DE69418238T2

DE69418238T2 - Cyanatharzmasse und kupferkaschiertes Laminat

Info

Publication number: DE69418238T2
Application number: DE69418238T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Endo; Toshiaki Hayashi; Shuichi Kanagawa; Shinichiro Kitayama; Mitsuhiro Shibata; Yoichi Ueda; Hisashi Watabu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-02-23
Filing date: 1994-02-22
Publication date: 1999-09-30
Anticipated expiration: 2014-02-23
Also published as: EP0612783A1; DE69418238D1; TW358825B; EP0612783B1; MY110194A; US5563237A; CA2115409A1; SG45135A1; KR940019807A; KR100312003B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Cyanatharzmasse, eine Cyanatverbindung sowie ein kupferkaschiertes Laminat, das unter Verwendung derselben hergestellt wird.
Nahezu alle Substrate für gedruckte Leiterplatten bestehen aus Addukten von Bismaleinimidverbindungen und Aminverbindungen oder aus einer Kombination von Bisphenolepoxyharzen und Dicyandiamid, die wärmehärtbare Harzmassen für elektrische und elektronische Anwendungen sind. Die Entwicklung der Leiterplatten geht in Richtung auf mehrschichtige Leiterplatten. Eine Anforderung an Harze, die eingesetzt werden sollen, ist, daß sie eine möglichst kleine Dielektrizitätskonstante besitzen, hauptsächlich um die Geschwindigkeit der Signalausbreitung zu verbessern. Einer der herkömmlichen Wege für diese Wirkung ist die Zugabe von thermoplastischen Harzen mit kleiner Dielektrizitätskonstante zu den wärmehärtbaren Harzen. Dieses Verfahren weist jedoch solche Nachteile auf, wie daß die Hitzebeständigkeit der wärmehärtbaren Harze beeinträchtigt wird. Die Nachfrage nach praktisch einsetzbaren Harzen mit kleiner Dielektrizitätskonstante wurde bisher noch nicht zufriedestellend befriedigt.
Unter diesen Umständen wurden Cyanatharze entwickelt (z. B. DE-A-25 33 122 und WO-A-88/05 443). Gegenwärtig geläufige Cyanate schließen Dicyanate von Bisphenol A ein. Wenngleich diese Cyanate eine verhältnismäßig kleine Dielektrizitätskonstante besitzen, erfordert der jüngste große Fortschritt in den Computertechniken Materialien mit kleinerer Dielektrizitätskonstante.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Cyanatharzmasse bereitzustellen, aus der ein kupferkaschiertes Laminat mit einer genügend kleinen Dielektrizitätskonstante und einer praktisch annehmbaren Hitzebeständigkeit ohne Schädigung der Eigenschaften von herkömmlichen kupferkaschierten Laminaten hergestellt werden kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, unter Verwendung der Cyanatharzmasse ein kupferkaschiertes Laminat bereitzustellen.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft die folgenden Cyanatharzmassen (1) und (2), die Cyanatverbindung (3) sowie die daraus hergestellten kupferkaschierten Laminate (4).
(1) Eine Cyanatharzmasse, umfassend (A) und (B) als wesentliche Bestandteile:
(A) eine Cyanatverbindung der folgenden Formel (1):
in der
- R und Q jeweils ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstofftest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, der einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält, bedeuten,
- i und j jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn i und j 2 oder mehr betragen, R und Q identisch oder verschieden sein können, und
- M einen Rest der folgenden Formel (2) darstellt:
in der
T ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, der einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält, bedeutet,
k eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und
m eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß, wenn k oder m 2 oder mehr beträgt, die Reste T identisch oder verschieden sein können, und
(B) einen Härter.
(2) Eine Cyanatharzmasse, umfassend die vorstehenden Bestandteile (A) und (B) sowie zusätzlich Bestandteil (C) als wesentliche Bestandteile, wobei (C) wenigstens eine Verbindung ist, ausgewählt aus einer bromierten Epoxyverbindung, einer Maleinimidverbindung, einem Präpolymer der bromierten Epoxyverbindung und einem Präpolymer der Maleinimidverbindung.
(3) Eine Cyanatverbindung der folgenden Formel (3):
in der R, Q, i und j wie in Formel (1) definiert sind.
Die Verbindungen der Formel (3) sind neue Verbindungen.
(4) Ein kupferkaschiertes Laminat, das durch Heißformen einer Kupferfolie und eines Prepregs, erhalten durch Imprägnieren eines Substrats mit einer Lösung der Cyanatharzmasse der vorstehenden Punkte (1) oder (2) in einem organischen Lösungsmittel, hergestellt wurde.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich erläutert.
Die erfindungsgemäßen Cyanatverbindungen werden erhalten, indem ein Bisphenol der folgenden Formel (4):
in der R, Q, M, i und j wie in Formel (1) definiert sind, und ein Cyanhalogenid, wie Cyanchlorid oder Cyanbromid, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base dehydrohalogeniert werden.
Das Bisphenol kann ein beliebiges derjenigen sein, welche durch die bekannten Verfahren erhalten werden.
Als Verfahren zur Herstellung des Bisphenols können beispielsweise Umsetzen von Limonen, Dipenten, einem Cyclohexanonderivat oder einem Cyclohexenonderivat mit einem Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators erwähnt werden. Das Verfahren ist nicht begrenzend.
Das vorstehend eingesetzte Phenol schließt Verbindungen ein, die eine phenolische Hydroxylgruppe besitzen. Beispiele des Phenols sind Phenol; halogenierte Phenole, wie 2-Bromphenol und 2-Chlorphenol; alkyl-substituierte Phenole, wie o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2-Ethylphenol, 2-Octylphenol, 2-Nonylphenol, 2,6-Xylenol, 2-t-Butyl-5-methylphenol, 2-t-Butyl-4-methylphenol, 2,4-Di(t-butyl)phenol, 2-t-Butylphenol, 2-sec-Butylphenol und 2-n-Butylphenol oder Stellungsisomere davon; sowie cycloalkyl-substituierte Phenole, wie 2-Cyclohexylphenol, 4-Cyclohexylphenol und 2-Cyclohexyl-5-methylphenol oder Stel lungsisomere davon. Diese sind nicht begrenzend. Von diesen Phenolen werden Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,6-Xylenol, 2-t-Butyl-5-methylphenol, 2-t-Butyl-4-methylphenol, 2,4-Di(t-butyl)phenol, 2-Cyclohexyl-5-methylphenol, 2-t-Butyiphenol, 2-sec-Butylphenol, 2-n-Butylphenol, 2-Cyclohexylphenol und 4-Cyclohexylphenol bevorzugt.
Als Beispiele des hier eingesetzten Cyclohexanonderivats können erwähnt werden: halogenierte Cyclohexanone, wie 2-Bromcyclohexanon und 2-Chlorcyclohexanon; alkyl-substituierte Cyclohexanone, wie 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, 2-Isopropylcyclohexanon, 3-Isopropylcyclohexanon, 4-Isopropylcyclohexanon, 2-n-Butylcyclohexanon, 3-n-Butylcyclohexanon, 4-n-Butylcyclohexanon, 2-sec-Butylcyclohexanon, 3-sec-Butylcyclohexanon, 4-sec-Butylcyclohexanon, 2-Isobutylcyclohexanon, 3-Isobutylcyclohexanon, 4-Isobutylcyclohexanon, 2-t-Butylcyclohexanon, 3-t-Butylcyclohexanon, 4-t-Butylcyclohexanon, 2,6-Dimethylcyclohexanon, 2,4-Diisopropylcyclohexanon, 3,5-Diisopropylcyclohexanon, 2,4-Di(t-butyl)cyclohexanon, 3,5-Di(t-butyl)cyclohexanon, 2-t-Butyl- 6-methylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 3,3,5,5-Tetramethylcyclohexanon und 2,4,6-Tri(t-butyl)cyclohexanon oder Stellungsisomere davon; sowie cycloalkyl-substituierte Cyclohexanone, wie 4-Cyclopentylcyclohexanon, 4-Cyclohexylcyclohexanon und 4-Cyclohexyl-2-methylcyclohexanon oder Stellungsisomere davon. Diese sind nicht begrenzend. Von diesen Cyclohexanonderivaten werden 2-sec-Butylcyclohexanon, 3-sec-Butylcyclohexanon, 4-sec-Butylcyclohexanon, 2-Isobutylcyclohexanon, 3-Isobutylcyclohexanon, 4-Isobutylcyclohexanon, 2-t-Butylcyclohexanon, 3-t-Butylcyclohexanon, 4-t-Butylcyclohexanon, 2,6-Dimethylcyclohexanon, 2,4-Diisopropylcyclohexanon, 3,5-Diisopropropylcyclohexanon, 2,4-Di- (t-butyl)cyclohexanon, 3,5-Di(t-butyl)cyclohexanon, 2-t-Butyl-6-methylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 3,3,5,5-Tetramethylcyclohexanon, 2,4,6-Tri(t-butyl)cyclohexanon und 4-Cyclohexylcyclohexanon bevorzugt.
Als Beispiele der Cyclohexenonderivate können erwähnt werden: 2-Cyclohexenon, 3-Cyclohexenon; halogenierte Cyclohexenone, wie 6-Brom-2-cyclohexenon und 6-Chlor- 2-cyclohexenon; alkyl-substituierte Cyclohexenone, wie 2-Methyl-2-cycbohexenon, 6-Methyl- 2-cyclohexenon, 4-Isopropyl-2-cyclohexenon, 4-Isobutyl-2-cyclohexenon, 4-t-Butyl-2-cyclohexenon, Isophoron, 2-Methyl-3-cyclohexenon, 6-Methyl-3-cyclohexenon, 4-Isopropyl- 3-cyclohexenon, 4-Isobutyl-3-cyclohexenon, 4-t-Butyl-3-cyclohexenon und 3,3,5-Trimethyl- 3-cyclohexenon oder Stellungsisomere davon; sowie cycloalkyl-substituierte Cyclohexenone, wie 4-Cyclohexyl-2-cyclohexenon, 4-Cyclohexyl-3-cyclohexenon, 4-Cyclopentyl-2-cyclohexenon und 4-Cyclohexyl-6-methyl-2-cyclohexenon und Stellungsisomere davon. Diese sind nicht begrenzend. Von diesen Cyclohexenonderivaten werden 2-Cyclohexenon, 4-Isopropyl- 2-cyclohexenon, 4-Isobutyl-2-cyclohexenon, 4-t-Butyl-2-cyclohexenon, 3,3,5-Trimethyl- 3-cyclohexenon, 2-Methyl-3-cyclohexenon, 6-Methyl-3-cyclohexenon, 4-Isopropyl-3-cyclohexenon, 4-Isobutyl-3-cyclohexenon, 4-t-Butyl-3-cyclohexenon, Isophoron, 4-Cyclohexyl- 2-cyclohexenon und 4-Cyclohexyl-6-methyl-2-cyclohexenon bevorzugt.
Als Härter für die erfindungsgemäße Harzmasse können bekannte Härter eingesetzt werden. Beispiele sind Protonensäuren, wie Salzsäure und Phosphorsäure; Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid und Zinkchlorid; aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol, Pyrocatechin und Dihydroxynaphthalin; organische Metallsalze, wie Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zinnoctylat und Cobaltoctylat; tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Chinolin und Isochinolin; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetraethylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid; Imidazole; Natriumhydroxid, Natriummethylat, Diazabicyclo[2.2.2]octan und Triphenylphosphin sowie deren Gemische. Organische Metallsalze, wie Zinknaphthenat, Cobaltoctylat und Zinnoctylat werden vom Standpunkt der Löslichkeit in Harzen sowie der Reaktivität bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Maleinimidverbindungen sind diejenigen, welche zwei oder mehr N-Maleinimidgruppen im Molekül besitzen, und können durch beliebige Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt werden diejenigen der folgenden Formel (5):
in der X ein Rest der folgenden Formel (6), (7), (8), (9), (10) oder (11) ist:
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Cyanatverbindungen, bromierte Epoxyverbindungen und Maleinimidverbindungen können in Form von Präpolymeren eingesetzt werden. Die Präpolymere werden durch Erhitzen der Verbindungen, jeweils einzeln, oder der Gemische davon in Gegenwart des vorstehend beschriebenen Härters hergestellt.
Wenn dem kupferkaschierten Laminat flammenhemmende Eigenschaften verliehen werden, wird der Zusammensetzung beispielsweise eine bromierte Epoxyverbindung so hinzugefügt, daß der Bromgehalt im Bereich von 5 bis 25% liegt. Unter Berücksichtigung der leichten Verfügbarkeit und des ökonomischen Vorteils umfassen die einsetzbaren bromierten Epoxyverbindungen beispielsweise Glycidylether von Tetrabrombisphenol A sowie Glycidylether von bromiertem Phenolnovolak, aber diese sind nicht begrenzend.
Darüberhinaus können, sofern der Vorteil dieser Erfindung nicht beeinträchtigt wird, zusätzlich andere wärmehärtbare Harze eingesetzt werden. Beispiele sind Epoxyharze, wie Diglycidylether von Bisphenol A oder Bisphenol F sowie Glycidylether von Phenolnovolak oder Cresolnovolak; Additionspolymere von Bismaleinimiden mit Diaminverbindungen; Alkenylaryletherharze, wie Bisvinylbenzylether von Bisphenol A oder Tetrabrombisphenol A sowie Vinylbenzylether von 4,4'-Diaminodiphenylmethan; Alkinyletherharze, wie Dipropargylether von Bisphenol A oder Tetrabrombisphenol A sowie Propargylether von Diaminodiphenylmethan; und darüberhinaus phenolische Harze, Resolharze, Allyletherverbindungen, Allylaminverbindungen, Triallylcyanurat und vinylgruppenhaltige Polyolefinverbindungen. Diese sind nicht begrenzend. Thermoplastische Harze können auch zugegeben werden. Beispiele sind Polyphenylenether, Polystyrol, Polyethylen, Polybutadien, Polyimid und deren modifizierte Produkte. Diese sind nicht begrenzend. Diese Harze können verwendet werden, indem sie in die erfindungsgemäßen Cyanatharzmassen eingebracht werden, oder indem sie zuvor mit den Cyanatharzen reagieren können.
Bekannte Zusatzstoffe, wie Flammenhemmstoffe, Trennmittel, Mittel zur Oberflächenbehandlung und Füllstoffe, können den Zusammensetzungen hinzugefügt werden. Beispiele für die Flammenhemmstoffe sind Antimontrioxid und roter Phosphor, für die Trennmittel sind es Wachse und Zinkstearat, für die Mittel zur Oberflächenbehandlung sind es Silanhaftvermittler, und für die Füllstoffe sind es Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Talkum, Tonerde und Glasfasern.
Das erfindungsgemäße kupferkaschierte Laminat wird durch bekannte Verfahren hergestellt. Das heißt, ein Substrat wird mit einem Harzlack, der durch Lösen der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzmasse oder eines Präpolymers davon in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wurde, imprägniert, und das imprägnierte Substrat wird wärmebehandelt, wodurch ein Prepreg erhalten wird. Daraufhin wird das Prepreg und eine Kupferfolie laminiert und heißgeformt, wodurch ein kupferkaschiertes Laminat angefertigt wird.
Das verwendete organische Lösungsmittel wird aus Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylenglycolmonomethylether, Propyleneglycolmonomethylether, Toluol, Xylol, N,N-Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran und dergleichen oder aus Gemischen davon ausgewählt.
Das mit dem Harzlack zu imprägnierende Substrat umfaßt beispielsweise Gewebe oder Vliese oder gewebte oder nichtgewebte Matten, die anorganische Fasern oder organische Fasern, wie Glasfasern, Polyesterfasern und Polyamidfasern umfassen, sowie Papiere. Diese können jeweils einzeln oder als Kombination zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
Die Bedingungen der Wärmebehandlung zur Anfertigung des Prepregs werden in Abhängigkeit von den Arten an eingesetzten Lösungsmitteln, Katalysatoren und Zusatzstoffen sowie deren Mengen ausgewählt, aber liegen üblicherweise bei 100 bis 200ºC und 3 bis 30 Minuten.
Die Bedingungen zum Heißformen umfassen beispielsweise 20- bis 300minütiges Heißpressen bei 150 bis 300ºC unter einem Formdruck von 10 bis 100 kg/cm².
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Sie sollten in keiner Weise als Begrenzung der Erfindung ausgelegt werden.

Herstellungsbeispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von N,N'-Bis(4-aminophenoxyphenyl)menthanbismaleinimid, das eine in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Maleinimidverbindung ist.
Maleinsäureanhydrid (237,3 g) und Chlorbenzol (2.373 g) wurden in einen 5 l Vierhalskolben eingefüllt und im Stickstoffstrom gerührt, um Maleinsäureanhydrid zu lösen. YP-90 (Reaktionsprodukt von Dipenten mit Phenol, hergestellt von Yasuhara Chemical Co.; Hydroxyäquivalente: 162 g/eq) konnte mit p-Chlomitrobenzol reagieren, und das Reaktionsprodukt wurde reduziert, wodurch (4-Aminophenoxyphenyl)menthan erhalten wurde. Eine Lösung, hergestellt durch Lösen des entstandenen (4-Aminophenoxyphenyl)menthans in Dimethylacetamid (DMAc) (Konzentration eingestellt auf 34,3 Gew.-%) (1.625,1 g), wurde dem vorstehenden Kolben innerhalb von 2 Stunden bei 25±5ºC durch einen Tropftrichter zugetropft. Die Umsetzung konnte 2 Stunden bei 35ºC ablaufen, wodurch die Bildungsreaktion von Amidsäure abgeschlossen wurde.
Anschließend wurde dem Reaktionsprodukt p-Toluolsulfonsäure-monohydrat (10,46 g) hinzugefügt, und eine Dehydratations-Cyclisierungsreaktion wurde 1 Stunde bei 100ºC und 1 Stunde bei 110ºC, wobei unter vermindertem Druck eine azeotrope Wasserabspaltung durchgeführt wurde, sowie nachfolgend 4 Stunden bei 135ºC, wobei der Druck nach und nach zu Normaldruck zurückkehrte, durchgeführt. Die Umsetzung konnte ablaufen, während das erzeugte Wasser aus dem System mittels einer Dean-Stark-Apparatur entfernt wurde.
Dann wurde Chlorbenzol und nachfolgend DMAc unter vermindertem Druck in einer Menge von insgesamt 89% zurückgewonnen. Dann wurde Methylisobutylketon (MIBK) (2.200 g) zugegeben, um den Rückstand zu lösen. Die entstandene Lösung wurde auf 60ºC abgekühlt, durch Zugabe von Natriumbicarbonat, in einer Menge, die so abgewogen war, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase auf 5 bis 7 eingestellt wurde, und Wasser (1.000 g) neutralisiert und zweimal gewaschen und getrennt. Diese wurde darüberhinaus zweimal bei 60ºC mit 15%iger wäßriger Natriumchloridlösung (1.000 g) gewaschen und getrennt, und anschließend unter vermindertem Druck azeotrop entwässert, und die Salze wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, und das Produkt wurde, nachdem die Bedingungen im System schließlich 150ºC/5 Torr erreichten, in geschmolzenem Zustand aus dem Kolben entnommen, wodurch ein hellbrauner Feststoff (724 g; Ausbeute 98,7%) erhalten wurde. Gelpermeationschromatographie zeigte, daß er 95% N,N'-Bis(4-aminophenoxyphenyl)menthanbismaleinimid und S% eines polymeren Bestandteils enthielt.
Eigenschaften des Produkts sind nachstehend angegeben.
Massenspektrum M+ = 666
Schmelzpunkt 96-98ºC
¹H-NMR-Spektrum
δ: 0,6-2,1 ppm (m, aliphatisch); 2,8 ppm (m, Methin); 6,8 ppm (s, Imidgruppe); 6,9-7,4 ppm (m, aromatisch)
Infrarotabsorptionsspektrum:
1.238 cm&supmin;¹ (Ether-Bindung); 1.712 cm&supmin;¹ (Imid-Bindung).

Herstellungsbeispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Bis(4-aminophenoxyphenyl)dicyclopentanbismaleinimid, das eine in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polymaleinimidverbindung ist.
Die Vorgehensweise von Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß eine Lösung (932,9 g) (Konzentration: 34,3%), hergestellt durch Lösen von Bis(4-amino phenoxyphenyl)dicyclopentan, das von DPP-600T (hergestellt von Nippon Oil Co., Ltd.) stammt, in DMAc, anstelle von Bis(4-aminophenoxyphenyl)menthan, das von YP-90 (Reaktionsprodukt von Dipenten und Phenol; Hydroxyäquivalente: 162 g/eq, hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.) stammt, eingesetzt wurde, wodurch Bis(4-aminophenoxyphenyl)- dicyclopentanbismaleinimid (191,7 g; Ausbeute 97,4%) als gelbe Kristalle erhalten wurde.
Eigenschaften des Produkts sind nachstehend angegeben.
Massenspektrum M+ = 662; 1060
¹H-NMR-Spektrum
δ: 1,0-2,5 ppm (m, aliphatisch); 2,7 ppm (m, Methin); 6,8 ppm (s, Imidgruppe); 6,6-7,3 ppm (m, aromatisch)
Infrarotabsorptionsspektrum:
1.222 cm&supmin;¹ (Ether-Bindung); 1.712 cm&supmin;¹ (Imid-Bindung).

Herstellungsbeispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von N,N'-Bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]dicyclopentanbismaleinimid, das eine in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polymaleinimidverbindung ist.
Maleinsäureanhydrid (58,8 g) und Aceton (137,2 g) wurden in einen 1 l Vierhalskolben eingefüllt und im Stickstoffstrom gerührt, um Maleinsäureanhydrid zu lösen. Während die Temperatur bei Zimmertemperatur bis 35ºC gehalten wurde, wurde dem Kolben innerhalb von 2 Stunden eine Lösung zugetropft, die durch Lösen von Dicyclopentanoligomer mit 4-(4-Aminophenoxy)-3,5-dimethylphenylgruppen an beiden Molekülenden [hergestellt durch Umsetzen von DXP-L-9-1 (Reaktionsprodukt von 2,6-Xylenol und Dicyclopentadien; Hydroxyäquivalente: 191 g/eq, hergestellt von Nippon Oil Co., Ltd.) mit p-Chlornitrobenzol und anschließendes Reduzieren der Nitrogruppe, und das 90% Bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]dicyclopentan, gemessen durch GPC, enthielt und 275 g/eq Aminäquivalente aufwies] (150,0 g) in Aceton (350 g) hergestellt worden war. Rühren wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt. Dann wurde Triethylamin (16,6 g) zugegeben, gefolgt von 30minütigem Rühren bei Zimmertemperatur. Anschließend wurde Nickelacetat (0,58 g) hinzugefügt, und die Temperatur wurde auf 40ºC erhöht. Essigsäureanhydrid (72,4 g) wurde innerhalb von 1 Stunde zugetropft, und die Temperatur wurde gehalten, bis die Umsetzung beendet war. Nach dem Ende der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in reines Wasser (1.000 g) gegossen. Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit Wasser sowie anschließend mit Methanol gewaschen und durch Erhitzen unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch das gewünschte Produkt als gelbe Kristalle (189,4 g; Ausbeute: 97,9%) erhalten wurde.
Eigenschaften des Produkts sind nachstehend angegeben.
Massenspektrum M+ = 718
¹H-NMR-Spektrum
δ: 1,0-2,5 ppm (m, aliphatisch); 2,7 ppm (m, Methin); 6,8 ppm (s, Imidgruppe); 6,5-7,3 ppm (m, aromatisch)
Infrarotabsorptionsspektrum:
1.220 cm&supmin;¹ (Ether-Bindung); 1.714 cm&supmin;¹ (Imid-Bindung).

Herstellungsbeispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von N,N'-1,1-Bis[4-(4-aminophenoxy)- 5-t-butyl-2-methylphenyl]butanbismaleinimid, das eine in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polymaleinimidverbindung ist.
Maleinsäureanhydrid (97,1 g) und Aceton (226,5 g) wurden in einen 2 l Vierhalskolben eingefüllt und im Stickstoffstrom gerührt, um Maleinsäureanhydrid zu lösen. Während die Temperatur bei Zimmertemperatur bis 35ºC gehalten wurde, wurde dem Kolben innerhalb von 2 Stunden eine Lösung zugetropft, die durch Lösen von 1,1-Bis[4-(4-aminophenoxy)- 5-t-butyl-2-methylphenyl]butan (256,5 g) in Aceton (598,5 g) hergestellt worden war. Rühren wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt. Dann wurde Triethylamin (27,3 g) zugegeben, gefolgt von 30minütigem Rühren bei Zimmertemperatur. Anschließend wurde Nickelacetat (0,95 g) hinzugefügt, und die Temperatur wurde auf 40ºC erhöht. Essigsäureanhydrid (119,9 g) wurde innerhalb von 1 Stunde zugetropft, und die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur fortgesetzt. Nach dem Ende der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (2,5 kg) gegossen. Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit Wasser sowie anschließend mit Methanol gewaschen und durch Erhitzen unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch das gewünschte Produkt als gelbe Kristalle (306,1 g; Ausbeute: 93,9%) erhalten wurde. Dieses kann aus einem Lösungsmittelgemisch aus Methylcellosolve/Isopropylalkohol umkristallisiert werden.
Eigenschaften des Produkts sind nachstehend angegeben.
Schmelzpunkt 127-130ºC
Massenspektrum M+ = 724
¹H-NMR-Spektrum
δ: 0,97 ppm (t, -CHCH&sub2;CH&sub2; ); 1,34 ppm (s, t-Butylgruppe);
1,92 ppm (q, -CH CH&sub3;); 2,17 ppm (s, Methylgruppe);
4,13 ppm (t, - CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;); 6,65 ppm (s, Imidgruppe); 6,8-7,2 ppm (m, aromatisch) Infrarotabsorptionsspektrum:
1.219 cm&supmin;¹ (Ether-Bindung); 1.712 cm&supmin;¹ (Imid-Bindung).

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des erfindungsgemäßen Dicyanats von 4-[1-[4-[4-Hydroxyphenyl]-4-methylcyclohexyl]-1-methylethyl]phenol.
YP-90 (Reaktionsprodukt von Dipenten und Phenol, hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.) (200 g; 0,645 mol), Cyanchlorid (84,4 ml; 1,677 mol) und Chloroform (900 g) wurden in einen runden abtrennbaren 21 Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet war, eingefüllt und bei -5ºC gelöst. Anschließend wurde Triethylamin (143,6 g; 1,419 mol) innerhalb von 1,5 Stunden zur Lösung getropft. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 5ºC erhöht und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, wodurch Salze abgetrennt wurden, eingeengt und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch das gewünschte Produkt als ein braunes Öl (210,3 g) erhalten wurde.
Durch ein Infrarotabsorptionsspektrum der so erhaltenen Cyanatverbindung wurde bestätigt, daß die Absorption der phenolischen OH-Gruppe bei 3.200 bis 3.600 cm&supmin;¹ verschwunden war, und die Absorption der Nitrilgruppe des Cyanats bei 2.250 cm&supmin;¹ auftrat.

Beispiele 2 bis 4

Die in Beispiel 1 erhaltene Cyanatverbindung wurde mit dem Härter in dem in den Tabellen 1 und 2 (Gewichtsteile) angegeben Verhältnis gemischt. Um dem Harz flammenhemmende Eigenschaften zu verleihen, wurde in den Beispielen 3 und 4 ferner Glycidylether von Tetrabrombisphenol A (Sumiepoxy ESB-400T mit 403 g/eq Epoxyäquivalenten, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in einer solchen Menge hinzugefügt, daß der Br-Gehalt 10% betrug. In den Beispielen 2 und 3 wurden die Bestandteile bei 170ºC schmelzgemischt, und das entstandene Präpolymer wurde 2 Stunden bei 200ºC pressgeformt, wodurch ein gehärtetes Produkt eines einzelnen Harzes erhalten wurde, und dessen Tg-Wert sowie die dielektrischen Eigenschaften wurden gemessen. In Beispiel 4 wurden die Bestandteile auf einmal bei 140ºC schmelzgemischt, wodurch ein Präpolymer hergestellt wurde, und dem entstandenen Präpolymer wurde ferner Zinknaphthenat als ein Katalysator zugegeben, und das Gemisch wurde in Methylethylketon gelöst, wodurch ein homogener Harzlack hergestellt wurde. Ein Glasgewebe (KS-1600S962LP, hergestellt von Kanebo Ltd.) wurde mit dem Harzlack imprägniert und 3 bis 10 Minuten bei 160ºC mit einem Heißlufttrockner behandelt, wodurch ein Prepreg erhalten wurde. Fünf Prepregs und eine Kupferfolie (TTAI-behandelt, Dicke: 35 um, hergestellt von Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) wurden übereinandergestapelt und 120 Minuten bei 200ºC unter einem Druck von 50 kg/cm² heißgepreßt und 120 Minuten bei 200ºC nachgehärtet, wodurch ein kupferkaschiertes Laminat mit 1 mm Dicke erhalten wurde. Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) wurde aus dem Wendepunkt einer Ausdehnungskurve mittels eines Geräts zur thermischen Analyse DT-30, hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd., erhalten. Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor bei Zimmertemperatur wurde mittels eines Multi-Frequency LCR-Messgeräts 4275A, hergestellt von Yokogawa Hewlett Packard Co., gemessen, und der Wert der Dielektrizitätskonstante wurde aus der elektrischen Kapazität berechnet. Die Ab lösefestigkeit der Kupferfolie vom Laminat, die Löt-Hitzebeständigkeit und die Absorption von kochendem Wasser wurden gemäß JIS-C-6481 gemessen. Die Eigenschaften in den folgenden Vergleichsbeispielen und Beispielen wurden auch in der gleichen Weise wie vorstehend gemessen.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Dicyanatverbindung von Bisphenol A wurde mit dem Härter oder mit dem Härter und dem bromierten Epoxyharz ESB-400T in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis gemischt. Gehärtete Harzprodukte wurden aus den Gemischen in der gleichen Weise wie in den Beispielen 2 bis 3 erhalten, und deren Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Die Dicyanatverbindung von Bisphenol A und andere Bestandteile wurden in dem in Tabelle 2 angegebenen Verhältnis eingesetzt, und unter Verwendung des Gemischs wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 ein kupferkaschiertes Laminat hergestellt. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 5 bis L0

Die in Beispiel 1 erhaltene Cyanatverbindung wurde auf einmal bei 140ºC mit Zinknaphthenat als einem Härter schmelzgemischt, wodurch Präpolymere hergestellt wurden.
Das entstandene Cyanatpräpolymer wurde jeweils mit den in den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Polymaleinimidverbindungen oder mit N,N'-Bis(4-aminophenyl)methanbismaleinimid (hergestellt von K. I. Kasei Co.) oder mit N,N'-2,2-Bis(4-aminophenoxyphenyl)- propanbismaleinimid (MB8000, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) zusammen mit dem Härter in dem in Tabelle 3 angegebenen Verhältnis gemischt, und das entstandene Gemisch wurde 2 Stunden bei 200ºC unter einem Druck von 50 kg/cm² heißgepreßt, wodurch gehärtete Produkte hergestellt wurden. Die Eigenschaften der Produkte sind in. Tabelle 3 angegeben. Die Verhältnisse in diesen Tabellen sind in "Gewichtsteilen" angegeben.

Beispiele 11 bis 17

Die in Beispiel 1 erhaltene Cyanatverbindung wurde auf einmal bei 140ºC mit Zinknaphthenat als einem Härter schmelzgemischt, wodurch Präpolymere hergestellt wurden.
Das entstandene Cyanatpräpolymer wurde jeweils mit den in den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Polymaleinimidverbindungen oder mit N,N'-Bis(4-aminophenyl)methanbismaleinimid (hergestellt von K. I. Kasei Co.) oder mit N,N'-2,2-Bis(4-aminophenoxyphenyl)- propanbismaleinimid (MB8000, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) zusammen mit dem Härter in dem in Tabelle 4 angegebenen Verhältnis gemischt, und das entstandene Gemisch wurde in Dimethylformamid gelöst, wodurch ein homogener Harzlack herge stellt wurde. Unter Verwendung des Harzlacks wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 kupferkaschierte Laminate hergestellt.
Um flammenhemmende Eigenschaften zu verleihen, wurde in Beispiel 17 Glycidylether von Tetrabrombisphenol A (vorstehend verwendetes Sumiepoxy ESB-400T) in einer solchen Menge eingesetzt, daß der Br-Gehalt in der Harzmasse 5 Gew.-% betrug. Die Eigenschaften der entstandenen kupferkaschierten Laminate sind in Tabelle 4 angegeben. In Tabelle 4 sind die Mengen in "Gewichtsteilen" angegeben, ausgenommen der Mengen von Zinknaphthenat und 2-Ethyl-4-methylimidazol, die in Gewichtsteilen, bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile der Cyanatverbindung und der Epoxyverbindung, (phr) angegeben sind.
Die Dicyanatverbindung von Bisphenol A wurde mit dem Härter und dem bromierten Epoxyharz ESB-400T in dem in Tabelle 4 angegebenen Verhältnis (Gewichtsteile) gemischt, und das Gemisch wurde in Methylethylketon gelöst, wodurch ein homogener Harzlack erhalten wurde. Unter Verwendung des Harzlacks wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 kupferkaschierte Laminate hergestellt, und deren Eigenschaften wurden wie in Beispiel 4 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Die Dicyanatverbindung von Bisphenol A wurde im gleichen Verhältnis wie in Tabelle 3 eingesetzt, und die gehärteten Produkte der Gemische wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 5 bis 10 erhalten. Deren Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Die Dicyanatverbindung von Bisphenol A wurde im gleichen Verhältnis wie in Tabelle 4 eingesetzt, und unter Verwendung der Gemische wurden kupferkaschierte Laminate in der gleichen Weise wie in den Beispielen 11 bis 17 hergestellt. Deren Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 2

Anmerkung:

O: Keine Veränderung im Erscheinungsbild, wenn eine Laminatprobe 3 Minuten in ein Lötbad (260ºC) getaucht wurde; das gleiche gilt in Tabelle 4. Tabelle 3

(Anmerkungen)

Cyanatverbindung aus Beispiel 1:

Dicyanat von 4-[1-[4-[4-Hydroxyphenyl]-4-methylcyclohexyl]-1-methylethyl]phenol Bisphenol A-dicyanat:
2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan

Verbindung 1:

N,N'-Bis(4-aminophenoxyphenyl)menthanbismaleinimid

Verbindung 2:

N,N'-Bis(4-aminophenoxyphenyl)dicyclopentanbismaleinimid

Verbindung 3:

N,N'-Bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]dicyclopentanbismaleinimid-Oligomer

Verbindung 4:

N,N'-1,1-Bis[4-(4-aminophenoxy)-5-t-butyl-2-methylphenyl]butanbismaleinimid

Verbindung 5:

N,N'-Bis(4-aminophenyl)methanbismaleinimid

Verbindung 6:

N,N'-2,2-Bis(4-aminophenoxyphenyl)propanbismaleinimid Tabelle 4