DE69418436T2

DE69418436T2 - Verfahren zur Herstellung von beschichteten Glasfasern und dadurch hergestellte Glasfasern

Info

Publication number: DE69418436T2
Application number: DE69418436T
Authority: DE
Inventors: Patrick Moireau
Original assignee: Vetrotex France SA
Current assignee: Saint Gobain Adfors SAS
Priority date: 1993-12-09
Filing date: 1994-12-02
Publication date: 2000-08-31
Anticipated expiration: 2014-12-03
Also published as: KR950017795A; EP0657395B1; US5985447A; EP0657395A1; DK0657395T3; FR2713625A1; US5611836A; FR2713625B1; ES2133512T3; BR9404913A; KR100322978B1; CA2137440A1; JPH07206478A; ATE179964T1; DE69418436D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Behandlung von Glasfäden, welche insbesondere organische Materialien verstärken sollen und mit einer Schlichte überzogen sind, die im wesentlichen eine organische und in der Lage ist, unter Wärmeeinwirkung polymerisiert zu werden. Sie ist ebenfalls auf die durch das Verfahren erhaltenen Glasfäden und die aus ihnen hergestellten Verbundwerkstoffe gerichtet.
Die direkte Herstellung von Glasfäden erfolgt auf bekannte Weise ausgehend von Strahlen aus geschmolzenem Glas, welche durch die Öffnungen einer oder mehrerer Spinndüsen fließen. Diese Strahlen werden mechanisch zu Filamenten gezogen, welche anschließend zu einem oder mehreren Glasspinnfäden vereinigt werden, die danach auf sich bewegenden Trägern aufgespult oder anderen Behandlungen unterzogen werden, bevor man sie entsprechend den gewünschten Verwendungen zusammenfaßt.
Vor ihrer Vereinigung zu Fäden werden die Filamente mittels eines Durchlaufs über eine kontinuierlich versorgte Beschichtungseinrichtung mit einer Schlichte überzogen. Das Aufbringen einer Schlichte ist für die Erzeugung von Fäden erforderlich und ermöglicht, um Verbundwerkstoffe herzustellen, ihre Verbindung mit anderen Materialien wie organischen Stoffen.
Die Schlichte hat in erster Linie die Aufgabe eines Gleitmittels, sie erlaubt es, die Fäden vor Abrieb zu schützen, der bei hoher Geschwindigkeit der Fäden auf verschiedenen Einrichtungen wie Führungseinrichtungen während des obengenannten Verfahrens durch Reibung verursacht wird.
Die Schlichte stellt ebenfalls in den meisten Fällen die Ganzheit obengenannter Fäden, d. h. die Bindung der sie bildenden Filamente aneinander, sicher. Diese Ganzheit ist insbesondere bei textilen Verwendungen erwünscht, wo die Fäden starken me chanischen Spannungen ausgesetzt sind. Wenn die Filamente, aus denen die Fäden bestehen, nicht ganz fest miteinander verbunden sind, brechen sie bei solchen Verwendungen leichter, wodurch die Textilmaschinen verschmutzen. Generell ist die Ganzheit der Fäden erwünscht, da es sich als schwierig herausgestellt hat, nicht integrale Fäden zu handhaben, insbesondere manuell oder maschinell von Spulen abzuwickeln.
Durch die Schlichte wird den Fäden außerdem die Fähigkeit verliehen, um Verbundteile herzustellen, mit zu verstärkenden anderen Materialien verbunden werden zu können, indem die Schaffung von Bindungen zwischen den Fäden und den zu verstärkenden Materialien unterstützt und die Benetzung der Fäden mit diesen Stoffen erleichtert wird. Unter Benetzung der Fäden ist die Ausbreitung des Stoffs auf der Fadenoberfläche, aber auch dessen Eindringen in den aus Filamenten bestehenden Faden zu verstehen. Von der Güte der Haftung des Materials an den Fäden und der Fähigkeit des Materials, die Fäden zu benetzen, sind speziell die mechanischen Eigenschaften der aus diesem Material und den Fäden erhaltenen Verbundwerkstoffe abhängig. Die Charakteristika der Benetzbarkeit sind jedoch gegenläufig zu den obengenannten der Ganzheit. Je größer die Ganzheit eines Fadens ist, je stärker ist die Bindung der Filamente aneinander und um so schlechter dringt das zu verstärkende Material in den Faden ein. Deshalb stellen die zur Verfügung stehenden Schlichtezusammensetzungen im allgemeinen einen Kompromiß zwischen der Fähigkeit, andere Materialien zu verstärken, und der für die Fäden gewünschten Ganzheit dar.
Die Schlichte muß, um an angewendete Verfahren angepaßt werden zu können, insbesondere stabil sein und die Ziehgeschwindigkeiten der Filamente, die sie durchlaufen müssen, vertragen.
Diese Schlichte darf nicht die Ursache von zu starken Schererscheinungen sein, die auf hohe Geschwindigkeiten der Filamente (die mit einer Geschwindigkeit von etwa einigen zehn Metern pro Sekunde gezogen werden) zurückzuführen sind, und darf bei diesen Geschwindigkeiten auf der Oberfläche der Filamente keine Benetzungsprobleme verursachen. Bei den Verfahren, in welchen es Stufen zur Wärmebehandlung der Schlichte gibt, ist es außerdem günstig, Schlichten einzusetzen, die auf Wärme reagieren und deren Reaktionstemperatur genügend hoch ist, damit sie unter der Spinndüse stabil bleiben.
Wenn die Entscheidung für ein Verfahren die Verwendung einer Sehlichte erfordert, die bestimmten Bedingungen genügt, so kann die Wahl der Schlichte auch auf das Verfahren zurückwirken.
So sind die Mehrzahl der gegenwärtig verwendeten Schlichten wäßrige Schlichten, die leicht einzusetzen sind, aber Wasser in beträchtlicher Menge (90 Gew.-% der Schlichte, was insbesondere Spulen ergibt, die 8 bis 14 Gew.-% Wasser aufweisen) enthalten, wodurch man gezwungen ist, eine Trocknungsstufe für die Fäden vorzusehen, bevor sie zur Verstärkung von organischen Materialien verwendet werden können, da die gute Haftung zwischen den Fäden und diesen Materialien durch das Wasser verschlechtert werden kann. Diese Trocknungsvorgänge dauern lange und sind teuer. Wenn sie während der Fadenbildung (d. h. vor Zusammenfassung der Fäden, die nach der Vereinigung der Filamente erhalten werden) entweder mit den Filamenten (WO 92/05122) oder den Fäden (US-A-3 853 605) durchgeführt werden, erfordern sie den Einbau von Trocknungseinrichtungen unter jede Spinndüse; wenn sie mit den Fadenspulen durchgeführt werden, besteht die Gefahr, daß die Schlichte in die Spulen migriert. Diese Migrationen erfolgen entsprechend der Affinität der Schlichtebestandteile zum Glas mehr oder weniger selektiv und führen zur Erzeugung von Fäden, die über ihre Länge unregelmäßige Eigenschaften besitzen, wobei sich die wäßrigen Schlichten außerdem auf Grund ihres Charakters nach Aufbringen der Schlichte ungleichmäßig auf den Fäden verteilen. Zu diesen Migrationserscheinungen kommen in manchen Fällen Phänomene der Färbung der Fäden oder der Verformung der Spulen hinzu. Darüber hinaus ist die Wirksamkeit der Trocknungsvorgange nicht immer optimal, wobei sie an unterschiedliche Herstellungsbedingungen angepaßt werden müssen und beispielsweise von der Schlichtezusammensetzung und der Masse der zu trocknenden Fäden abhängen.
In einigen wenigen Patenten werden Lösungen zur Verringerung der Probleme mit der Trocknung und/oder Migration vorgeschlagen, indem man auf nichtwäßrige Schlichten zurückgreift, wobei in diesen Schlichten aber im allgemeinen organische Lösungsmittel verwendet werden, die schwierig zu verarbeiten sind und wegen ihrer Giftigkeit für die Personen, welche sich in ihrer Nähe befinden, gesundheitsschädlich sein können und/oder Viskositätsprobleme verursachen, falls es zweckmäßig ist, sie zu entfernen, indem diese Schlichten erwärmt (US 4 604 325) oder entsprechende Mittel zugesetzt werden (US 4 609 591). Die Verwendung solcher Schlichten erfordert in vielen Fällen ebenfalls, unter den einzelnen Spinndüsen spezielle Einrichtungen einzubauen; dabei ist es insbesondere notwendig, wenn die mit diesen Schlichten überzogenen Fäden in Form von Spulen zusammengefaßt werden, diese Fäden vor Erzeugung der fertigen Spule zu behandeln, um ein zu starkes Kleben aneinander zu verhindern, da dieses Verkleben das Abwickeln der Fäden schwierig macht. Die Behandlungen bestehen beispielsweise darin, die Bahn aus mit der Schlichte überzogenen Filamenten derart zu erwärmen, daß das Lösungsmittel der Schlichte vor der Vereinigung der Filamente entfernt wird (US-A-3 425 862), oder die Schlichte zu polymerisieren, indem der Faden auf wenigstens einem Teil seines Wegs der Einwirkung ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird (US-A-5 049 407). Dabei hängt die Wirksamkeit dieser Behandlungen wiederum von den Betriebsbedingungen ab.
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung und Behandlung von mit einer Schlichte überzogenen Glasfäden zum Gegenstand, in welchem die Fäden auf direktem Wege erzeugt und anschließend zusammengefaßt werden, wobei die mit der Schlichte überzogenen Fäden weder eine spezielle Behandlung, die Polymerisation inbegriffen, noch vom Vorgang des Aufbringens der Schlichte bis zu dem des Zusammenfassens der mit der Schlichte überzogenen Fäden, einschließlich dieser zwei Stufen, die Verwendung zusätzlicher Einrichtungen und auch keine Behandlung wie die Trocknung vor der Polymerisation mehr erfordern.
Die Erfindung hat weiterhin ein Verfahren zur Herstellung und Behandlung von mit einer Schlichte überzogenen Glasfäden zum Gegenstand, wobei die verwendete Schlichte ausreichend stabil ist, die Fäden wirksam vor Abrieb schützt und ihnen eine bessere Fähigkeit verleiht, von den zu verstärkenden Materialien benetzt zu werden, wobei die mit der Schlichte überzogenen Fäden darüber hinaus leicht zu verarbeiten sind, über ihre gesamte Länge einheitliche Charakteristika aufweisen und vorteilhafterweise für die Herstellung von Verbundwerkstoffen verwendet werden können, die verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen.
Der erfindungsgemäße Gegenstand betrifft auch die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fäden und die durch diese Fäden verstärkten Verbundwerkstoffe.
Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung und Behandlung von mit einer Schlichte überzogenen Glasfäden, gemäß welchem eine Vielzahl von Strahlen aus geschmolzenem Glas, die aus einer Vielzahl von Öffnungen fließen, die am Boden einer oder mehrerer Spinndüsen angeordnet sind, zur Form einer oder mehrerer Bahnen aus endlosen Filamenten gezogen wird und anschließend die Filamente zu einem oder mehreren Fäden vereinigt werden, der/die auf einem sich bewegenden Träger zusammengefaßt wird/werden, wobei das Verfahren darin besteht, auf der Oberfläche der Filamente während des Ziehvorgangs und vor der Vereinigung der Filamente zu Fäden eine Schlichte aufzubringen, die thermisch polymerisiert werden kann und aus einer Lösung besteht, deren Lösungsmittelgehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt, deren Viskosität kleiner oder gleich 400 cP ist und welche eine thermisch polymerisierbare und/oder vernetzbare Grundstruktur umfaßt, die mindestens 60 Gew.-% eines Bestandteils oder mehrerer Bestandteile enthält, der/die eine Molmasse von unter 750 und mindestens eine funktionelle Acryl- und/oder Methacryl- und/oder Vinylether- und/oder N-Vinylamid- und/oder N-Vinyllactam-Gruppe aufweist/- aufweisen, wobei der Anteil von polyfunktionellem/polyfunktionellen Bestandteilen an diesen Bestandteilen mindestens 45 Gew.-% davon derart beträgt, daß Glasfäden erhalten werden, welche mit einer unpolymerisierten Schlichte überzogen sind, die thermisch polymerisiert werden kann.
Vorzugsweise werden die nach der Vereinigung der Filamente gemäß diesem Verfahren erhaltenen Fäden in Form einer Spule auf einem sich drehenden Träger zusammengefaßt.
Unter einer "thermisch polymerisierbaren Schlichte" ist erfindungsgemäß die Fähigkeit mindestens eines Teils der Schlichtebestandteile zu verstehen, durch eine Wärmebehandlung mehr oder weniger stark zu polymerisieren und/oder zu vernetzen.
Unter "mit einer unpolymerisierten Schlichte überzogenen Glasfäden" sind - im Gegensatz zu den "mit der polymerisierten Schlichte überzogenen Glasfäden", die nach der thermischen Polymerisations- und/oder Vernetzungsbehandlung erhalten werden - die mit der im vorhergehenden Absatz definierten Schlichte überzogenen Glasfäden zu verstehen.
In der erfindungsgemäß aufgebrachten Schlichte können die Lösungsmittel organische Lösungsmittel, die erforderlich sind, um bestimmte polymerisierbare und/oder vernetzbare Bestandteile zu lösen, oder Wasser sein, das meist über hydratisierte oder hydrolysierte Bestandteile eingetragen worden ist. Das Vorhandensein dieser Lösungsmittel in begrenzter Menge erfordert, um sie zu entfernen, keine besonderen Behandlungen; in der Mehrzahl der Fälle sind die erfindungsgemäßen Schlichten zudem vollständig lösungsmittelfrei.
Auf Grund ihrer niedrigen Viskosität verträgt sich die Schlichte mit den Herstellungsbedingungen für die Glasfäden, welche das direkte Verfahren verlangt, d. h. sie kann unabhängig von der Ziehgeschwindigkeit (etwa mehrere zehn Meter pro Sekunde) der Filamente, die sie durchlaufen, und dem Durchmesser dieser Filamente (im allgemeinen 5 bis 24 um) zufriedenstellend eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Schlichte besitzt auch eine Geschwindigkeit der Benetzung des Fadens, die mit der Ziehgeschwindigkeit der Fäden vereinbar ist.
Unter der erfindungsgemäßen "Grundstruktur" (oder "Grundsy- stem") sind die Schlichtebestandteile zu verstehen, deren wesentliche Funktion es ist, an der Struktur der Schlichte teilzuhaben. Vorzugsweise macht die Grundstruktur mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 80 und 100 Gew.-% der erfindungsgemäßen Schlichte aus.
Vorzugsweise und in den meisten erfindungsgemäßen Fällen hat/haben der/die Bestandteile mit einer Molmasse von unter 750, der/die in der Grundstruktur der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung vorhanden ist/sind und mindestens eine der in der Definition der Erfindung genannten funktionellen Gruppen aufweist/aufweisen, eine Molmasse von weniger als 500. Darüber hinaus ist/sind in den meisten erfindungsgemäßen Fällen und besonders bevorzugt der/die Bestandteile ein oder mehrere (mono- bzw. polyfunktionelle) Monomere. Die Grundstruktur umfaßt mindestens 60 Gew.-% obengenannte Bestandteile mit einer Molmasse von unter 750 und vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% dieser Bestandteile.
Vorteilhafterweise enthält die Grundstruktur mindestens 60 Gew.-% eines Gemischs von Bestandteilen mit einer Molmasse von unter 750, wobei ein Gemisch dieser Bestandteile insbesondere reaktiver als ein einziger Bestandteil davon ist. Jeder Bestandteil des Gemischs weist eine funktionelle Gruppe (monofunktioneller Bestandteil) oder mehrere gleiche bzw. unterschiedliche funktionelle Gruppen (polyfunktionelle Bestandteile) auf, die aus den in der Definition der Erfindung genannten, d. h. der Acryl-, Methacryl-, Vinylether-, N-Vinylamid- und N-Vinyllactam-Gruppe, ausgewählt sind. Wie in der erfindungsge mäßen Definition angegeben, ist der Anteil an polyfunktionellem/polyfunktionellen Bestandteilen an der Gesamtheit, die von dem/den Bestandteilen mit einer Molmasse von unter 750 der Grundstruktur gebildet wird, größer oder gleich 45 Gew.-% dieser Gesamtheit und vorzugsweise größer oder gleich 50 Gew.-% davon, insbesondere um der Grundstruktur eine genügende Reaktivität zu verleihen und ihr zu ermöglichen, während der Polymerisation zwei- oder dreidimensionale Netze zu bilden. Vorteilhafterweise ist unabhängig von der Molmasse des Bestandteils/- der Bestandteile der Anteil an polyfunktionellem/polyfunktionellen Bestandteilen an der Grundstruktur ebenfalls größer oder gleich 45 Gew.-% und vorzugsweise 50 Gew.-% dieser Struktur.
Die erfindungsgemäßen acrylischen oder methacrylischen Bestandteile mit einer Molmasse von unter 750 können beispielsweise Monomere wie aliphatische und aromatische Acrylate oder Methacrylate, Acrylate oder Methacrylate, die Halogensubstituenten enthalten (diese Halogene können Fluor, Chlor und Brom sein), oder Acrylat- bzw. Methacrylatderivate wie Acrylamid- bzw. Methacrylamidderivate sein.
Beispielhaft können die erfindungsgemäßen monofunktionellen acrylischen oder methacrylischen Monomeren insbesondere aliphatische Acrylate oder Methacrylate wie Cyclohexyl-, n-Hexyl-, Isodecyl-, Stearyl-, Lauryl-, Octyl- und Isobornylacrylat oder -methacrylat, aromatische Acrylate oder Methacrylate wie 2-Phenoxyethyl- und Benzylacrylat oder -methacrylat oder auch Alkyl-, Tetrahydrofurfuryl-, 2-Ethoxyethyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethyl-, Glycidyl- und Isopropyl-2-hydroxyethylcarbamat-, n-Butyl-2-hydroxyethylcarbamat-, 2-Hydroxyethyloxazolidonacrylat oder -methacrylat, Fluoralkylacrylate oder Acrylamid- bzw. Methacrylamidderivate, die gegebenenfalls in N-Stellung durch Alkyl-, Alkoxyalkyl- und Hydroxyalkyl-Reste substituiert sind, wie N,N' -Dimethylacrylamid, N-Isobutylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und Diacetonacrylamid sein, wobei diese monofunktionellen Monomeren insbesondere dazu dienen, der Schlichte die erforderliche Fluidität zu verleihen.
Die erfindungsgemäßen polyfunktionellen acrylischen oder methacrylischen Monomeren können insbesondere beispielsweise aus Triethylenglykol-, Ethylenglykol-, Tetraethylenglykol-, Polyethylenglykol200- bis 600-, 1,3-Butylenglykol-, 1,4-Butandiol-, Diethylenglykol-, 1,6-Hexandiol-, Neopentylglykol-, ethoxyliertem Bisphenol-A- und Diethylcarbonatdiacrylat oder -dimethacrylat, gegebenenfalls alkoxylierten Dioldiacrylaten oder -dimethacrylaten mit aliphatischer C&sub1;&sub4;- bis C&sub1;&sub5;-Kette, Tris(2- hydroxyethylisocyanurat)-, Pentaerythrit- und Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythrit- und Ditrimethylolpropantetraacrylat oder -tetramethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat oder -pentamethacrylat, Tetrabrombisphenol-A-diacrylat und Ethylenglykol-bis(N-methylolacrylamid) bestehen.
Die erfindungsgemäßen monofunktionellen monomeren Vinylether können beispielsweise aus Butandiolmonovinylether, Isobutylvinylether, Triethylenglykolmonovinylether, Octadecylvinylether, Hydroalkylvinylethern, Urethanalkylvinylethern, Urethanphenylvinylethern und den monofunktionellen Monomeren N-Vinylamiden und/oder N-Vinyllactamen bestehen, die aus N-Vinyl-2-pyrrolidonen, N-Vinylcaprolactamen, N-Vinylpiperidonen, N-Vinyloxazolidonen, N-Methyl-N-vinylformamiden, N-Vinylmorpholinonen, N- Vinylsuccinimiden und N-Vinylcarbazolen bestehen können.
Die polyfunktionellen monomeren Vinylether, N-Vinylamide oder N-Vinyllactane können insbesondere beispielsweise aus Triethylenglykoldivinylether, Diethylenglykoldivinylether und 1,4- Cyclohexandimethanoldivinylether bestehen.
Außer den obengenannten Monomeren kann die Grundstruktur der Schlichte andere thermisch polymerisierbare und/oder vernetzbare Verbindungen wie Polymere und/oder Copolymere mit teilweise polymerisierten funktionellen Gruppen enthalten, die re aktionsfähige funktionelle Gruppen aufweisen, die denen der eingesetzten Monomeren ähnlich sind, wobei diese Polymere und/oder Copolymere im allgemeinen eine Molmasse von größer als 750 besitzen. Insbesondere wenn die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schlichte acrylische oder methacrylische Monomere umfaßt, kann die Schlichte auch Polymere und/oder Copolymere mit funktionellen Acryl- und/oder Methacrylgruppen enthalten, wobei diese funktionellen Gruppen teilweise polymerisiert sind. Diese Polymere oder Copolymere können insbesondere Acrylat- oder Methacrylatharze auf derselben Grundlage wie der der eingesetzten Monomeren wie einer aliphatischen und/oder aromatischen Urethangrundlage, aliphatischen und/oder aromatischen Epoxidharzgrundlage und aliphatischen und/oder aromatischen Grundlage, einer Silicongrundlage, einer Fettsäureester- oder Polyestergrundlage und einer Urethansilicongrundlage sein, wobei die verwendeten Harze gegebenenfalls Halogensubstituenten enthalten. Die eingesetzten Polymere und/oder Copolymere können auf dieselbe Weise funktionelle Vinylether- und/oder N-Vinylamid- und/oder N-Vinyllactamgruppen aufweisen, wobei diese funktionellen Gruppen teilweise polymerisiert sind. Entsprechend einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Grundstruktur somit mindestens einen Bestandteil mit einer Molmasse von über 750, wobei dieser Bestandteil beispielsweise in Form eines Polymers oder Copolymers wie obengenannt vorliegt, das mindestens eine funktionelle Acryl- und/oder Methacryl- und/oder Vinylether- und/oder N-Vinylamid- und/oder N-Vinyllactamgruppe aufweist.
Es ist festzustellen, daß, wenn die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schlichte während des Ziehvorgangs auf den Filamenten aufgebracht wird, sie sich sehr schnell auf deren gesamter Oberfläche verteilt und für jedes einzelne Filament einen echten Schutzfilm bildet. Der entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Faden besteht somit aus einem Bündel von Filamenten, die aufeinander gleiten können, wodurch seine Imprägnierung durch ein zu verstärkendes Material begünstigt wird. Auf Grund der Auswahl der Verbindungen der Schlichte, ihrer jeweiligen Anteile und der niedrigen Viskosität des Ganzen wirkt jedoch keiner der vorhandenen Bestandteile als Klebstoff, durch welchen den mit der Schlichte überzogenen erhaltenen Fäden eine gewisse Ganzheit verliehen wird. Der Faden weist deshalb keine Ganzheit im üblichen Sinn dieses Ausdrucks auf, d. h. er ist nicht aus Filamenten aufgebaut, die durch eine Klebebindung aneinander befestigt sind, die von einem oder mehreren Bestandteilen der Schlichte bewirkt wird und wie sie filmbildende Mittel bewirken können, die in großer Menge in einer Schlichte vorhanden sind.
Trotzdem wird festgestellt, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Fäden einfach zu verarbeiten sind und, wenn sie in Form von Spulen aufgewickelt sind, leicht von diesen Spulen abgewickelt werden können, ohne daß zuvor die Schlichte polymerisiert (und/oder vernetzt) werden muß. Die erzeugten Fäden besitzen darüber hinaus, wie zuvor erläutert, eine bessere Fähigkeit, von den zu verstärkenden Materialien benetzt zu werden.
Wenn auch die erfindungsgemäße Schlichte durch das Fehlen von Klebstoffen wie filmbildenden Mitteln, falls sie in großer Menge vorliegen, gekennzeichnet ist, so kann sie doch als Additive zur Grundstruktur mindestens ein filmbildendes Mittel mit Anteilen enthalten, die 10 Gew.-% nicht übersteigen. Diese Anteile reichen nicht aus, dem Faden irgendeine Ganzheit zu verleihen, ermöglichen es aber, im erfindungsgemäßen Verfahren die Fadenbildung bei bestimmten Ziehgeschwindigkeiten und Durchmessern der Filamente zu erleichtern. Durch das Vorhandensein filmbildender Mittel wird, wenn die Filamente sehr fein sind und mit hoher Geschwindigkeit gezogen werden, insbesondere eine zu starke Reibung der Filamente auf der Einrichtung zum Aufbringen der Schlichte verhindert. Die erfindungsgemäßen filmbildenden Mittel können thermisch polymerisierbar und/oder vernetzbar sein und bestehen vorzugsweise aus Silicon- und/oder Siloxanderivaten wie Siliconacrylaten, α,ω-Hydroxypolydimethylsiloxanen, α,ω-Aminopolydimethylsiloxanen und α,ω-Acryloxypolydimethylsiloxanen.
Es ist von Nutzen festzustellen, daß die Additive, welche in die Schlichte eingebaut werden können, recht spezielle Aufgaben erfüllen und, im Gegensatz zur Grundstruktur, nicht auf wesentliche Art und Weise am Aufbau der Schlichte teilhaben. Auch wenn diese Additive von der Grundstruktur zu unterscheiden sind, so können sie doch, wie die Verbindungen der Grundstruktur, thermisch polymerisierbar und/oder vernetzbar sein.
Die erfindungsgemäße Schlichte kann auch als Additive mindestens ein Haftmittel enthalten, wobei der Anteil des/der Haftmittel/s an der Schlichte 15 Gew.-% nicht übersteigt. Die Haftmittel, welche eingesetzt werden können, sind meist nicht auf radikalischem Wege polymerisierbar und können aus Organosilanen bestehen, die vorzugsweise eine Molmasse von unter 500 aufweisen. Beispielhaft für Organosilan-Haftmittel sind insbesondere γ-Aminopropyltriethoxysilane, Methyltrimethoxysilane, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-Isocyanatopropyltriethoxysilane und 3-Methoxy- 5-hydroxyphenylalkyltrimethoxysilane zu nennen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Haftmittel können weiterhin aus Titanaten oder Zirconaten oder auch Siloxanen bestehen.
Die erfindungsgemäße Schlichte kann auch als Additive mindestens ein als "Textilhilfsmittel" bezeichnetes Mittel enthalten, das, insbesondere bei bestimmten textilen Verwendungen, im wesentlichen die Funktion eines Gleitmittels ausübt, wobei der Anteil des/der Textilhilfsmittels 8 Gew.-% nicht übersteigt. Die Textilhilfsmittel, welche eingesetzt werden können, sind vorzugsweise Fettsäure- oder Glykolester wie Isopropylpalmitate, Cetylpalmitate, Isobutylstearate, Decyllaurate und Ethylenglykoladipate. Die Schlichte kann weiterhin als Additive, insbesondere im Fall von Zementen, mindestens ein Mittel zum Anpassen an die zu verstärkenden Materialien enthalten.
Entsprechend dem Verwendungszweck des erfindungsgemäß hergestellten Fadens enthält die eingesetzte Schlichte ebenfalls als Additive einen oder mehrere Polymerisationsinitiatoren, davon mindestens ein organisches Peroxid, und gegebenenfalls einen oder mehrere Katalysatoren wie Cobaltverbindungen. In zahlreichen Fällen ist/sind das/die organischen Peroxid/e in der Schlichte mit Anteilen von 0,5 bis 4 Gew.-% vorhanden. Insbesondere befindet/befinden sich das/die Peroxid/e dann in der Schlichte, wenn deren Polymerisation direkt nach dem Zusammenfassen der mit ihr überzogenen Fäden und ohne vorhergehende Imprägnierung der Fäden mit anderen Stoffen wie zu verstärkenden Materialien (beispielsweise in dem Fall, in welchem die Fäden für textile Verwendungen vorgesehen sind) erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Peroxide können insbesondere aus Methylethylketonperoxiden, Cyclohexanonperoxiden, Acetylacetonperoxi - den, Dibenzoylperoxiden, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonaten, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoaten, tert.-Butyl - peroxy-3, 3, 5-trimethylhexanoaten, tert.-Butylperoxybenzoaten, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonaten, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexanen, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3, 5-trimethylcyclohexanen, Di-tert.-butylperoxiden, Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzolen, Dicumylperoxiden und tert.-Butylhydroperoxiden bestehen. Die Zersetzungstemperatur dieser Peroxide liegt vorzugsweise bei über 60ºC.
Das/die oftmals sehr reaktionsfähigen Peroxid/e kann/können auch von einem oder mehreren Stabilisierungsmitteln begleitet werden, welche die Aufgabe haben, die Polymerisation zu verzögern, um insbesondere den Beginn der Polymerisation der Schlichte vor deren Auftrag auf die Fäden und/oder dem Zusammenfassen der mit ihr überzogenen Fäden zu verhindern. In diesem Fall enthält die Schlichte höchstens 3 Gew.-% Stabilisierungsmittel, wobei diese Mittel speziell beispielsweise Phthalate, p-tert.-Butylbrenzcatechin und 2,6-Di-tert.-butylparakresol sein können. Der Einsatz von Stabilisierungsmitteln wird jedoch vorzugsweise vermieden, indem insbesondere die Fäden und/oder die Systeme zum Aufbringen der Schlichte auf ihnen gekühlt werden, um eine Erwärmung der Schlichte wegen der Nähe zur Spinndüse zu verhindern, da die Gefahr besteht, daß durch diese Erwärmung die Polymerisation der Schlichte eingeleitet wird.
Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mit der Schlichte überzogenen Fäden können zu zahlreichen Zwecken verwendet werden, die gegebenenfalls die Polymerisation (und/oder Vernetzung) der Schlichte, welche die Fäden bedeckt, direkt nach deren Zusammenfassen und vor deren Verwendung für diese Zwecke erfordern. Insbesondere wenn die Fäden vorgesehen sind, bei ihrem Einsatz, beispielsweise in textilen Verwendungen, starken mechanischen Spannungen ausgesetzt zu sein, ist es bevorzugt, vor ihrem Einsatz die Schlichte, mit welcher sie überzogen sind, zu polymerisieren, indem die erhaltenen Fäden, die im allgemeinen in Form von Spulen vorliegen, unabhängig von der Fadenbildung einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Die Polymerisation ermöglicht es dann, dem Faden eine Ganzheit im üblichen Sinn dieses Ausdrucks zu verleihen, welche ausreicht, um solche Spannungen zu ertragen. In diesem Fall enthält die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schlichte vorzugsweise den/die obengenannten Polymerisationsinitiator/en. Wenn weiterhin in diesem Fall die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fäden in Form von Spulen zusammengefaßt werden, ist die Menge der auf den Filamenten aufgebrachten Schlichte so, daß die Fäden weniger als 5 Gew.-% Schlichte umfassen. Oberhalb dieser Obergrenze kann während der Polymerisation in den Spulen ein zu starkes Kleben der Fadenwindungen aneinander auftreten, wobei die Fäden durch dieses Verkleben unbrauchbar werden. Außerdem ist es für Spulen aus erfindungsgemäß hergestellten Glasfäden, die mit der Schlichte überzogen und vor dem Abwickeln einer Wärmebehandlung unterworfen worden sind, notwendig, daß die Fadenwindungen, aus denen diese Spulen bestehen, einen Kreuzungswinkel von mindestens 1,5º aufweisen. Unter dem Kreuzungswinkel ist der Winkel zu verstehen, welcher zwischen den Fadenwindungen vorhanden ist, die zu zwei aufeinanderfolgenden Schichten gehören, weshalb die Winkelhalbie rende in einer Ebene enthalten ist, die zur Spulenachse senkrecht steht.
In der Anfangsphase dieser Behandlung wird durch die Temperaturerhöhung die Viskosität der Schlichte zeitweilig erniedrigt, bevor die Polymerisations- (und/oder Vernetzungsreaktionen) einsetzen. Wenn der Kreuzungswinkel der Spule gleich Null oder klein ist, werden die Fadenwindungen von zwei aufeinanderfolgenden Schichten der Spule zusammengeklebt oder wenigstens über einen großen Teil ihrer Länge miteinander in Berührung gebracht, wobei die Schlichte die Neigung hat, diese Windungen zu verbinden. Nach der Wärmebehandlung sind die verklebten Bereiche zwischen den Fadenwindungen von aufeinanderfolgenden Schichten groß, und die Spule ist unbrauchbar. Beträgt der Kreuzungswinkel des Fadens mindestens 1,5º, so sind die verklebten Bereiche beträchtlich kleiner und verhindern das Abwickeln des Fadens nicht.
Die mit einer erfindungsgemäßen Schlichte, die gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterworfen worden ist, überzogenen Fäden können auch zu anderen als textilen Zwecken verwendet werden. Die hauptsächliche Verwendung solcher Fäden bleibt die Verstärkung unterschiedlicher Materialien, um Verbundwerkstoffe herzustellen. Diese Materialien können anorganische (Zemente) sein, sind aber in den meisten Fällen organische Materialien. Die erfindungsgemäß hergestellten Glasfäden, die mit einer gegebenenfalls durch eine Wärmebehandlung polymerisierten Schlichte überzogen sind, können, entweder um Zwischenprodukte, welche die Herstellung von Verbundwerkstoffen ermöglichen, oder, um direkt Verbundwerkstoffe zu erhalten, mit verschiedenen organischen Materialien vor der Behandlung der Einheit verbunden werden.
Wenn man einen erfindungsgemäßen Faden, der mit einer nicht polymerisierten Schlichte überzogen ist, insbesondere einen Faden, der von einer entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Spule abgewickelt wird, verwendet, ist es möglich, den Faden ohne vorherige Polymerisation der Schlichte direkt mit einem organischen Material zu verbinden und eine Polymerisation oder Vernetzung (bzw. Verfestigung) der Einheit durchzuführen, indem diese einer Wärmebehandlung unterworfen wird, wobei die Reaktion wenigstens teilweise von mindestens einem Initiator und/oder Katalysator für die thermische Polymerisation gestartet wird, der sich im organischen Material befindet. Wenn die erfindungsgemäße Schlichte auch einen oder mehrere Polymerisationsinitiatoren, davon mindestens ein organisches Peroxid, enthält, können diese Initiatoren ebenfalls in den Start der Reaktion eingreifen. Der in der Matrix vorhandene Initiator und/oder Katalysator für die thermische Polymerisation enthält nicht unbedingt organisches Peroxid.
In dem Fall, in welchem Fäden verwendet werden, die mit einer erfindungsgemäß polymerisierten Schlichte überzogen sind, erfolgt die Verbindung der Fäden mit dem zu verstärkenden organischen Material zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs auf bekannte Weise, wobei die Einheit anschließend einer entsprechenden Behandlung (die gegebenenfalls eine andere als eine thermische ist) unterworfen wird, um das verstärkte Material auszuhärten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es somit, Fäden herzustellen, die mit einer Schlichte überzogen sind, die nicht polymerisiert ist oder durch eine von der Fadenbildung getrennte Wärmebehandlung polymerisiert ist, wobei die mit der Schlichte überzogenen Fäden in diesem Fall einen Glühverlust von unter 5% aufweisen, aus gleichmäßig mit der Schlichte bedeckten Filamenten bestehen und leicht mit einem organischen Material imprägniert werden können. Diese Fäden sind besonders zur Herstellung von Verbundwerkstoffen geeignet, denen sie in den meisten Fällen verbesserte mechanische Eigenschaften verleihen.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die anschließend beschriebenen Glas fäden wurden durch mechanisches Ziehen von Strahlen aus geschmolzenem Glas, welche durch die Öffnungen einer Spinndüse fließen, in die Form von Filamenten mit einem Durchmesser von 14 um erzeugt. Das eingesetzte Glas war ein als E-Glas bezeichnetes praktisch alkalifreies Aluminoborosilicatglas. Die Glasfilamente wurden durch eine Beschichtungswalze mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 110 U/min mit einer erfindungsgemäßen Schlichte überzogen. Anschließend wurden sie zu Fäden vereinigt, die so auf sich drehenden Trägern aufgewickelt wurden, daß man Spulen erhielt, deren mittlerer Kreuzungswinkel etwa 10 bis 16º betrug.

Beispiel 1

In diesem Beispiel sind die Filamente mit folgender in Gewichtsprozenten angegebener Schlichtezusammensetzung überzogen:

Grundstruktur:

Bestandteile mit einer Molmasse von unter 750, Monomere:
- 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethylacrylat(1) 21%,
- Triethylenglykoldivinylether(2) 23%,
- ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat(3) 20%,
Bestandteile mit einer Molmasse von über 750:
- Acrylatharz auf der Grundlage eines aromatischen , Epoxidharzes(4) 20%

Polymerisationsinitiator:

- tert.-Butylperoxybenzoat(5) 2%,

Additive:

- γ-Aminopropyltriethoxysilan(6) als Haftmittel 10%,
- Isopropylpalmitat als Textilhilfsmittel 4%.
Diese Schlichte weist bei 37ºC eine Viskosität von 40 cP auf. Die mit der Schlichte überzogenen Fäden werden innerhalb von 1 200 s zur Form von Rovings aufgewickelt, die näherungsweise eine Masse von 7 kg haben und anschließend 180 min lang bei 130ºC einer Wärmebehandlung unterworfen werden.
Danach werden die Fäden, um ihre Abriebfestigkeit zu messen, von den Spulen abgewickelt. Die Fäden besitzen einen Titer von 330 tex, ihr Glühverlust beträgt 0,75%. Die Abriebfestigkeit der von den Spulen abgewickelten Fäden wird gemessen, indem die Menge des Abriebs gewogen wird, der sich nach dem Durchlauf dieser Fäden über eine Reihe von Stangen gebildet hat. Für verschiedene mit der oben beschriebenen polymerisierten Schlichte überzogenen Fäden schwankte die nach der Prüfung gewogene und in Milligramm Abrieb pro Kilogramm untersuchter Faden angegebene Abriebmenge zwischen 8 und 50 mg/kg.
Zum Vergleich können Fäden, die mit einer wäßrigen Schlichte auf der Basis einer Emulsion aus Epoxidharz, Silanen und kationischen oberflächenaktiven Stoffen überzogen wurden und gemäß üblicher Verfahren getrocknet worden sind, 200 und sogar bis zu 500 mg Abrieb pro kg Faden bilden.
Darüber hinaus weisen die mit der gemäß diesem Beispiel polymerisierten Schlichte überzogen Fäden sehr gute textile Eigenschaften auf.

Beispiel 2

Grundstruktur:

Bestandteile mit einer Molmasse von unter 750, Monomere:
- 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethylacrylat(1) 23,5%,
- Triethylenglykoldivinylether(2) 27%,
- Triacrylatester(7) 26%,
Bestandteil mit einer Molmasse von über 750:
- aliphatisches Urethanacrylat-Oligomer(8) 7,5%,

Polymerisationsinitiator:

- tert.-Butylperoxybenzoat(5) 2%,

Additive:

- γ-Aminopropyltriethoxysilan(6) als Haftmittel 10%,
- Isopropylpalmitat als Textilhilfsmittel 4%.
Die erhaltenen Fäden werden innerhalb von 3 600 s zur Form von Rovings aufgewickelt, die näherungsweise eine Masse von 20 kg haben und anschließend 180 min lang bei 130ºC einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Die vom Roving abgezogenen Fäden besitzen einen Titer von 474 tex und einen Glühverlust von 0,97%. Nach der Wärmebehandlung dieser Spulen wird keine Migration der Schlichte festgestellt.

Beispiel 3

Grundstruktur:

Bestandteile mit einer Molmasse von unter 750, Monomere:
- 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethylacrylat(1) 21%,
- Triethylenglykoldivinylether(2) 23%,
- Triacrylatester(7) 20%,
Bestandteil mit einer Molmasse von über 750:
- aliphatisches Urethanacrylat-Oligomer(8) 20%,

Polymerisationsinitiator:

- tert.-Butylperoxybenzoat(5) 2%,

Additive:

- γ-Aminopropyltriethoxysilan(6) als Haftmittel 10%,
- Isopropylpalmitat als Textilhilfsmittel 4%.
Die erhaltenen Fäden werden innerhalb von 3 600 s zur Form von Rovings aufgewickelt, die näherungsweise eine Masse von 20 kg haben und anschließend 180 min lang bei 130ºC einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Die vom Roving abgezogenen Fäden besitzen einen Titer von 335 tex und einen Glühverlust von 0,86%. Nach der Wärmebehandlung dieser Spulen wird keine Migration der Schlichte festgestellt.

Beispiel 4

Grundstruktur:

Bestandteile mit einer Molmasse von unter 750, Monomere:
- 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethylacrylat(1) 25%,
- Triethylenglykoldivinylether(2) 29%,
- Triacrylatester(7) 29%,

Polymerisationsinitiator:

- tert.-Butylperoxybenzoat(5) 3%,

Additive:

- γ-Aminopropyltriethoxysilan(6) als Haftmittel 10%,
- Isopropylpalmitat als Textilhilfsmittel 4%.
Diese Schlichte weist bei 25ºC eine Viskosität von 24 cP auf. Die mit der Schlichte überzogenen Fäden werden innerhalb von 1 200 s zur Form von Rovings aufgewickelt, die näherungsweise eine Masse von 7 kg haben und anschließend 180 min lang bei 130ºC einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Die mit der polymerisierten Schlichte überzogenen Fäden, welche von den Spulen abgewickelt worden sind, besitzen einen Titer von 342 tex, ihr Glühverlust beträgt 0,70%.

Beispiel 5

Grundstruktur:

Bestandteile mit einer Molmasse von unter 750, Monomere:
- 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethylacrylat(1) 22%,
- Triethylenglykoldivinylether(2) 24%,
- ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat(3) 20%,
Bestandteile mit einer Molmasse von über 750:
- Acrylatharz auf der Grundlage eines aromatischen Epoxidharzes(4) 20%,

Additive:

- γ-Aminopropyltriethoxysilan(6) als Haftmittel 10%,
- Isopropylpalmitat als Textilhilfsmittel 4%.
Diese Schlichte weist bei 25ºC eine Viskosität von 50 cP auf. Die mit der nicht polymerisierten Schlichte überzogenen Fäden besitzen einen Titer von 321 tex und einen Glühverlust von 0,80%.

Beispiel 6

Grundstruktur:

Bestandteile mit einer Molmasse von unter 750, Monomere:
- Laurylacrylat(9) 24%,
- aliphatischer Alkoxydiacrylatester(10) 21%,
- triethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat(3) 23%,
- epoxidiertes Bisphenol-A-Acrylat(11) 20%,

Polymerisationsinitiator:

- Di-tert.-butylperoxid(12) 2%,

Additiv:

- γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan(13) als Haftmittel 10%.
Diese Schlichte weist eine Viskosität von 48 cP auf. Die mit der Schlichte überzogenen Fäden werden zur Form von Rovings aufgewickelt, die näherungsweise eine Masse von 13 kg haben und danach 5 Stunden lang bei 130ºC und anschließend 4 Stunden lang bei 140ºC einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Die mit der polymerisierten Schlichte überzogenen Fäden, welche von den Spulen abgewickelt worden sind, besitzen einen Titer von 332 tex, ihr Glühverlust beträgt 0,74 Gew.-%.
Die Abriebfestigkeit der Fäden wird wie im Beispiel 1 gemessen. Die nach der Prüfung gewogene Menge Abrieb beträgt etwa 57 mg Abrieb pro kg Faden.

Beispiel 7

Grundstruktur:

Bestandteile mit einer Molmasse von unter 750, Monomere:
- Tripropylenglykoldiacrylat(14) 25%,
- dipropoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat(15) 21%,
- triethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat(3) 23%,
Bestandteil mit einer Molmasse von über 750:
- Epoxidacrylatharz auf Bisphenol A(16) 13%,

Polymerisationsinitiator:

tert.-Butyl- und Cumylperoxid(17) 2%,

Additive:

- γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan(13) als Haftmittel 10%.
- Isopropylpalmitat als Textilhilfsmittel 6%.
Diese Schlichte weist eine Viskosität von 60 cP auf. Die mit der Schlichte überzogenen Fäden werden zur Form von Rovings aufgewickelt, die näherungsweise eine Masse von 13 kg haben und danach 8 Stunden lang bei 140ºC einer Wärmebehandlung unter worfen werden. Die mit der polymerisierten Schlichte überzogenen Fäden, welche von den Spulen abgewickelt werden, besitzen einen Titer von 325 tex, ihr Glühverlust beträgt 0,66 Gew.-%.

Beispiel 8

Grundstruktur:

Bestandteile mit einer Molmasse von unter 750, Monomere:
- dipropoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat(15) 31%,
- Tripropylenglykoldiacrylat(14) 32%,
Bestandteil mit einer Molmasse von über 750:
- aromatisches Polyurethanacrylat-Oligomer(18) 25%,

Polymerisationsinitiator:

tert.-Butyl- und Cumylperoxid(17) 2%,

Additiv:

- γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan(13) als Haftmittel 10%.
Diese Schlichte weist eine Viskosität von 78 cP auf. Die mit der Schlichte überzogenen Fäden werden zur Form von Rovings aufgewickelt, die näherungsweise eine Masse von 13 kg haben und danach 8 Stunden lang bei 160ºC einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Die mit der polymerisierten Schlichte überzogenen Fäden, welche von den Spulen abgewickelt werden, besitzen einen Titer von 320 tex, ihr Glühverlust beträgt 0,54 Gew.-%.
Die Abriebfestigkeit der Fäden wird wie im Beispiel 1 gemessen. Die nach der Prüfung gewogene Menge Abrieb beträgt etwa 41 mg Abrieb pro kg Faden.

Beispiel 9

Grundstruktur:

Bestandteile mit einer Molmasse von unter 750, Monomere:
- Triacrylatester(7) 28%,
- 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethylacrylat(1) 30%,
- Hexandioldiacrylat(19) 25%,

Additive:

- γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan(13) als Haftmittel 12%,
- Isopropylpalmitat als Textilhilfsmittel 5%.
Die mit der Schlichte überzogenen Fäden werden nicht thermisch polymerisiert.

Vergleichsbeispiel

Die mechanischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe, welche mit Fäden, die gemäß den Beispielen 1 und 4 mit einer polymerisierten Schlichte überzogen sind, oder mit Fäden erhalten wurden, die gemäß Beispiel 5 mit einer nicht polymerisierten Schlichte überzogen sind, werden mit den mechanischen Eigenschaften von Verbundwerkstoffen verglichen, die mit Bezugsfäden hergestellt wurden, die mit einer wäßrigen Schlichte auf der Basis einer Emulsion aus Epoxidharz, Silanen und kationischen oberflächenaktiven Stoffen überzogen sind.
Zur Messung dieser Eigenschaften werden Platten aus parallelen Fäden ausgehend von jeweils unterschiedlichen Fäden entsprechend der Norm NF 57152 hergestellt. Das eingesetzte Harz ist ein unter der Bezeichnung CY 205 von der Gesellschaft CIBA- GEIGY vertriebenes Epoxidharz, welchem 21,5 Gew.-% eines als Copolymerisationsmittel dienenden Aminhärters zugesetzt wird, der unter der Bezeichnung HT 972 ebenfalls von der Gesellschaft CIBA-GEIGY vertrieben wird.
Die mechanischen Eigenschaften dieser Platten im Biege- und im Scherversuch werden gemäß der Norm ISO 178 bzw. ISO 4585 geprüft. Diese Eigenschaften werden vor der Alterung und nachdem die Platten 72 h lang bei 98ºC in Wasser eingetaucht worden sind, gemessen.
Die Ergebnisse, welche mit 8 bis 10 Probekörpern für jeden Fadentyp, bezogen auf Platten, die einen gewichtsmäßig gleichen Glasanteil besitzen, erhalten werden, sind folgende:
Die in Klammern gesetzten Zahlen geben die Standardabweichung für jede Meßreihe an.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Eigenschaften von Verbundteilen, die ausgehend von erfindungsgemäß erhaltenen Fäden hergestellt werden, ebenso gut - wobei mindestens eine dieser Eigenschaften · besser ist - wie diejenigen von Teilen sind, die ausgehend von herkömmlichen Fäden hergestellt werden. Die Ergebnisse, welche mit Teilen erreicht werden, die ausgehend von Fäden hergestellt worden sind, die gemäß Beispiel 5 mit einer nicht polymerisierten Schlichte überzogen wurden, sind besonders gut, die erhaltenen Verbundteile weisen sowohl im Biege- als auch im Scherversuch bessere mechanische Eigenschaften als die Verbundteile auf, welche ausgehend von herkömmlichen Fäden hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß erzeugten Fäden können somit vorteilhafterweise für zahlreiche Typen von Zwecken verwendet werden, unabhängig davon, ob es sich dabei um textile Verwendungen oder um die Verstärkung von anorganischen (beispielsweise Verstärkungsnetz für Bitumen) bzw. organischen Matrizen handelt.

Erläuterungen:

(1) vertrieben von der Gesellschaft CRAY-VALLEY unter der Bezeichnung "SR 256",
(2) vertrieben von der Gesellschaft INTERNATIONAL SPECIALITY PRODUCTS unter der Bezeichnung "DVE 3",
(3) vertrieben von der Gesellschaft CRAY-VALLEY unter der Bezeichnung "SR 454",
(4) vertrieben von der Gesellschaft AKCROS unter der Bezeichnung "Photomer 3016",
(5) vertrieben von der Gesellschaft AKZO unter der Bezeichnung "Trigonox C",
(6) vertrieben von der Gesellschaft UNION CARBIDE unter der Bezeichnung "A 1100",
(7) vertrieben von der Gesellschaft AKCROS unter der Bezeichnung "Photomer 4171",
(8) vertrieben von der Gesellschaft AKCROS unter der Bezeichnung "Actilane 27",
(9) vertrieben von der Gesellschaft CRAY-VALLEY unter der Bezeichnung " SR 335",
(10) vertrieben von der Gesellschaft CRAY-VALLEY unter der Bezeichnung "SR 9209",
(11) vertrieben von der Gesellschaft UNION CHIMIQUE BELGE unter der Bezeichnung "Ebecryl 3605",
(12) vertrieben von der Gesellschaft AKZO unter der Bezeichnung "Trigonox B",
(13) vertrieben von der Gesellschaft OSI SPECIALITICS S. A. unter der Bezeichnung "Silane A 187",
(14) vertrieben von der Gesellschaft UNION CHIMIQUE BELGE unter der Bezeichnung "TPGDA",
(15) vertrieben von der Gesellschaft CRAY-VALLEY unter der Bezeichnung "SR 9003",
(16) vertrieben von der Gesellschaft CRAY-VALLEY unter der Bezeichnung "CN 104",
(17) vertrieben von der Gesellschaft AKZO unter der Bezeichnung "Trigonox T",
(18) vertrieben von der Gesellschaft AKCROS unter der Bezeichnung "Actilane 17",
(19) vertrieben von der Gesellschaft UNION CHIMIQUE BELGE unter der Bezeichnung "HDDA"

Claims

1. Verfahren zur Herstellung und Behandlung von mit einer Schlichte überzogenen Glasfäden, gemäß welchem eine Vielzahl von Strahlen aus geschmolzenem Glas, die aus einer Vielzahl von Öffnungen fließen, die am Boden einer oder mehrerer Spinndüsen angeordnet sind, zur Form einer oder mehrerer Bahnen aus endlosen Filamenten gezogen wird und anschließend die Filamente zu einem oder mehreren Fäden vereinigt werden, der/die auf einem sich bewegenden Träger zusammengefaßt wird/werden, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der Filamente während des Ziehvorgangs und vor der Vereinigung der Filamente zu Fäden eine Schlichte aufgebracht wird, die thermisch polymerisiert werden kann und aus einer Lösung besteht, deren Lösungsmittelgehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt, deren Viskosität kleiner oder gleich 400 cP ist und welche eine thermisch polymerisierbare und/oder vernetzbare Grundstruktur umfaßt, die mindestens 60 Gew.-% eines Bestandteils oder mehrerer Bestandteile enthält, der/die eine Molmasse von unter 750 und mindestens eine funktionelle Acryl- und/oder Methacryl- und/oder Vinylether- und/oder N-Vinylamid- und/oder N-Vinyllactam-Gruppe aufweist/aufweisen, wobei der Anteil von polyfunktionellem/polyfunktionellen Bestandteilen an diesen Bestandteilen mindestens 45 Gew.-% davon derart beträgt, daß Glasfäden erhalten werden, welche mit einer unpolymerisierten Schlichte überzogen sind, die thermisch polymerisiert werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundstruktur mehr als 70 Gew.-% und vorteilhafterweise zwischen 80 und 100 Gew.-% der Schlichte ausmacht, die auf den Filamenten aufgebracht worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch polymerisierbare und/oder vernetzbare Grundstruktur mindestens einen Bestandteil mit einer Molmasse von über 750 enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Filamenten aufgebrachte Schlichte mindestens ein filmbildendes Mittel enthält, wobei der Anteil des/der filmbildenden Mittels an der Schlichte 10 Gew.-% nicht übersteigt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Filamenten aufgebrachte Schlichte mindestens ein Haftmittel enthält, wobei der Anteil des/der Haftmittels an der Schlichte 15 Gew.-% nicht übersteigt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Filamenten aufgebrachte Schlichte mindestens ein gleitfähig machendes Textilhilfsmittel enthält, wobei der Anteil des/der gleitfähig machenden Textilhilfsmittel/s an der Schlichte 8 Gew.-% nicht übersteigt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden in Form von Spulen auf einem sich drehenden Träger zusammengefaßt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Spule weniger als 5 Gew.-% Schlichte enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kreuzungswinkel der Fäden der Spule mindestens 1,5º beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Filamenten aufgebrachte Schlichte 0,5 bis 4 Gew.-% organische/s Peroxid/e enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Filamenten aufgebrachte Schlichte mindestens ein Stabilisierungsmittel enthält, wobei der Anteil des/der Stabilisierungsmittels 3 Gew.-% nicht übersteigt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Fäden nach dem Zusammenfassen der Einwirkung einer Wärmebehandlung derart ausgesetzt werden, daß die Polymerisation der Schlichte einsetzt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Schlichte überzogenen, zusammengefaßten Fäden mit einem zu verstärkenden organischen Stoff in Berührung gebracht werden, bevor die Einheit einer Wärmebehandlung unterzogen wird, die darauf gerichtet ist, diese Einheit polymerisieren oder aushärten zu lassen und einen Verbundwerkstoff zu erhalten.

14. Glasfäden wie die gemäß dem in den Ansprüchen 1 bis 11 definierten Verfahren zusammengefaßten, dadurch gekennzeichnet, daß die sie bildenden Filamente gleichmäßig mit der unpolymerisierten Schlichte überzogen werden.

15. Glasfäden, welche gemäß dem in Anspruch 12 definierten Verfahren erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die sie bildenden Filamente gleichmäßig mit der polymerisierten Schlichte überzogen sind.

16. Glasfäden nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Glühverlust weniger als 5% beträgt.

17. Verbundwerkstoff aus durch Glasfäden verstärktem organischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß er Glasfäden wie die in Anspruch 15 oder 16 definierten enthält.

18. Verbundwerkstoff wie er gemäß dem Verfahren des Anspruchs 13 erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß er ausgehend von Glasfäden wie sie im Anspruch 14 definiert sind, gebildet wird.