０.１５以下、例えば、０.１３以下であってもよく、これに よってダイにおける背圧は最小になる。ダイ表面におけるＰＶＯＨキャストの接 着強度は好ましくは１５０kＰa以下、より好ましくは８０kＰa以下、最も好まし くは５０kＰa以下である。ダイはマンドレルを有するスパイダーダイであっても よく、該マンドレル上において被加工製品が管状フィルムに延伸されるか、また は直径６mmのファイバーとして押出されたファイバーが直径３mmのファイバーに 延伸されるか、あるいは、再加工用ペレットに細断される。 本発明には上記の装置内において有機ポリマー組成物を加工する方法も包含さ れる。該組成物はポリビニルアルコールを含有していてもよい。バレルおよびダ イを通しておこなわれる組成物の加工度はいずれの場合も、非被覆鋼製のバレル またはダイを通しておこなわれる同じ組成物の加工度の４分の１(より好ましく は８分の１)を越えないのが好ましい。 コーティングは、原料がバレルを通して輸送されるとき、特に剪断損傷を受け るときに消費される機械的エネルギーを軽減させる。このことはジュール温度上 昇が少ないことを意味する。従って、ポリマー組成物の結晶化誘発を防止するの に十分低い温度を維持するための補助的ファン冷却(またはスリップ剤)の必要性 は少なくなる。 コーティングは非接着性の含炭素コーティング、例えば、フロオロカーボンが 適当である。コーティングは常法によってスクリューに塗布するのが適当である 。コーティングの接着性や可使性等の観点からコーティングに弾性のような特性 を付与させるために、いずれの場合もプライマーをコーティングに先立って塗布 してもよい。 組成物が接触するスクリューの実質上全ての表面を接着力低減性コーティング で被覆するのが好ましい。この態様においては、ポリビニルアルコール(ＰＶＯ Ｈ)のような剪断を受けやすいポリマーは、従来法に比べて非常に穏やかに加工 することができる。これは、スクリューがバレル内を回転するときのスクリュー の進行中にポリマー組成物に「ローリング」に類似する作用が及ぼされて該組成物 が練り粉のように抵抗や渦巻を伴うことなくバレル内を通過するために、前述の ように、この種のポリマーが特に受けやすい過度の剪断によって惹起される調整 できない崩壊の危険性が回避されるものと考えられる。 一つの特別な態様においては、押出機のバレル壁の少なくとも一部の表面に付 加的または代替的に接着力低減性コーティングを塗布してもよく、該コーティン グとしては前述のものと類似のタイプのコーティングが適当であり、好ましくは 幾分弾性があって少なくとも３００℃まで使用できるコーティングを用いる。バ レル壁は被覆しないのが好ましいが、被覆する場合には、ＰＶＯＨに対する動摩 擦係数がスクリューの場合よりも高くなるようにする。 本発明の別の観点によれば、押出可能な有機ポリマー組成物をダイまたは金型 へ送給する方法および装置であって、１または複数の押出スクリューがバレル内 に回転可能な状態で収容され、バレルを一定の温度または一連の温度に保持する ための温度制御手段が長手方向に配設され、バレル内の組成物に付与される大部 分の熱エネルギーが該温度制御手段を介して外部の加熱手段から供給される該方 法および装置が提供される。 このような方法および装置は、本発明による前記装置の従来とは異なる操作方 式によって得られる。常套のスクリューが回転すると、ポリマーはバレルとスク リューに接着するので、スクリューの回転中にこの接着作用に対抗しておこなわ れる加工エネルギーはポリマーの剪断と破砕および加熱に消費される。本発明に よる装置においては、ポリマーは被覆されたスクリューには接着しないので、ス クリューの加工エネルギーはローリング作用または混練作用をもたらし、これに よってポリマーの破砕エネルギーは最小となる。この場合、必要な軟化温度は外 部からの熱によって維持してもよく、このような外部加熱方式は従来の内部で発 生する熱を利用する方式に比べて調節や予測が容易であり、また、ポリマー中に 熱を均一に供給できる点で好ましい。このことを言い換えるならば(内部発生熱) ／(外部供給熱)の比は１以下、好ましくは０.１以下である。この比は出来るだ け小さくすべきである。一部の従来技術においては、外部から熱を供給するため のサーモスタットは実際上使用されることはなく、該比は無限大であり、それど ころか、従来技術においては、内部で発生する過剰の熱を除去するために冷却フ ァンが必要であった。 温度は所謂「分解温度」(一般的なＰＶＯＨの場合は約１８０℃)を越えるように すべきであり、その最高温度は「微結晶融点」(一般的には２３０℃)をわずかに越 える温度、即ち、絶対温度スケールで好ましくは３％、より好ましくは１％を越 えない温度にすべきであり、一方、架橋温度と化学的分解温度よりも低温に維持 するのが好ましい。ＰＶＯＨは理想的には次式で表される： 本発明は、ＰＶＯＨ、例えば、熱水可溶性(完全加水分解)ＰＶＯＨの押出また は成形に適用可能であり、広範囲のダイや金型(これらも所望により、本来的に 非接着性のスリップ性の材質であってもよく、あるいはこれと同じ効果が得られ るコーティングで被覆してもよい)、例えば、「スパイダー」ダイ、「ウィドウズ・ ピーク(widows peak)」ダイおよび単フィルム押出用のキャスト押出ダイ、同時押 出ダイ、例えば、本件出願人による先の出願ＷＯ９３／２２１２５号(この開示 内容も本明細書の一部を成す)に記載のようなタイプの同時押出ダイ、射出成形 用金型、吹込成形用金型、真空成形用金型および膨張(例えば、発泡)成形用金型 等を用いるこの種のポリマーの加工性を改良する。 上記方法に付する前の組成物は１３〜２７重量％の可塑剤、好ましくは１０〜 ２０％のグリセロールおよび３〜７％の水を含有するのが好ましく、方法(i)に おいては、該方法に付す前の組成物を２２５℃で成形した後、室温下の水中に４ ８時間保存したときのその膨潤度は該方法に付した後の組成物の膨潤度の１１０ ％を越えず、および／または、方法(i)で膨潤させてから乾燥させた後の組成物 中の水溶性成分の含有量は該方法で処理中の値の半分よりも低下し、および／ま たは、該組成物の流量は該方法によって少なくとも５％改良され、および／また は、組成物のMn分子量は該方法によって１０％よりは増大しない。送給スクリュ ーのバレル内でのポリマー組成物の滞留時間は、常套の一般的用途に用いられる スクリューまたはポリプロピレンもしくはポリエチレンの押出に用いられるスク リューによって送給される他のプラスチック材料に比べて比較的長い(例えば、 少なくとも１分間)。 供給部より後の領域においては、バレルの温度はその長手方向に沿って異なっ た一連の温度域に維持するのが適当である。最初の３つまたは４つの温度域(例 えば、バレルの全長の少なくとも半分にわたる領域)の温度は順次漸増させる。 その後の領域には圧縮部を設けるのが適当であり、これによってスクリューシャ フトの谷径を増加させ、および／またはスクリューの１または複数(約３または ４が適当である)のねじ山にわたるスクリューのピッチを減少させる。バレル内 の最大温度は圧縮部またはその付近にするのが適当であり、最後の昇温度域の温 度よりも絶対温度目盛で１〜３％高くしてもよい。組成物の容量は、例えば、圧 縮部の３分の１に減少させるのが適当である(即ち、供給原料の連続流の要素１m lは圧縮部に達したときには２／３mlのみを強制的に占有する)。この容量減少は 加工の荒さの尺度であって、５０％を越えないのが好ましい。 圧縮部以降には脱蔵部を設けるのが好ましく、該脱蔵部においては、組成物は スクリューの１または複数(約２または３が適当である)のねじ山にわたって十分 に膨張し、その温度は圧縮部における温度とほぼ同温(好ましくは３％以内、例 えば、１％以内の温度差)に維持される。従って、該組成物は十分な予備空間が あるので、その自然な状態まで膨張できる。ガスは脱蔵部から適当に排出される が、所望により減圧排気装置を用いてもよい。 従って、脱蔵部はその内部に存在する原材が圧縮を受けないための十分な空間 を有しているのが好ましいので、スクリューのねじ山の高さおよび／またはピッ チは、供給部におけるよりも脱蔵部における方が大きくなるようにするのが好ま しい。 脱蔵部の下流には、スクリューの１または複数(約５または６が適当である)の ねじ山にわたって吸排気を設けるのが適当であり、これによって組成物はバレル からダイの入口に向かって圧縮部の温度よりも３％を越える温度変化と圧縮を受 けないで送給される。スクリューをバレルの端部から、例えば１／４〜１ピッチ 突出させて原料を押出するのが好ましく、また、「ノーズ(nose)」を設けて粘着、 渦巻またはホイッピング・コアリング(whipping coring)効果を避けるのが好ま しい。 スクリュー速度は、組成物の剪断や過度加工がおこなわれるほど大きくすべき ではない。一軸スクリュー押出機の場合、スクリュー速度は約５０r.p.m.まで、 例えば１５〜２０r.p.m.が適当である。 本発明によれば効果的な自己パージシステムがもたらされる。これによって、 スクリューまたはバレルの運転を停止させて熱可塑性パージ材またはその他の研 磨材の導入は不要となるので、コーティングが損傷を受ける恐れはなく、また、 洗浄時間が短縮される。 本発明のさらに別の観点によれば、組成物が押出されるダイ装置はその内部表 面の少なくとも一部にわたって摩擦低減性表面を有する。押出される組成物が接 触するダイ装置の実質的に全ての表面が摩擦低減性であるのが好ましい。このた めには適当な塗料を用いるのが最も容易である。ダイ装置(始動時に用いるアダ プターも含む)は、その出口以外の部分においては、４０°(円錐半角)を越えな い角度(例えば、２５°)で狭くなるか、または広くなることはない。即ち、従来 の「ペッパーポット(pepper pot)」は省略されるので、これによる付加的な加工は 有害であって不必要である。上記のようにスクリューがバレルの端部を越えて突 出するときには、スクリューはダイ装置内(アダプターが存在する場合には特に アダプター内)まで突出させる。 本発明によれば、ＰＶＯＨのような過敏性ポリマーを連続的に高品質のシート 、フィルムおよびその他の形態の製品に加工することができる。その他の形態の 製品として特に例示すべきものはペレット化用の連続ファイバーである。該ファ イバーはオリフィス(例えば、直径６mmのオリフィス)を通して連続的に押出され 、延伸され(例えば、直径３mmのファイバー)、次いで冷却後に常法により切断刃 でペレット化される。ポリマーペレットは貯蔵と輸送において安定であり、ガス 状包含物の含有量は実質的に低減化される。このようにして得られるファイバー ／ペレットは下記の１または複数の特有の性質を有する： (i)着色剤、シリカ、グリセロールおよび／または水以外の添加剤を含有しない 。 (ii)２２５℃で成形してから室温で蒸留水中に４８時間保存した後の膨潤度は４ ０％(好ましくは４２％)を越える。 (iii)上記の(ii)のように膨潤させてから乾燥後の水溶性成分の含有量は５.８〜 ６．６質量％(好ましくは、６.０〜６.４質量％)である。 (iv)２２５℃で呼称荷重１０kgの条件下で直径４.２mmのダイを通る組成物の流 量は少なくとも２０g／minである。 従って本発明には、工業的に重要な利点をもたらす上記特性を有する新規なＰ ＶＯＨ自体が含まれる。ペレットはその後で、好ましくは本発明による接着性低 減性塗料を用いて少なくとも一部の表面が被覆されたスクリューを有する標準的 な熱可塑性スクリュー装置またはより好ましくはスクリューを被覆しない標準的 な装置を用いて再度押出すか、または成形することができる。但し、この場合、 スパイダーダイを用いるときには、スパイダーから下流の該ダイの長さを、組成 物の厚さの少なくとも１０倍(例えば、少なくとも５０倍)にすることによって、 スパイダーを通過後の組成物自体が効果的に融着するようにするのが好ましい。 ペレット(およびその先駆品であるファイバー)は、標準的な未被覆スクリューを 用いて押出しても接着性やチキソトロピー性を示さない特徴を有する。 本発明は押出されたファイバーまたは細断ファイバーの形態のポリビニルアル コールを提供する(該ファイバー中には13Ｃn.m.r.によって炭素−炭素二重結合 は検出されない)。この種の二重結合はポリマー主鎖の加熱脱水に起因するもの であって、架橋の原因となる。従って、この種の二重結合が押出製品中に存在し ないことは穏やかな加工処理がおこなわれ、架橋が含まれないことを意味する。 従って、このような押出製品はさらに加工処理をおこなう場合に特に適しており 、下記の１または複数の特性を有する： (i)着色剤、シリカ、グリセロールおよび／または水以外の添加剤を含有しない 。 (ii)２２５℃が成形してから室温で蒸留水中に４８時間保存した後、膨潤度は４ ０％(好ましくは４２％)を越える。 (iii)上記の(ii)のように膨潤させてから乾燥後の水溶性成分の含有量は５.８〜 ６.６質量％(好ましくは６.０〜６.４質量％)である。 (iv)２２５℃で呼称荷重１０kgの条件下で直径４.２mmのダイを通る組成物の流 量は少なくとも２０g／minである。 ＰＶＯＨ組成物としてはＷＯ９３／２２１２５号公報に記載のものを用いても よい。 以下、本発明を添付図に基づき、実施例によって説明する。 図１は非接着性塗料で被覆した一軸スクリューフィーダーを示すもので、図１ aはスクリューの各々のねじ山に対する番号のつけ方を示し、図１bは各々のねじ 山の高さと谷径および使用した温度例を示す。 図２はポリビニルアルコールに適した押出ラインを示す。 図３はアダプターとスパイダーダイを有するダイ装置を具備する押出機の端部 を示す。 上記装置を用いて、下記に示す２種のグレードのポリビニルアルコール組成物 (a)および(b)を別々に押出してもよい。両方のポリビニルアルコールを一緒に押 出すことによって、生分解性の有用な包装特性を有する二層フィルムが得られる 。 (a) 冷水可溶性組成物 「モヴィオール(Mowiol)２６−８８」 １００重量部 グリセロール(食品用グレードのグリセリン) １５重量部 蒸留水 ５重量部 シリカ(表面積の非常に大きなシリカ) 1/4重量部 (b) 熱水可溶性組成物 「モヴィオール２８−９９」 ５０重量部 「モヴィオール５６−９８」 ５０重量部 グリセロール(食品用グレードのグリセリン) ２０重量部 蒸留水 ５重量部 シリカ(表面積の非常に大きなシリカ) 1/4重量部 「モヴィオール」(商標)はヘキスト社製ポリビニルアルコールである。指数「２ ６」、「２８」および「５６」は粘度(４％水溶液の２０℃における値:mＰa)を示し、「 ８８」、「９８」および「９９」は各々のグレードの加水分解度、即ち、ＰＶＯＨの れたＸ基の百分率(％)を示す。加水分解度は冷水可溶性製品の場合は８５％以上 が好ましく、また、熱水可溶性製品の場合は９７％以上が好ましい。 上記成分は記載の順序でポリマーの融点以上の温度において配合する。但し、 組成物(a)および(b)の場合はそれぞれ７３℃および１１０℃を越えないようにす る。 従来の一部の押出可能なＰＶＯＨ調製用配合物とは異なり、上記の全ての成分 は非毒性であり、環境に無害である。 粉屑状(粒状)の調製物は約３０℃まで冷却し、１mm目の篩を通した後、真空密 封容器に収納しない場合には、直ちにまたは４８時間以内に使用に供する。 調製物は二軸スクリュー計量供給機を介して、図１に示すようなスクリューを 有するバレル−スクリュー押出機内へ送給する。長さ２４ピッチ(各ピッチの反 復距離Ｐは３２mmであり、外径は３２mmである)の一軸スクリューは６mmの固定 域Ｌおよび可変性のねじ山ＴＤと谷径ＲＤを有するねじ山を備えており、１５r. p.m.または２０r.p.m.で回転する。入口１から出口２４までのピッチの番号、Ｔ Ｄ、ＲＤおよび加工温度を図１(b)に示す。 ピッチが約１から１１までの初期の混合は練り粉を混練するような作用を非断 熱的に粉屑状原料に及ぼす。即ち、温度を維持するために外部から熱が供給され 、スクリューによる機械的仕事は、図１(b)に示す所望の温度に達するのに必要 な仕事よりも少ない。混練時間が長いほど、より良好な最終製品が得られるので 、図１(b)に示す余分の領域１・1/2により温度増加時間をより長くさせる。領域 １・1/2が存在する場合には、例えば、ピッチ１１と１２の間に６つの余分の新 たなピッチ１１Ａ、１１Ｂ、…１１Ｆが形成される。組成物のバレル内での滞留 時間は２〜３分間の長さであるが、これは、組成物自体がスクリューの前方への 輸送方向と反対方向へ混練される傾向があるからである。滞留時間が長くなると 加熱がゆっくりとおこなわれ、また加工が穏やかにおこなわれるので有利である 。 図２はポリビニルアルコールの一般的な押出ラインを示すもので、加工された ＰＶＯＨはアダプター領域(５)とダイ領域(６)、(７)および(８)を含むダイ装置 を通過する。これらの４つの領域の温度は２３０℃であり、また、これらの領域 にはそれぞれこれらの所定の温度(図１に示す温度も含む)を維持するために必要 なヒーターとクーラーが配設される。ダイの表面には、市販の即席バン焼き用に 適したグレードの摩擦低減性(スリップ性)フルオロカーボンが塗布される。この ような用途には、バンの練り粉の摩耗効果が無視できるように、２３０℃まで耐 久性があって耐摩耗性が大きくないような低摩擦が必要である。２３０℃までの 耐久性のないコーティングは不適当である。フルオロカーボンコーティングのＰ ＶＯＨに対する動摩擦係数は０.１２であり、キャストされたＰＶＯＨに対する 該コーティングの室温でのプルオフ接着結合強度は測定できないほど小さく(５ ０Ｎ／平方インチよりも小さく、好ましくは５０kＰaよりも小さいので、有意な 剥離試験をおこなうことはできない)、また、ＰＶＯＨは２３０℃の操作温度で は柔軟であるので、機械的な耐摩耗性は該コーティングにとっては重要な特性で はない。 スクリューの表面には、市販のフルオロカーボンを基材とする樹脂分散液を約 １００μmの湿潤厚さで塗布し、該塗膜を９０℃で５分間乾燥させた後、４００ ℃で５分間硬化させることによって２０〜２００μm、例えば、２０〜２５μmの ポリマー膜とした。該ポリマー膜は耐摩耗性があり(商業用の即席チキンベーキ ング基準を満たす)、接着低減性で粘着性がなく(キャストされたＰＶＯＨに対す る接着力は測定できないほど小さく、５０kＰaよりも小さい)、なめらかでサテ ンワックス様の感触のあるフルオロカーボンポリマー膜である。ＰＶＯＨに対す る該ポリマー膜の室温での動摩擦係数μは０.１０であり、また、該ポリマー膜 は２５０℃まで使用可能である。別のコーティングを使用してもよいが、プライ マーとコーティングは２４０℃以下で軟化してはならない。一般に流通している このような目的のためのプライマーは液状のものが多く、最も適当なプライマー とコーティングは試行錯誤によって選定される。上記の表面特性を本来的に有す る別の固体状物質を利用してもよい。 本明細書に記載の接着強度はＢＳＥＮ２６９３２：１９９３に基づくプルオフ 試験によって測定した値である。ＰＶＯＨに対する接着性を測定するためのサン プルの２本のストリップ(幅２５mm)をＰＶＯＨを用いて十字形に結合させた。ス トリップの表面は、結合させる前にトルエンを用いる油性分除去処理に付した。 これらのストリップは被験表面を上向きにしてホットプレート(２９５±１５℃) 上に５分間載置した。ポリビニルアルコール粉末をストリップの被結合表面上に ふりかけ、加熱をさらに３分間おこなった。ストリップを結合させた後、この試 料をホットプレートから離反させ、直ちに、結合領域に十分な圧力を印加して軟 化したポリビニルアルコールを該結合領域からにじみ出させた後、室温まで冷却 させた。結合強度は下記の条件下においてＬloyd社製ＬＲ３０Ｋ張力計を用いて 測定した： 周囲温度 ２２℃ 周囲湿度 ４４％ クロスヘッド分離速度 ６mm／min 結合領域のポリビニルアルコールの厚さ １.３±０.３mm 全てのサンプルがＰＶＯＨと基体の界面において接着しなかった。「５０kＰa 以下」のサンプルは接着性が非常に小さいのでハンドリングができなかった。 前述のようにして加工容器(１)および(２)内において調製した粉屑状原料を計 量供給機(３)内へ供給した後、７７g／minの流量でホッパー(４)へ送給し、次い で、２０r.p.m.で回転する一軸または二軸スクリューへ供給する。スクリューの 領域１、１・1/2、２、３、Ｄおよび４を図示する。スクリューの先端には加工 された原料を完全に押出すために余分の半ピッチが設けられる。原料が全体を通 過する時間は２〜３分間である。 次いで、加工された原料は抵抗の少ない被覆されたアダプター(５)を通過し、 ３つの被覆されたダイ(６)、(７)および(８)(いずれも２３０℃に保持される)を 経た後、肉厚約１００μの膨張チューブ(「吹込フィルム」)に加工される。 類似の結果が次の条件下で得られた：スクリューの回転速度；１６r.p.m.、Ｚ １＝１９０℃、Ｚ２＝２２５℃、Ｚ３＝２３５℃、Ｚ４＝２２５℃、５＝２３０ ℃、６＝２３０℃、７＝２３０℃、８＝２２５℃。異なったグレードのＰＶＯＨ に対しては試行錯誤法によってこれらの領域の温度を最適化させてもよい。 吹込フィルム(９)は適当な張力を維持するように設定されたニップローラー( １０)によって延伸した後、常法に従って巻き取る。 図１に示すような一軸スクリューの代わりに、二軸スクリュー押出機を用いて もよく、二軸スクリュー押出機を用いる本発明による押出ラインを図２に示す。 二軸スクリューは図１の場合と同様にして被覆され、同一のピッチ(４３.７mm) を有する。原料の供給端からのピッチの番号等は次の通りである： 各々の領域は図１bの場合と同じ温度に保持される。 図３は、管状フィルムを調製するためのアダプターとスパイダーダイを具備す るダイ装置を有する押出機の端部を示す。図１aのスクリューの端部が図示され ており、バレルから突出する所望による余分の半ピッチは省略されている。 加工された組成物は非粘着性フルオロカーボンで被覆された押出機(３０)を通 過する。該押出機は円柱に比べて２０°(円錐の半角)よりも大きく収束または発 散しない通路を有する。押出機(３０)は同様にして内部が被覆されたアダプター (５)に接続されており、該アダプターは類似の穏やかな収束角と発散角を有する ダイ底部領域(６)に接続される。強度の圧縮と膨張が反復される従来技術の場合 とは異なり、これによって組成物に印加される機械的仕事が最小になることが保 証される。 ダイ底部領域(６)にはマンドレル(１７)を含むダイ中間領域(７)が隣接し、該 中間領域には空気圧ダクト(１８)が穿設される。押出機(３０)、アダプター(５) およびダイ底部領域(６)を経由してダイ中間領域(７)を通過した組成物はダイ上 部領域(８)へ移動する。ダイ上部領域(８)には、マンドレルの全周囲にわたって 組成物の厚さが一定になるようにするためのセンタリング調整部材が配設される 。ダイ上部領域(８)を通過した組成物は壁厚約１００μの管状フィルムとなる。 該管状フィルムは外部の空気によって冷却されるまでダクト(１８)からの空気圧 によって膨張チューブの形態を維持する。これらの領域の温度を図１bに示す。 該組成物からフィルムを製造する代わりに、押出機(３０)を改造することによ って直径６mmのファイバーを押出成形することができる。該ファイバーは直径３ mmまで延伸した後、細断してペレットとしてその後の加工処理に付すことができ る。ペレット中には炭素−炭素二重結合は13Ｃn.m.r.によって検出されない。こ のようなペレットは、非粘着性フルオロカーボンで被覆したスクリューを使用し ない以外は図３に示す装置と同様の装置を用いてさらに加工することができる。 即ち、この場合には、前述のようなスリップ性コーティングで被覆したダクトを 用いる以外はペレットをフィルムに再加工するための標準的なフィルム製造プラ ントを使用する。 ペレットの直径を３mmにすることにより、熱伝導度の低いポリビニルアルコー ルを比較的早く溶融させることができる。しかしながら、直径３mmのファイバー を直接製造するためには、加工されるポリビニルアルコールの特性に悪影響をも たらす微細な押出ダイを使用しなければならない。この理由から３mmのペレット を直径６mmのファイバーに押出した後、これを延伸するのが望ましい。しかしな がら、ペレットを例えばフィルム等に再加工(例えば、射出成形または押出成形) する場合には、ポリビニルアルコールがあらかじめ受けた最高温度(この場合に は、２３０／２３５℃、好ましくは２４０℃を越えない温度)を越えないように 温度を調整してガスの発生がないようにすべきである。 グリセロール、水およびシリカのみを添加剤として含有するポリビニルアルコ ール組成物を、表面を特別な処理をしない常套の鋼製ダイとスクリューを用いて 押出することによって得られる製品は部分的に架橋しており、硬直なゴム様の感 触を示す。前述のような処理をしたダイやスクリューを用いて押出すことによっ て得られる製品はポリエチレンと異ならない感触を示す。所望により、装置の種 々の加工表面の接着特性や摩擦特性を中間的な値に調整することによって、中間 的な特性を有する製品を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｄ 1/02 Ｄ０１Ｄ 1/02 Ｄ０１Ｆ 6/14 Ｄ０１Ｆ 6/14 Ｚ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．スクリュー表面の少なくとも一部の接着性が低減されたバレル−スクリュ ー供給装置用スクリュー。 ２．有機ポリマー組成物をダイまたは金型へ送給するためのバレル−スクリュ ー供給装置であって、該組成物に対してスクリューの方がバレルよりも弱い接着 性を示すバレル−スクリュー供給装置。 ３．スクリュー表面の少なくとも一部が、スクリュー表面上にキャストされる ポリビニルアルコールに対して２００kＰaよりも小さな室温接着強度を示す請求 項１または２記載のスクリューまたは装置。 ４．スクリュー表面がフルオロカーボン製である請求項１から３いずれかに記 載のスクリューまたは装置。 ５．スクリュー表面の可使温度が２４０℃までである請求項１から４いずれか に記載のスクリューまたは装置。 ６．バレルに沿ったガス流出口をさらに具有し、スクリューが、スクリューに よって搬送される組成物の体積がスクリューへ最初に供給されたときよりも該ガ ス流出口を通過するときの方が大きくなり、また、介在圧縮作用を発揮するよう な形態を有する請求項１から５いずれかに記載の装置。 ７．搬送される組成物が通過するダイをさらに具有し、該ダイが摩擦低減性表 面を有する請求項２から６いずれかに記載の装置。 ８．ダイが非接着性で滑らかである請求項７記載の装置。 ９．ポリビニルアルコールに対するスクリューおよび／またはダイの室温にお ける動摩擦係数が０.２よりも小さい請求項８記載の装置。 １０．装置を長手方向に沿って特定の制御温度または一連の制御温度に保持す る温度制御手段をさらに具有する請求項２から９いずれかに記載の装置。 １１．有機ポリマー組成物を加工するか、または可押出性有機ポリマー組成物 をダイもしくは金型へ搬送する方法であって、該組成物を請求項１から１０いず れかに記載のバレル−スクリュー供給装置の上流端へ導入する工程を含む方法。 １２．熱エネルギーを装置に加えて処理中の組成物を加熱状態に維持する請求 項１１記載の方法。 １３．(内部で発生した熱量)／(外部から加えた熱量)の比が１よりも小さい請 求項１２記載の方法。 １４．有機ポリマー組成物が架橋性である請求項１から１３いずれかに記載の 方法。 １５．有機ポリマー組成物がポリビニルアルコールを含有する請求項１から１ ４いずれかに記載の方法。 １６．温度が分解温度と微結晶融点よりも高く、架橋温度と化学的分解温度よ りも低い温度である請求項１５記載の方法。 １７．処理前の組成物が可塑剤１３〜２７重量％(好ましくはグリセロール１ ０〜２０％)および水３〜７％含有し、(i)処理前の組成物を２２５℃で成形した 後、室温での水中に４８時間保存したときの膨潤度が、処理後の組成物の膨潤度 の１１０％を越えず、および／または、(ii)(i)における膨潤後に乾燥した組成 物中の水溶性成分の割合が処理中の値の半分よりも小さく、および／または(iii )組成物の質量流量が処理方法によって少なくとも５％改良され、および／また は、(iv)組成物のＭn分子量が処理方法によって１０％よりも増大する、請求項 １６記載の方法。 １８．装置のバレル内におけるポリマー組成物の滞留時間が少なくとも１分間 である請求項１２から１７いずれかに記載の方法。 １９．加工された組成物をダイを通して押出してファイバー(該ファイバーは 所望によりペレットに細断される)またはフィルムを形成させる工程をさらに含 む請求項１１から１８いずれかに記載の方法。 ２０．バレル−スクリュー供給装置の上流端への組成物の供給速度を、該組成 物の体積がスクリューの始動時に得られる体積の半分を越えないようにするのに 十分遅くする請求項１１から１９いずれかに記載の方法。 ２１．下記の特性を１または２以上有するポリビニルアルコール： (i)着色剤、シリカ、グリセロールおよび／または水以外の添加剤を含有しない 、 (ii)２２５℃で成形し、次いで室温で蒸留水中に４８時間保存した後の膨潤度が ４０％(好ましくは４２％)を越えない、 (iii)上記の(ii)のように膨潤させ、次いで乾燥させた後の水溶性成分の含有量 が５.８〜６.６質量％(好ましくは６.０〜６.４質量％)になる、および (iv)２２５℃で呼称荷重１０kgの条件下で直径４.２mmのダイを通る組成物の質 量流量が少なくとも２０g／minである。 ２２．ファイバーまたは細断ファイバー形態を有し、13Ｃn.m.r.によって炭素 −炭素二重結合が検出されないポリビニルアルコール。 ２３．下記の特性を１または２以上有する請求項２２記載のポリビニルアルコ ール。 (i)着色剤、シリカ、グリセロールおよび／または水以外の添加剤を含有しない 、 (ii)２２５℃で成形し、次いで室温で蒸留水中に４８時間保存した後の膨潤度が ４０％(好ましくは４２％)を越えない、 (iii)上記の(ii)のように膨潤させ、次いで乾燥させた後の水溶性成分の含有量 が５.８〜６.６質量％(好ましくは６.０〜６.４質量％)になる、および (iv)２２５℃で呼称荷重１０kgの条件下で直径４.２mmのダイを通る組成物の質 量流量が少なくとも２０g／minである。 ２４．請求項２２または２３記載の細断ファイバーをバレル−スクリュー供給 装置へ送給し、該細断ファイバーを射出成形または押出成形によって、例えばフ ィルム形態のポリビニルアルコール製品を製造する方法であって、細断ファイバ ーの温度を２４０℃よりも高くさせないようにする該製品の製造法。 ２５．請求項２２または２３記載の細断ファイバーをバレル−スクリュー供給 装置へ送給し、該細断ファイバーを射出成形または押出成形によって、例えばフ ィルム形態のポリビニルアルコール製品を製造する方法であって、細断ファイバ ーの温度を、組成物をファイバーに加工するときの該組成物の最高温度よりも高 くさせないようにする該製品の製造法。
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