DE69433561T2

DE69433561T2 - Dreidimensionale makroskopische anordnung von zufallsorientierten kohlenstoffibrillen und diese enthaltende verbundwerkstoffe

Info

Publication number: DE69433561T2
Application number: DE69433561T
Authority: DE
Inventors: Howard Tennent; W. Robert HAUSSLEIN; Nicholas Leventis; David Moy
Original assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Current assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Priority date: 1993-05-05
Filing date: 1994-05-03
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2014-05-04
Also published as: DE69434928T2; AU693792B2; EP0703858B1; RU2135363C1; KR100326546B1; AU6943594A; WO1994025268A1; DE69433561D1; EP1416072B1; EP0703858A4; US5846658A; CA2162054A1; EP0703858A1; IL109497A0; BR9406393A; KR960702382A; ES2219648T3; CA2162054C; JP3516957B2; ATE354690T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Anordnungen von Kohlenstofffibrillen im Allgemeinen. Genauer betrifft die Erfindung dreidimensionale makroskopische Anordnungen von statistisch orientierten Kohlenstofffibrillen mit einer Schüttdichte von 0,001 bis 0,50 g/cm³ und Verfahren zur Herstellung solcher Anordnungen. Noch spezifischer betrifft die Erfindung solche Anordnungen, die als Katalysatorträger, Elektroden oder chromatographische Medien verwendet werden sollen, und Verbundstrukturen, die die Anordnung und ein zweites darin enthaltenes Material umfassen.
Hintergrund der Erfindung
Kohlenstofffibrillen sind wurmartige Kohlenstoffablagerungen mit Durchmessern von weniger als 500 nm. Sie liegen in vielen verschiedenen Formen vor und sind durch die katalytische Zersetzung verschiedener kohlenstuffhaltiger Gase an Metalloberflächen entstanden.
Das Tennent erteilte Patent US-A-4,663,230 beschreibt Kohlenstofffibrillen, die frei von einem zusammenhängenden thermischen Kohlenstoffüberzug sind und mehrere Graphitaußenschichten aufweisen, die im Wesentlichen parallel zur Fibrillenachse liegen. Als solche können sie dadurch gekennzeichnet werden, dass ihre c-Achsen, die Achsen, die senkrecht zu den Tangenten der gekrümmten Graphitschichten liegen, im Wesentlichen senkrecht zu ihren zylindrischen Achsen sind. Im allgemeinen haben sie einen Durchmesser von nicht mehr als 0,1 μm und ein Verhältnis der Länge zum Durchmesser von mindestens 5. Sie sollten im Wesentlichen frei von einem zusammenhängenden thermischen Kohlenstoffüberzug sein, d. h. pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff, der aus dem thermischen Kracken der zu ihrer Herstellung verwendeten Gasbeschickung stammt.
Röhrenförmige Fibrillen mit Graphitschichten, die im Wesentlichen parallel zur Mikrofaserachse liegen und Durchmesser zwischen 3,5 und 75 nm haben, sind von Tennent et al. in US-A.5,165,909 (U.S.S.N. 871,676, eingereicht am 6. Juni 1986) mit dem Titel "Novel Carbon Fibrils, Method for Producing Same and Compositions Containing Same"), Tennent et al., US-A-5,171,560 (U.S.S.N. 871,675, eingereicht am 6. Juni 1986, mit dem Titel "Novel Carbon Fibrils, Method for Producing Same and Encapsulated Catalyst"), Snyder et al., WO 89/07163 (U.S.S.N. 149,573, eingereicht am 28. Januar 1988, mit dem Titel "Carbon Fibrils"), und McCarthy et al., WO 90/14221 (U.S.S.N. 351,967, eingereicht am 15. Mai 1989, mit dem Titel "Surface Treatment of Carbon Microfibres"), die alle der Anmelderin der vorliegenden Erfindung erteilt wurden, beschrieben.
WO 91/05089 betrifft Kohlenstoffmikrofasern, die vorzugsweise in Form von Aggregaten vorliegen, in denen einzelne Mikrofasern statistisch miteinander verhakt oder im Wesentlichen parallel zueinander orientiert sind.
Fibrillen eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen. Beispielsweise können sie zur Verstärkung in faserverstärkten Verbundstrukturen oder hybriden Verbundstrukturen (d. h. Verbundwerkstoffen, die neben Fibrillen Verstärkungen wie kontinuierliche Fasern enthalten) verwendet werden. Die Zusammensetzungen können außerdem Füllstoffe wie Ruß und Siliciumdioxid allein oder in Kombination miteinander enthalten. Beispiele für verstärkbare Matrixmaterialien umfassen anorganische und organische Polymere, Keramiksubstanzen (z. B. Blei oder Kupfer). Wenn die Matrix ein organisches Polymer ist, kann es sich um ein Duroplastharz wie ein Epoxid-, Bismaleinimid-, Polyamid- oder Polyesterharz, ein thermoplastisches Harz oder ein in einer Reaktion spritzgeformtes Harz handeln.
Aufgaben der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Materialzusammensetzung, die Kohlenstofffibrillen und insbesondere eine Anordnung statistisch orientierter Kohlenstofffibrillen mit geringer Schüttdichte aufweist und als Substrat oder Medium für verschiedene industrielle und wissenschaftliche Zwecke verwendet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Materialzusammensetzung, die eine dreidimensionale makroskopische Anordnung einer Vielzahl statistisch orientierter Kohlenstofffibrillen mit niedriger Schüttdichte umfasst, der ein oder mehrere funktionelle Zweitmaterialien von der Art aktiver Katalysatoren und elektroaktiver Spezies zugesetzt werden können, um Verbundwerkstoffe mit neuartigen industriellen Eigenschaften herzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung dreidimensionaler makroskopischer Anordnungen aus einer Vielzahl statistisch orientierter Kohlenstofffibrillen mit isotropen physikalischen Eigenschaften, damit solche Zusammensetzungen verlässlich und austauschbar für vielfältige industrielle Zwecke eingesetzt werden können.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung solcher dreidimensionaler mikroskopischer Anordnungen von Kohlenstofffibrillen zur Verfügung zu stellen, die bei der Herstellung von Zusammensetzungen niedriger Dichte effizient und praktisch eingesetzt werden können.
Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, verbesserte Katalysatorträger, Filtermedien, chromatographische Medien, EMI-Schirme und andere Zusammensetzungen von industriellem Wert auf der Grundlage dreidimensionaler Anordnungen von Kohlenstofffibrillen zur Verfügung zu stellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Definitionen
Der Begriff "Anordnung" oder "Assemblage" bezeichnet eine beliebige Konfiguration einer Masse einzelner Fibrillen und schließt sowohl miteinander verschlungene als auch diskrete Fibrillenausführungen ein.
Der Begriff "makroskopisch" bedeutet, dass die Anordnungen bzw. Assemblagen von jeder geeigneten Größe sein können, um einen industriellen oder wissenschaftlichen Zweck zu erreichen.
Der Begriff "physikalische Eigenschaft" bedeutet eine der Anordnung eigene messbare Eigenschaft, z. B. den spezifischen Widerstand.
Der Begriff "isotrop" bedeutet, dass alle Messungen einer physikalischen Eigenschaft innerhalb einer Ebene oder eines Volumens der Anordnung unabhängig von der Messrichtung einen konstanten Wert haben. Selbstverständlich müssen Messungen solcher nicht festen Zusammensetzungen an einer repräsentativen Probe der Anordnung vorgenommen werden, so dass der Durchschnittswert der Hohlräume berücksichtigt wird.
Der Begriff "relativ" bedeutet, dass 95% der Werte der physikalischen Eigenschaft bei Messung entlang einer Achse, innerhalb einer Ebene bzw. innerhalb eines Volumens der Anordnung innerhalb von plus oder minus 50% eines Mittelwertes liegen.
Der Begriff "im Wesentlichen" bedeutet, dass 95% der Werte der physikalischen Eigenschaft bei Messung entlang einer Achse, innerhalb einer Ebene bzw. innerhalb eines Volumens der Anordnung innerhalb von plus oder minus 10% eines Mittelwertes liegen.
Die Begriffe "im Wesentlichen isotrop" oder "relativ isotrop" entsprechen den Variabilitätsbereichen in den Werten einer der vorstehend genannten physikalischen Eigenschaften.
Die Erfindung
Die Erfindung stellt eine Materialzusammensetzung zur Verfügung, bestehend im Wesentlichen aus einer dreidimensionalen makroskopischen Anordnung einer Vielzahl von statistisch orientierten Kohlenstofffibrillen, wobei 95% dieser Fibrillen zu ±10% liegen innerhalb von zylindrisch; konstantem Durchmesser; frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff, und einen Durchmesser zwischen 3,5 und 70 nm haben, wobei die Anordnung eine Schüttdichte von 1 bis 500 kg/m³ (0,001 bis 0,50 g/cm³) aufweist.
Die vorstehend beschriebenen Anordnungen können mit ausgezeichnetem Ergebnis als dreidimensionale Matrix für verschiedene industrielle Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann die Anordnung als Filtermedium, als Katalysatorträger, als elektroaktives Material, z. B. in Elektroden in Treibstoffzellen und Batterien, sowie als chromatographisches Medium verwendet werden. Es hat sich herausgestellt, dass die Anordnungen brauchbar für die Herstellung von Verbundwerkstoffen, die die Anordnung zusammen entweder mit einem teilchenförmigen Feststoff, einer elektroaktiven Komponente oder einem katalytisch aktiven Metall oder einer metallhaltigen Verbindung enthalten, sowie in Verbundwerkstoffen mit Polymeren sind.
Insbesondere stellt die Erfindung ein Verbundmaterial zur Verfügung, umfassend:

(a) eine dreidimensionale makroskopische Anordnung einer Vielzahl von statistisch orientierten Kohlenstofffibrillen, wobei 95% dieser Fibrillen zu ±10% liegen innerhalb von zylindrisch; konstantem Durchmesser; frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff, und einen Durchmesser zwischen 3,5 und 70 nm aufweisen, wobei die Anordnung eine Schüttdichte von 1 bis 500 kg/m³ (0,001 bis 0,50 g/cm³) aufweist; und
(b) eine zweite in die Anordnung inkorporierte Komponente, umfassend (i) teilchenförmige Feststoffe oder (ii) ein elektroaktives Material oder (iii) ein katalytisch aktives Metall oder eine metallhaltige Verbindung in einer Menge von bis zu 50 Teilen pro Teil an Fibrille. Vorzugsweise ist das teilchenförmige Material ein Katalysator.

Es wurde jetzt festgestellt, dass besonders vorteilhafte dreidimensionale makroskopische Anordnungen aus statistisch orientierten Kohlenstofffibrillen hergestellt werden können, die relativ gleichmäßige physikalische Eigenschaften entlang ein-, vorzugsweise zwei- und besonders bevorzugt dreidimensionaler Achsen der dreidimensionalen Anordnung haben. Bevorzugte Zusammensetzungen, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, haben einheitliche physikalische Eigenschaften entlang mindestens einer dimensionalen Achse und haben relativ isotrope physikalische Eigenschaften in mindestens einer Ebene der Anordnung. Besonders bevorzugt sind sie über die ganze dreidimensionale Struktur isotrop.
Diese vorteilhaften Zusammensetzungen können durch Dispergieren von Fibrillen in wässrigen oder organischen festen Medien und das anschließende Filtrieren der Fibrillen hergestellt werden. Zusammensetzungen niedriger Dichte werden mit gutem Ergebnis hergestellt, wenn man ein Gel oder eine Paste aus Kohlenstofffibrillen in einem Fluid, z. B. einem organischen Lösungsmittel wie Propan, herstellt und dieses Gel bzw. diese Paste dann auf einen Wert über der kritischen Temperatur des Mediums erwärmt, das superkritische Fluid entfernt und schließlich eine poröse Matte oder einen Pfropfen niedriger Dichte aus dem Gefäß nimmt, in dem das Verfahren durchgeführt wurde.
Detaillierte Beschreibung
In den Zeichnungen ist 1 eine Mikrophotographie einer dreidimensionalen Anordnung statistisch orientierter Kohlenstofffibrillen, die durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurden.
Herstellung der Kohlenstofffibrillen
Fibrillen werden dadurch hergestellt, dass man in einem Reaktor ein kohlenstoffhaltiges Gas für einen angemessenen Zeitraum, bei geeignetem Druck und einer solchen Temperatur mit einem Metallkatalysator in Kontakt bringt, dass Fibrillen mit der vorstehend beschriebenen Morphologie erzeugt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen im Allgemeinen zwischen 400 und 850°C, stärker bevorzugt 600 bis 750°C. Am günstigsten ist die kontinuierliche Herstellung der Fibrillen. Dazu bringt man den Reaktor auf Reaktionstemperatur, gibt Metallkatalysatorteilchen zu und kontaktiert den Katalysator dann kontinuierlich mit einem kohlenstoffhaltigen Gas.
Fibrillen können so hergestellt werden, dass mindestens ein Teil davon in Form von Aggregaten vorliegt. Der hier verwendete Begriff Aggregat wird als zwei oder mehrere miteinander verhakte Fibrillen definiert. Fibrillenaggregate haben typischerweise makroskopische Morphologien (durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmt), in denen sie willkürlich miteinander verhakt sind, um verhakte Bällchen aus Fibrillen zu bilden, die Vogelnestern ähneln (birds nest = BN), oder als Aggregate, die aus Bündeln gerader bis leicht gebogener oder gekräuselter Kohlenstofffibrillen mit im Wesentlichen gleicher relativer Orientierung bestehen und aussehen wie gekämmtes Garn (combed yarn = CY), wobei z. B. die Längsachse jeder Fibrille (trotz einzelner Krümmungen oder Kräuselungen) sich in die gleiche Richtung erstreckt wie die der umgebenden Fibrillen in den Bündeln; oder als Aggregate, die aus geraden bis leicht gebogenen oder gekräuselten Fibrillen bestehen, die lose miteinander verhakt sind, um die Struktur eines offenen Netzes (open net = ON) zu bilden. In ON-Strukturen sind die Fibrillen stärker verhakt als in den CY-Aggregaten (in denen die einzelnen Fibrillen im Wesentlichen die gleiche relative Orientierung haben), aber nicht so stark wie in "Vogelnestern".
Zusätzlich zu den von Tennent in US-A-4,663,230 beschriebenen Fibrillen können auch Fibrillen mit unterschiedlichen Makromorphologien hergestellt werden, z. B. mit der so genannten "Fischgrät"-Morphologie (fishbone = FB), die in EP 0 198 558 (J. W. Geus, veröffentlicht am 22. Oktober 1986). Fibrillen der sogenannten Fischgrätmorphologie können dadurch charakterisiert werden, dass ihre c-Achsen (wie vorstehend definiert) in einem nicht ganz senkrechten Winkel zu den zylindrischen Achsen der Fibrillen liegen. Die Erfindung betrifft neben den von Tennent in US-A-4,663,230 beschriebenen Fibrillen auch solche Fischgrätfibrillen.
Kohlenstofffibrillen
Die Kohlenstofffibrillen umfassen vorzugsweise eine Kombination aus diskreten Fibrillen und Fibrillenaggregaten. Jedoch können die Fibrillen alle in Form von Aggregaten vorliegen. Wenn es sich um Aggregate handelt, haben sie im Allgemeinen eine BN-, CY- oder ON-Morphologie. Je "verhakter" die Aggregate sind, desto intensiver müssen sie behandelt werden, um eine geeignete Zusammensetzung zu erhalten. Das bedeutet, dass für die meisten Anwendungen die Wahl von CY- oder ON-Aggregaten am günstigsten ist. Jedoch reichen die BN-Aggregate im Allgemeinen aus.
Die Anordnungen bzw. Assemblagen
Weit gefasst handelt es sich bei der Erfindung um eine Materialzusammensetzung aus einer im Wesentlichen dreidimensionalen makroskopischen Anordnung einer Vielzahl statistisch orientierter Kohlenstofffibrillen, wobei die Fibrillen im Wesentlichen zylindrisch sind und einen im Wesentlichen konstanten Durchmesser haben, c-Achsen, die im Wesentlichen senkrecht zu ihrer zylindrischen Achse liegen, aufweisen, im Wesentlichen frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff sind und einen Durchmesser zwischen etwa 3,5 und 70 nm haben, wobei die Anordnung eine Schüttdichte von 0,001 bis 0,50 g/cm³ aufweist. Vorzugsweise hat die Anordnung relativ oder im Wesentlichen einheitliche physikalische Eigenschaften entlang mindestens einer Dimensionsachse und sollte relativ oder im Wesentlichen einheitliche physikalische Eigenschaften in einer oder mehreren Ebenen innerhalb der Anordnung haben, d. h. diese Anordnungen haben isotrope physikalische Eigenschaften in dieser Ebene. In anderen Ausführungsformen ist die gesamte Anordnung bezogen auf ihre physikalischen Eigenschaften relativ oder im Wesentlichen isotrop.
Die physikalischen Eigenschaften, die leicht gemessen werden können und durch die die Einheitlichkeit oder Isotropie bestimmt wird, umfassen den spezifischen Widerstand und die optische Dichte.
Verbundwerkstoffe, die die Anordnungen enthalten
Weit gefasst können die Fibrillenanordnungen für alle Zwecke eingesetzt werden, für die poröse Medien bekanntlich brauchbar sind. Dazu gehören Filtration, Elektroden, Katalysatorträger sowie chromatographische Medien. Außerdem sind die Anordnungen eine praktische Füllform von Kohlenstofffibrillen und können daher für alle bekannten Anwendungen eingesetzt werden, z. B. als EMI-Schirme, Polymerverbundwerkstoffe oder als aktive Elektroden.
Für einige Anwendungen wie als EMI-Schirm, zur Filtration und als Stromkollektoren kann man unveränderte Fibrillenanordnungen verwenden. Bei anderen Anwendungen sind die Fibrillenanordnungen eine Komponente eines komplexeren Materials, z. B. Teil eines Verbundwerkstoffs. Beispiele für solche Verbundwerkstoffe sind Polymerformverbindungen, chromatographische Medien, Elektroden für Treibstoffzellen und Batterien, auf Fibrillen geträgerte Katalysatoren und Keramikverbundwerkstoffe, darunter Biokeramiksubstanzen wie künstliche Knochen.
In einigen dieser Verbundwerkstoffe, wie z. B. Formverbindungen und künstlichen Knochen, sollten die nicht aus Fibrillen bestehenden Komponenten die Porosität der Fibrillenanordnungen füllen oder im Wesentlichen füllen. Bei anderen wie Elektroden, Katalysatoren und chromatographischen Medien hängt die Brauchbarkeit davon ab, dass der Verbundwerkstoff zumindest einen Teil der Porosität der Fibrillenanordnung behält.
Verfahren zur Herstellung von Fibrillenanordnungen
Es können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anordnungen durch die erfindungsgemäßen Verfahren zwar Fibrillen jeder beliebigen Morphologie verwendet werden, doch wird die Verwendung von Fibrillen mit einer Morphologie vom parallelen Typ, wie z. B. CC, DD oder CY bevorzugt. Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer dreidimensionalen makroskopischen Anordnung einer Vielzahl von statistisch orientierten Kohlenstofffibrillen zur Verfügung, wobei 95% dieser Fibrillen zu ±10% liegen innerhalb von zylindrisch; konstantem Durchmesser; frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff, und einen Durchmesser zwischen 3,5 und 70 nm aufweisen, wobei die Anordnung eine Schüttdichte von 1 bis 500 kg/m³ (0,001 bis 0,50 g/cm³) aufweist, das folgende Schritte umfasst:

(a) Dispergieren einer Vielzahl der Fibrillen in einem Medium und
(b) Abtrennung der Anordnung vom Medium.

Matten mit einer Dicke zwischen 0,02 und 0,50 mm haben eine Dichte von typischerweise 0,20 g/cm³, was einer Porenvolumenfraktion von 0,90 entspricht. Ihr spezifischer elektrischer Widerstand in der Ebene der Matte beträgt typischerweise 0,02 Ohm/cm; der spezifische Widerstand senkrecht zur Matte beträgt typischerweise 1,0 Ohm/cm.
Feste Bestandteile können dadurch in die Fibrillenmatte inkorporiert werden, dass man sie vor der Bildung der Matte mit der Fibrillendispersion mischt. Der Gehalt an anderen Feststoffen in der trockenen Matte kann bis auf 50 Teile Feststoffe pro Teil Fibrillen eingestellt werden.
Fibrillen aus dem Synthesereaktor werden mit hoher Scherung in einem Mixer mit hoher Scherung, z. B. einem Waring-Mixer, dispergiert. Die Dispersion kann 0,01 bis 10% Fibrillen in Wasser, Ethanol, Mineralsprit usw. enthalten. Dieses Verfahren öffnet Fibrillenbündel, d. h. dicht gewundene Bündel aus Fibrillen, ausreichend und dispergiert diese Fibrillen, um nach dem Filtrieren und Trocknen selbstragende Matten zu bilden. Dieses Mischen mit hoher Scherung kann einige Stunden dauern. Durch dieses Verfahren hergestellte Matten sind nicht frei von Aggregaten.
Wenn sich eine Ultraschallbehandlung an das Verfahren mit hoher Scherung anschließt, wird die Dispersion besser. Eine Verdünnung auf 0,1% oder weniger unterstützt die Ultraschallbehandlung. So können 200 cm³ von 0,1%igen Fibrillen fünf Minuten oder länger mit einer Bronson Schallsonde (450 Watt Energie) beschallt werden, um die Dispersion noch weiter zu verbessern.
Um den höchsten Dispersionsgrad zu erreichen, d. h. eine Dispersion, die frei oder im Wesentlichen frei von Fibrillenaggregaten ist, muss die Ultraschallbehandlung entweder bei sehr niedriger Konzentration in einer kompatiblen Flüssigkeit, z. B. bei 0,001% bis 0,01% Konzentration in Ethanol, oder bei höherer Konzentration, z. B. 0,1%, in Wasser, dem ein Tensid wie Triton X-100 in einer Konzentration von etwa 0,5% zugesetzt wurde, erfolgen. Aus der sich anschließend bildenden Matte wird das Tensid durch aufeinanderfolgende Zugabe von Wasser ausgespült. Daran schließt sich eine Vakuumfiltration an.
Teilchenförmige Feststoffe wie MnO₂ (für Batterien) und Al₂O₃ (für Hochtemperaturdichtungsringe) können der Fibrillendispersion vor der Mattenbildung in einer Menge von bis zu 50 Teilen zugesetzte Feststoffe pro Teil Fibrillen zugegeben werden.
Folglich stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs zur Verfügung, bestehend aus (a) einer dreidimensionalen makroskopischen Anordnung einer Vielzahl von statistisch orientierten Kohlenstofffibrillen, wobei 95% dieser Fibrillen zu ±10% liegen innerhalb von
zylindrisch; konstantem Durchmesser; frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff,
und einen Durchmesser zwischen etwa 3,5 und 70 nm aufweisen, wobei die Anordnung eine Schüttdichte von 1 bis 500 kg/m³ (0,001 bis 0,50 g/cm³) aufweist, und (b) einem zweiten Material,
das folgende Schritte umfasst:

(a) Dispergieren einer Vielzahl der Fibrillen und des zweiten Materials in einem Medium und
(b) Abtrennung des Verbundwerkstoffs vom Medium.

Verstärkende Gewebe und laminierte Textilien können während der Herstellung auf oder in die Matten inkorporiert werden. Beispiele sind Polypropylennetze und expandierte Nickelgitter.
Die in der erfindungsgemäßen Materialzusammensetzung bzw. im Verbundwerkstoff verwendeten Fibrillen können c-Achsen aufweisen, die senkrecht oder nicht ganz senkrecht zu ihren zylindrischen Achsen liegen.
Verfahren zur Verbesserung der Stabilität der Anordnungen
Um die Stabilität der Fibrillenanordnungen zu verbessern, ist es möglich, Polymer an den Kreuzungspunkten Anordnungen abzuscheiden. Dies kann dadurch ge schehen, dass man eine verdünnte Lösung von Polymerzement infiltrieren und das Lösungsmittel verdampfen lässt. Kapillarkräfte konzentrieren das Polymer an den Fibrillenkreuzungspunkten. Um die Steifigkeit und Integrität der Anordnung zu verbessern, reicht es selbstverständlich aus, nur einen kleinen Teil der Fibrillenkreuzungspunkte zu zementieren.
Beispiele
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher beschrieben.
Beispiel 1
Herstellung einer porösen Fibrillenmatte
Eine verdünnte Dispersion von Fibrillen wird dazu verwendet, poröse Matten oder Bahnen herzustellen. Mit einem Waring-Mixer stellt man eine Fibrillensuspension her, die 0,5% Fibrillen in Wasser enthält. Nach dem Verdünnen auf 0,1%, werden die Fibrillen mit einem Ultraschallgerät vom Sondentyp zusätzlich dispergiert. Dann wird die Dispersion vakuumfiltriert, um eine Matte zu bilden, die dann im Ofen getrocknet wird.
Die Matte hat eine Dicke von etwa 0,20 mm und eine Dichte von etwa 0,20 g/cm³, was einem Porenvolumen von 0,90 entspricht. Der spezifische elektrische Widerstand in der Ebene der Matte beträgt etwa 0,02 Ohm/cm. Der spezifische Widerstand in senkrechter Richtung zur Matte beträgt etwa 1,0 Ohm/cm.
Beispiel 2
Herstellung einer porösen Fibrillenmatte
Mit einem Waring-Mixer stellt man eine Fibrillensuspension her, die 0,5% Fibrillen in Ethanol enthält. Nach dem Verdünnen auf 0,1% werden die Fibrillen mit einem Ultraschallgerät vom Sondentyp zusätzlich dispergiert. Man lässt das Ethanol verdampfen, und es bildet sich eine Matte. Die Matte hat die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die in Beispiel 1 hergestellte Matte.
Beispiel 3
Herstellung eines porösen Fibrillenpfropfens von niedriger Dichte
Durch die Entfernung eines superkritischen Fluids aus einer gut dispergierten Fibrillenpaste stellt man Formen niedriger Dichte her. 50 cm³ einer 0,5%igen Dispersion in n-Pentan werden in ein Druckgefäß von etwas größerer Kapazität eingebracht, das mit einem Nadelventil ausgerüstet ist, um ein langsames Nachlassen des Drucks zu ermöglichen. Nach dem Erwärmen des Gefäßes über die kritische Temperatur von Pentan (Tc = 196,6°C) wird das Nadelventil leicht geöffnet, damit das superkritische Pentan über den Zeitraum von etwa einer Stunde aussickern kann.
Der resultierende feste Fibrillenpfropfen, der die Form des Gefäßinneren hat, hat eine Dichte von 0,005 g/cm³, was einer Porenvolumenfraktion von 0,997% entspricht. Der spezifische Widerstand ist isotrop und beträgt etwa 20 Ohm/cm.
Beispiel 4
Herstellung eines EMI-Schirmes
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird ein Fibrillenpapier hergestellt. Tabelle 1 zeigt die Abschwächung, die man bei verschiedenen Papierdicken erzielt.
Tabelle 1 Fibrillenpapier als EMI-Schirm Abschwächung 30 MHz bis 1 GHz
Beispiel 5
Eine durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Fibrillenmatte wird als Elektrode in einer Elektrochemiluminiszenzzelle der in PCT U.S. 85/02153 (WO 86/02734) und US-A-5,147,806 und 5,068,088 beschriebenen Art verwendet. Wenn die Spannung in Gegenwart von Rutheniumtrisbipyridyl als Impuls eingeleitet wird, ist Elektrochemilumineszenz zu beobachten.

Claims

Materialzusammensetzung, im Wesentlichen bestehend aus einer dreidimensionalen makroskopischen Anordnung einer Vielzahl von statistisch orientierten Kohlenstofffibrillen, wobei 95% dieser Fibrillen zu ±10% liegen innerhalb von: zylindrisch; einem konstanten Durchmesser; frei von pyrolytisch abgeschedenem Kohlenstoff, und einen Durchmesser zwischen 3,5 und 70 nm aufweisen, wobei die Anordnung eine Schüttdichte von 1 bis 500 kg/m³ (0,001 bis 0,50 g/cm³) aufweist.
Verbundmaterial, umfassend: (a) eine dreidimensionale makroskopische Anordnung einer Vielzahl von statistisch orientierten Kohlenstofffibrillen, wobei 95% dieser Fibrillen zu ±10% innerhalb liegen von: zylindrisch; konstantem Durchmesser; frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff, und einen Durchmesser zwischen 3,5 und 70 nm aufweisen, wobei die Anordnung eine Schüttdichte von 1 bis 500 kg/m³ (0,001 bis 0,50 g/cm³) aufweist; und (b) eine zweite Komponente, die in die Anordnung inkorporiert ist, umfassend (i) teilchenförmige Feststoffe oder (ii) ein elektroaktives Material oder (iii) ein katalytisch aktives Metall oder eine Metall enthaltende Verbindung, in einer Menge von bis zu 50 Teilen pro Teil an Fibrillen.
Verbundmaterial, wie in Anspruch 2 beansprucht, worin das teilchenförmige Material ein Katalysator ist.
Verfahren zur Herstellung einer dreidimensionalen makroskopischen Anordnung einer Vielzahl von statistisch orientierten Kohlenstofffibrillen, wobei 95% dieser Fibrillen zu ±10% innerhalb liegen von: zylindrisch; konstantem Durchmesser; frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff, und einen Durchmesser zwischen 3,5 und 70 nm aufweisen, wobei die Anordnung eine Schüttdichte von 1 bis 500 kg/m³ (0,001 bis 0,50 g/cm³) aufweist, umfassend die Schritte: (a) Dispergieren einer Vielzahl der Fibrillen in einem Medium und (b) Abtrennen der Anordnung von dem Medium.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus (a) einer dreidimensionalen makroskopischen Anordnung einer Vielzahl von statistisch orientierten Kohlenstofffibrillen, wobei 95% der Fibrillen zu ±10% innerhalb liegen von: zylindrisch; konstantem Durchmesser; frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff, und einen Durchmesser zwischen 3,5 und 70 nm aufweisen, wobei die Anordnung eine Schüttdichte von 1 bis 500 kg/m³ (0,001 bis 0,50 g/cm³) aufweist, und (b) einem zweiten Material, umfassend die Schritte: (a) Dispergieren einer Vielzahl der Fibrillen und des zweiten Materials in einem Medium und (b) Abtrennen des Verbunds aus dem Medium.
Materialzusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, oder Verbundmaterial, wie in Anspruch 2 oder Anspruch 3 beansprucht, oder Verfahren, wie in Anspruch 4 oder Anspruch 5 beansprucht, worin die Fibrillen c-Achsen aufweisen, die senkrecht zu ihrer zylindrischen Achse sind.
Materialzusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, oder Verbundmaterial, wie in Anspruch 2 oder Anspruch 3 beansprucht, oder Verfahren, wie in Anspruch 4 oder Anspruch 5 beansprucht, worin die Fibrillen c-Achsen aufweisen, die weniger als senkrecht zu ihrer zylindrischen Achse sind.