KR100312003B1 - 시아네이트수지조성물및구리피복적층판 - Google Patents

시아네이트수지조성물및구리피복적층판 Download PDF

Info

Publication number
KR100312003B1
KR100312003B1 KR1019940003226A KR19940003226A KR100312003B1 KR 100312003 B1 KR100312003 B1 KR 100312003B1 KR 1019940003226 A KR1019940003226 A KR 1019940003226A KR 19940003226 A KR19940003226 A KR 19940003226A KR 100312003 B1 KR100312003 B1 KR 100312003B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
compound
resin composition
cyanate
group
Prior art date
Application number
KR1019940003226A
Other languages
English (en)
Other versions
KR940019807A (ko
Inventor
엔도오야수히로
우에다요오이치
하야시토시아키
시바타미쭈히로
키타야마신이치로오
카나가와슈우이치
와타부히사시
Original Assignee
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP03317093A external-priority patent/JP3331661B2/ja
Application filed by 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR940019807A publication Critical patent/KR940019807A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100312003B1 publication Critical patent/KR100312003B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/065—Preparatory processes
    • C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/024—Polyamines containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(A) 시아네이트화합물
[식중 R, Q는 각각 할로겐원자, 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 5-7의 시클로알킬기 또는 탄소수 5-7의 시클로알킬기를 포함하는 탄소수 6-20의 탄화수소기를, i, j는 각각 0-4의 정수값을 나타내고, M은 하기 일반식
[식중 T는 각각 할로겐원자, 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 5-7의 시클로알킬기 또는 탄소수 5-7의 시클로알킬기를 포함하는 탄소수 6-20의 탄화수소기를, k는 각각 0-10의 정수값을 나타내고, m은 0-8의 정수값을 나타낸다]로 표시되는 시아네이트화합물과,
(B) 경화제를 필수성분으로 하는 구리피복적층판을 형성하기 적당한 시아네이트수지조성물.

Description

시아네이트수지조성물 및 구리피복적층판 {CYANATE RESIN COMPOSITION AND COPPER-CLAD LAMINATE}
본발명은 시아네이트수지조성물, 시아네이트화합물 및 그것을 사용한 구리피복적 층판에 관한 것이다.
종래 전기, 전자용도에 사용되는 열경화성수지조성물중에서, 프린트배선기판용 재료로서는 주로 비스페놀에폭시수지와 디시안디아미드를 조합하거나 또는 비스말레이미드화합물과 아민화합물의 부가물이 사용되고 있다. 프린트배선기판의 다충화에 따라서 주로 신호속도향상을 목적으로 수지의 저유전율이 요구되고 있으며, 이 요구에 부합하기위한 수단으로서 종래의 열경화성 수지조성물에서는, 저유전성의 열가소성 수지의 첨가가 주지되어 있지만, 이 방법에 의하면 열경화성 수지의 내열성 둥을 손상시킨다고 하는 결점이 지적되어서, 실용상 저유전성수지의 요구를 충분히 만족시킬 수 없었다.
이와같은 상황에서, 시아네이트수지가 개발되어 있다(독일특허 제2533122호 및 국제특허 제88/05443호). 현제 일반에 사용되고 있는 시아네이트로서는 비스페놀A의 디시아네이트가 알려져 있고, 비교적 저유전성을 보유하고 있지만, 컴퓨터기술의 고도화에 따라서 더 낮은 저유전성이 요구되고 있다.
본 발명자둥은 시아네이트화합물의 골격구조에 대하여 예의연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 보유하는 화합물의 조성물이 상기한 요구를 만족시킬 수 있는 것을 발견하여 본발명을 완성했다.
본발명의 목적은 종래 구리피복적층판의 물성을 손상시키지 않고, 저유전성이며 실용상 내열성을 보유하는 구리피복적층판을 제공할 수 있는 시아네이트수지조성물 및 그것을 사용한 구리피복적층판을 제공하는 것이다.
즉 본발명을 다음의 (1)-(2)의 시아네이트수지조성물, 시마네미트화합물과 그것을 사용한 구리피복적층판(4)에 관한 것이다.
(1) (A) 하기 일반식(1)
[식중 R, Q는 각각 할로겐원자, 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 5-7의 시클로알킬기 또는 탄소수 5-7의 시클로알킬기를 포함하는 탄소수 6-20와 탄화수소기를, i, j는 각각 0-4의 정수값을 나타내고, i, j가 2이상인 경우는 R, Q가 같거나 또는달라도 좋다. M은 하기 일반식(2)
[식중 T는 각각 할로겐원자, 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 5-7의 시클로알킬기 또는 탄소수 5-7의 시클로알킬기를 포함하는 탄소수 6-20의 탄화수소기를, k는 각각 0-10의 정수값을 나타내고. m은 0-8의 정수값을 나타내고. k 또는 m이 2이상인 경우, T는 같거나 또는 달라도 좋다.]로 표시되는 시아네이트화합물과,
(B) 경화제를 필수성분으로 하는 시아네이트수지조성물.
(2) 상기한 (1)기재의 (A)성분 및 (B)성분에, 부가적으로 (C) 브롬화에폭시화합물, 말레이미드화합물, 브롬화에폭시화합물의 프레폴리머(prepolymer) 또는 말레이미드 화합물의 프레폴리머중 적어도 1종을 괼수성분으로 하는 시아네이트수지조성물.
(3) 하기 일반식(3)
[식중 R, Q, i 및 j는 일반식 (1)의 정의와 같다.]
으로 표시되는 시아네이트화합물.
(4) 상기한 (1) 또는 (2)의 시아네이트수지조성물을 유기용매에 용해한 용액을 기재에 합침시켜 얻어지는 프리프레그와 구리박(箔)을 가열성형하여 이루어지는 구리피복적층판.
이하에 본발명을 상세하게 설명한다.
본발명의 시아네이트화합물은 하기 일반식(4)
[식중 R, Q, M, i 및 j는 일반식 (1)의 정의와 같다]로 표시되는 비스페놀과, 클로로시안 또는 브로모시안 등의 할로겐화시안과 적당한 유기용매중에서, 염기존재하에서 탈할로겐화수소반응을 하여 얻을 수 있다.
상기한 비스페놀은 공지의 방법에 의해 얻어진 것을 사용할 수 있다.
상기한 비스페놀의 일반적인 제법으로서는, 리모넨, 디펜텐, 시클로헥사논유도체 또는 시클로헥세논유도체와 페놀을 산촉매존재하에서 반응시키는 것이 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
여기서 사용되는 페놀로서는, 페놀성 수산기를 1개 보유하는 화합물이 사용되며, 예를들어, 페놀; 2-브로모페놀, 2-클로로페놀 등의 할로겐화페놀; o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2-에틸페놀, 2-옥틸페놀, 2-노닐페놀, 2,6-크실레놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디(t-부틸)페놀, 2-t-부틸페놀, 2-sec-부틸페놀 및 2-n-부틸페놀로 표시되는 알킬치환페놀 또는 이것들의 위치이성체; 2-시클로헥실페놀, 4-시클로헥실페놀, 2-시클로헥실-5-메틸페놀로 표시되는 시클로알킬치환페놀, 또는 이것들의 위치이성체를 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 이들 페놀중에서 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,6-크실레놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디(t-부틸)페놀, 2-시클로헥실-5-메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 2-sec-부틸페놀, 2-n-부틸페놀, 2-시클로헥실페놀 및 4-시클로헥실페놀이 바람직하다.
여기에서 사용되는 시클로헥사논유도체로서는 예를들어, 시클로헥사논; 2-브로모시클로헥사논, 2-클로로시클로헥사논 등의 할로겐화 시클로헥사논; 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 2-이소프로필시클로헥사논, 3-이소프로필시클로헥사논, 4-이소프로필시클로헥사논, 2-n-부틸시클로헥사논, 3-n-부틸시클로헥사논, 4-n-부틸시클로헥사논, 2-sec-부틸시클로헥사논, 3-sec-부틸시클로헥사논, 4-sec-부틸시클로헥사논, 2-이소부틸시클로헥사논, 3-이소부틸시클로헥사논, 4-이소부틸시클로헥사논, 2-t-부틸시클로헥사논, 3-t-부틸시클로헥사논, 4-t-부틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,4-디이소프로필시클로헥사논, 3,5-디이소프로필시클로시클로헥사논, 2,4-디(t-부틸)-시클로헥사논, 3,5-디(t-부틸)-시클로헥사논, 2-t-부틸-6-메틸시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3,3,5,5, -테트라메틸시클로헥사논, 2,4,6-트리(t-부틸)시클로헥사논 등의 알킬치환 시클로헥사논, 또는 이것들의 위치이성체; 4-시클로펜틸시클로헥사논, 4-시클로헥실시클로헥사논, 4-시클로헥실-2-메틸시클로헥사논 등의 시클로알킬치환 시클로헥사논, 또는 이것들의 위치이성체를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 시클로헥사논유도체중에서도 시클로헥사논, 2-sec-부틸시클로헥사논, 3-sec-부틸시클로헥사논, 4-sec-부틸시클로헥사논, 2-이소부틸시클로헥사논, 3-이소부틸시클로헥사논, 4-이소부틸시클로헥사논, 2-t-부틸시클로헥사논, 3-t-부틸시클로헥사논, 4-t-부틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,4-디이소프로필시클로헥사논, 3,5-디이소프로필시클로헥사논, 2,4-디(t-부틸)-시클로헥사논, 3,5-디(t-부틸)-시클로헥사논, 2-t-부틸-6-메틸시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3,3,5,5 -테트라메틸시클로헥사논, 2,4,6-트리(t-부틸)시클로헥사논 및 4-시클로헥실시클로헥사논이 바람직하다. 시클로헥세논유도체로서는, 2-시클로헥세논, 3-시클로헥세논; 6-브로모-2-시클로헥세논, 6-클로로-2-시클로헥세논 등의 할로겐화 시클로헥세논; 2-메틸-2-시클로헥세논, 6-메틸-2-시클로헥세논, 4-이소프로필-2-시클로헥세논, 4-이소부틸-2-시클로헥세논, 4-t-부틸-2-시클로헥세논, 이소포론, 2-메틸-3-시클로헥세논, 6-메틸-3-시클로헥세논, 4-이소프로필-3-시클로헥세논, 4-이소부틸-3-시클로헥세논, 4-t-부틸-3-시클로헥세논, 3,3,5-트리메틸-3-시클로헥세논 등의 알킬치환 시클로헥세논, 또는 이것들의 위치이성체; 4-시클로헥실-2-시클로헥세논, 4-시클로헥실-3-시클로헥세논, 4-시클로펜틸-2-시클로헥세논, 4-시클로헥실-6-메틸-2-시클로헥세논 등의 시클로알킬치환 시클로헥세논, 또는 이것들의 위치이성체를 들 수 있으나, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이 시클로헥세논유도체중에서도 2-시클로헥세논, 4-이소프로필-2-시클로헥세논, 4-이소부틸-2-시클로헥세논, 4-t-부틸-2-시클로헥세논, 3,3,5-트리메틸-3-시클로헥세논, 2-메틸-3-시클로헥세논, 6-메틸-3-시클로헥세논, 4-이소프로필-3-시클로헥세논, 4-이소부틸-3-시클로헥세논, 4-t-부틸-3-시클로헥세논, 이소포론, 4-시클로헥실-2-시클로헥세논, 4-시클로헥실-6-메틸-2-시클로헥세논이 바람직하다.
본발명의 수지조성물의 경화제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있는데, 예를들면, 염산, 인산 등의 프로톤산; 염화알루미늄, 삼플루오르화보론, 염화아연 등의 루이스산; 페놀, 피로카테놀, 디히드록시나프탈렌 등의 방향족히드록시화합물; 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산주석, 옥틸산코발트 등의 유기금속염; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등의 삼급아민; 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄 등의 사급암모늄염; 이미다졸; 수산화나트륨, 나트륨메틸레이트, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로-(2,2,2)-옥탄, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 염화테트라에틸암모늄, 트리페닐포스핀 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 수지와의 용해성 및 반응성의 관점에서 나프텐산아연, 옥틸산코발트, 옥틸산주석 등의 유기금속염이 바람직하게 사용된다.
본발명에 사용되는 말레이미드화합물은 분자내에 2개 이상의 N-말레이미드기를 포함하는 화합물이며, 어떤 방법으로도 얻어진 것을 사용할 수 있다. 다음의 일반식 (5)로 표시되는 것이 바람직하다.
(식중 X는 다음의 일반식(6) 내지 (11)로 표시되는 기이다)
본발명에 사용되는 시아네이트화합물, 브롬화에폭시화합물, 말레이미드화합물은 프레폴리머화하여 사용될 수 있다. 프레폴리머화는 이들, 화합물을 단독 또는 혼합물을 상기한 경화제의 존재하에서 가열하므로써 얻는다.
본발명의 구리피복적층판에 난연성을 부여하는 경우에는, 예를들어, 브롬화에폭시화합물을 브롬함량이 5-25%가 되도록 조성물중에 배합한다. 입수하기 쉽고 경제적 효과를 고려하여 사용할 수 있는 브롬화에폭시화합물로서는, 테트라브로모비스페놀A의 글리시딜에테르 및 브롬화페놀노볼랙의 글리시딜에테르를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한 본발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 다른 열경화성수지를 부가적으로 사용할 수 있다. 예를들면, 비스페놀A 또는 비스페놀F의 디글리시딜에테르, 페놀노볼랙 또는 크레졸노볼랙의 글리시딜에테르 등의 에폭시수지; 비스말레이미드와 디아민화합물과의 부가중합물; 비스페놀A 또는 테트라브로모비스페놀A 의 비스비닐벤질에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄의 비닐벤질에테르 등의 알케닐아릴에테르수지; 비스페놀A 또는 테트라브로모비스페놀A 의 디프로파르길에테르, 디아미노디페닐메탄의 프로파르길에테르 등의 알케닐에테르수지; 그외 페놀성 수지, 레졸수지, 알릴에테르화합물, 알릴아민화합물, 트리알릴시아누레이트 및 비닐기함유 폴리올레핀화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 열가소성수지도 첨가할 수 있는데, 예를들면, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이미드 및 이것들의 변성물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이들 수지는 본발명의 시아네이트수지중에 함침시켜서 사용해도 좋고, 미리 반응시켜서 사용해도 좋다.
본발명에서는 필요에 따라 조성물중에 난연제, 이형제, 표면처리제, 충전제 등의 공지의 첨가제를 가해도 좋다. 난연제로서는 삼산화안티몬, 적인 둥을, 이형제로서는 왁스류, 스테아르산아연을, 표면처리제로서는 실란커플링제를, 충전제로서는 실리카, 알루미나, 탤크, 클래이 및 유리섬유 등을 들 수 있다.
본발명의 구리피복적층판은 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 즉 본발명으 열경화성수지조성물 또는 프레폴리머화물을 유기용제에 용해한 용액인 수지바니쉬를기제에 함침시켜 열처리하여 프리프레그로 한후, 프리프레그와 구리박을 적충가열성형하여 구리피복적층판으로 하는 방법이다. 사용되는 유기용제는 아세톤 , 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌. N,N-데메틸포름아미드, 디옥산, 태트라히드로푸란 둥 중에서 단독 또는 2종이상의 혼합용매로서 선택된다.
수지바니쉬를 함침시키는 기재는 유리섬유, 폴리에스테르섬유. 폴리아미드섬유 둥의 무기섬유, 유기섬유로 이루어지는 직포 또는 부직포, 매트 또는 종이류 둥으로, 이것들은 단독 또는 조합하여 사용된다.
프리프레그의 열처리조건은 사용하는 용제, 첨가촉매, 각종 첨가제의 종류나 사용량에 따라서 적당이 선택하지만, 통상 100∼200℃에서 3-30분 동안 실시한다.
가열성형조건은 150-300℃의 온도에서 10-100㎏/㎠의 성형압에서 20-300분 열프레스성형이 예시된다.
이하에 본발명의 실시예를 나타내지만, 본발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
합성예1
본합성예는 본발명에 사용되는 시아네이화합물인 원료가 되는 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산의 제법에 관한 것이다.
시클로헥사논 147.3g (1.50몰)을 온도계, 교반장치, 콘덴서가 부착된 반응용기에 넣고, o-크레졸 648.6g (6.00몰)에 용해시키고, 진한 염산 600g을 가하고, 60℃에서 10시간 교반했다. 반응종료후 톨루엔을 가하고, o-크레졸과 시클로헥사논의축합물을 모은 침전을 여과했다. 얻어진 침전을 수세하여 염산을 제거하여, 목적물인 비스-o-크레졸헥산 222g을 얻었다. FD-MASS 스펙트럼에 의한 분자량은 296, 융점은 190-195℃이다.
합성예2
본합성예는 본발명에 사용되는 시아네이화합물인 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산의 제법에 관한 것이다.
1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 200g (0.75몰, 상품명 안티겐 W 수미토모케미칼 제)을 아세톤 1200g에 용해하고, -2℃로 냉각했다. 클로로시안(90.I㎖, 1.79 몰)을 가한 후, 트리에틸아민 158.6g (1.57몰)을 반응온도가 0℃이상을 넘지않도록 주의하면서 1시간이상 적가했다. 적하종료후 5-8℃에서 2시간 보온한 후, 클로로포름 500g으로 희석했다. 여과에 의해 염을 제거한 후 수세하고, 용매를 감압증류하여 적색의 액상물 207.1g을 얻었다.
이와같이 얻어진 시아네이트화합물은 적외흡수스켁트럼으로 측정한 결과 페놀성 OH의 흡수 3200-3600㎝-1는 소멸하고, 시아네이트의 니트릴흡수 2250cm-1의 흡수를 보유하는 것이 확인되었다.
합성예3
본합성예는 본발명에 사용되는 시아네이화합물인 1,1-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)시클로헥산의 제법에 관한 것이다.
합성예1에서 얻어진 비스페놀(200g, 0.68몰)을 아세톤 600g에 용해하고, -5℃로 냉각했다. 클로로시안(81.6㎖, 1.62몰)을 가한 후, 트리에틸아민(143.6g, 1.42몰)을 반웅온도가 0℃이상을 넘지않도록 주의하면서 1시간이상 적가했다. 적하종료후 2-5℃에서 1시간 보온한 후, 클로로포름 500g으로 희석했다. 여과에 의해 염을 제거한 후 수세하고, 용매를 감압증류하여 적색 수지상물 233.8g을 얻었다.
이와같이 얻어진 시아네이트화합물은 적외흡수스켁트럼으로 측정한 결과 페놀성 OH의 흡수 3200-3600cm-1는 소멸하고, 시아네이트의 니트릴흡수 2250㎝-1의 흡수를 나타내는 것이 확인되었다.
합성예4
본합성예는 본발명에 사용되는 말레이미드화합물인 N,N'-비스(4-아미노페녹시페닐)메탄비스말레이미드의 제법에 관한 것이다.
5리터의 4가지달린 플라스크에 무수말레산 237.3g과 클로로벤젠 2373g을 넣고, 질소기류하에서 교반하여 용해시켰다. YP-90(상품명 야수하라케미칼 제, 디펜텐과 페놀의 반응화합물, 수산기당량 162 g/eq)과 p-클로로벤젠를 반응시킨후 환원하여 (4-아미노페녹시페닐)멘탄을 얻었다. 디메틸아세트아미드(DMAc)(농도를 34.3중량%로 조정) 1625.1g중에 (4-아미노페녹시페닐)멘탄을 용해시킨 용액을 적하관을 사용하여 상기한 플라스크에 25±5℃에서 2시간에 걸쳐서 적하했다. 35℃에서 2시간 반응을 계속하여 아미드산화반응을 완결하였다.
이어서 p-톨루엔술폰산일수화물 10.46g을 가하고, 감압하에서 공비탈수를 실시하면서 100℃에서 1시간, 110℃에서 1시간, 계속해서 상압으로 돌아올때까지 135℃에서 4시간 탈수순환반응을 실시하였다. 생성된 물을 딘-스타르크기구(Dean-Stark apparatus)를 사용하여 계외로 분리하면서 반응을 실시하였다.
감압하에서 클로로벤젠 및 계속해서 DMAc를 합계 89% 회수했다. 이어서 메틸이소부틸케톤(MIBK) 2200g을 가하고 용해시켰다. 용액을 60℃까지 냉각하여, 수층의 pH가 5-7이 되도록 한 중조 및 물 1000g을 가하여 중화하고 세정, 분액을 실시하였다. 다시 60℃에서 15% 염화나트륨수 1000g으로 2회 세정, 분액을 실시하고 감압하에서 공비탈수를 실시하고, 여과에 의해 염을 제거했다. 여과액을 감압하에서 농축, 최종적으로 150℃/5torr의 조건으로 하여 제품을 플라스크에서 용융상태로 얻었다. 담갈색고체 724g을 얻었다(수율 98.7%). 겔침투 크로마트그래피에서 N,N'-비스(4-아미노페녹시페닐)멘탄비스말레이미드가 95%, 고분자성분이 5%가 함유되었다.
이 생성물의 물성을 아래에 나타낸다.
질량스펙트럼 M+ = 666
융점 96-98℃
1H-NMR 스펙트럼
δ : 0.6 - 2.1ppm (m, 지방족),
2.8ppm (m, 메틴),
6.8ppm (s, 이미드기),
6.9 - 7.4ppm (m, 방향족),
적외흡수스펙트럼
1,238 cm-1(에테르결합),
1,712 ㎝-1(이미드결합).
합성예5
본합성예는 본발명에 사용되는 폴리말레이미드화합물인 비스(4-아미노페녹시페닐)디시클로펜탄비스말레이미드의 제법에 관한 것이다.
합성예4에서 YP-90(상품명, 야수하라케미칼 제, 디펜텐과 페놀의 반응화합물, 수산기당량 162g/eq)으로부터 유도된 비스(4-아미노페녹시페닐)멘탄대신 DPP-600T(상품명, 일본유지 제)로부터 유도된 비스(4-아미노페녹시페닐)디시클로펜탄의 DMAc용액 932.9g(농도 34.4%)를 사용하여 합성예4와 동일하게 하여 비스(4-아미노페녹시페닐)디시클로펜탄비스말레이미드 191.7g(수율 97.4%)을 황색결정으로 얻었다.
이 생성물의 물성을 아래에 나타낸다.
질량스펙트럼 M+ = 662, 1060
1H-NMR 스펙트럼
δ : 1.0 - 2.5ppm (m, 지방족),
2.7ppm (m, 메틴),
6.8ppm (s, 이미드기),
6.6 - 7.3ppm (m, 방향족),
적외흡수스펙트럼
1,222 ㎝-1(에테르결합),
1,712 cm-1(이미드결합).
합성예6
본합성예는 본발명에 사용되는 폴리말레이미드화합물인 N,N'-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]디시클로펜탄비스말레이미드의 제법에 관한 것이다.
1리터 4가지달린 플라스크에 무수말레산 58.8g과 아세톤 137.2g을 넣고, 질소기류하에서 교반용해하였다. 온도는 실온 내지 35℃로 유지하면서 양 말단에 4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐기를 지니는 디시클로펜탄올리고머[일본석유 제, DXP-L-9-1 (2,6-크실레놀 및 디시클로펜타디엔의 반응물, 수산기당량 191g/eq)과 P-클로로니트로벤젠과 반응시킨 후, 니트로기를 환원하여 비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]디시클로펜탄을 GPC측정으로 90% 함유, 아민당량 275g/eq] 150.0g을 아세톤 350g에 용해한 용액을 플라스크에 2시간동안 적하했다. 다시 3시간을 교반했다. 다음에 트리메틸아민 16.6g을 가하고 실온에서 30분 교반한 후, 아세트산니켈 0.58g을 가하고 40℃까지 승온했다. 무수초산 72.4g을 1시간동안 적하한 후, 같은 온도에서 반응이 종료될 때까지 온도를 유지시켰다. 반응종료후 순수(純水) 1000g로 반응혼합물을 배출시켰다. 결정을 여과, 회수하여 수세한 후, 메탄올로 세정하고, 감압하에서 가열건조했다. 황색결정의 목적물을 189.4g 얻었다(수율 97.9%),
생성물의 물성은 아래와 같다.
질량스펙트럼 M+ = 718
1H-NMR 스펙트럼
δ : 1.0 - 2.5ppm (m, 지방족),
2.7ppm (m, 메틴),
6.8ppm (s, 이미드기),
6.5 - 7.3ppm (m, 방향족),
적외흡수스펙트럼
1,220 cm-1(에테르결합),
1,714 cm-1(이미드결합).
합성예 7
본 합성예는 본 발명에 사용되는 폴리말레이미드화합물인 N,N'-1,1-비스 [4-(4-아미노페녹시)-5-t-부틸-2-메틸페닐] 부탄비스말레이미드의 제법에 관한 것이다.
2리터 4가지달린 플라스크에 무수말레산 97.1g과 아세톤 226.5g을 넣고, 질소기류하에서 교반용해하였다. 온도는 실온 내지 35℃로 유지하면서 1,1-비스 [4-(4-아미노페녹시)-5-t-부틸-2-메틸페닐] 부탄 256.5g을 아세톤 598.5g에 용해한 용액을 2시간동안 적하했다. 다시 3시간을 교반했다. 다음에 트리메틸아민 27.3g을 가하고 실온에서 30분 교반한 후, 아세트산니켈 0.95g을 가하고 40℃까지 승온했다. 무수초산 119.9g을 1시간동안 적하한 후, 같은 온도에서 반응을 종료시켰다.반응혼합물을 물 2.5㎏으로 배출시켰다. 반응종료후 결정을 여과, 회수하여 수세한 후, 메탄올로 세정하고, 감압하에서 가열건조했다. 황색결정의 목적물을 306.1g 얻었다 (수율 93.9%).
이것은 메틸셀로솔브/이소프로필알코올 혼합용매에서 재결정할 수 있다.
생성물의 물성은 다음과 같다.
융점 127 - 130℃
질량스펙트럼 M+ = 724
1H-NMR 스펙트럼
δ : 0.97ppm (t, -CHCH2CH2 CH 3 ),
1.34ppm (s, t-부틸기),
1.92ppm (q, -CHCH 2 CH 2 CH3).
2.17ppm (s, 메틸기),
4.13ppm (t, -CHCH2CH2CH3),
6.65ppm (s, 이미드기),
6.8 - 7.2ppm (m, 방향족),
적외흡수스펙트럼
1,219 cm-1(에테르결합),
1,712 cm-1(이미드결합).
실시예1
본 실시예는 본 발명의 4- [1- [4- [4-히드록시페닐] -4-메틸-클로로헥실] -1-메틸에틸] 페놀의 디시아네이트의 제법에 관한 것이다.
온도계, 교반장치, 환류냉각장치, 적하깔대기를 장착한 2리터 4가지달린 플라스크에, YP-90(상품명 야수하라케미칼 제, 디펜텐과 페놀의 반응화합물) 200g (0.645몰), 염화시안 84.4㎖(1.677몰), 클로로포름 900g을 넣고, -5℃에서 용해시켰다. 트리메틸아민 143.6g(1.419몰)을 1.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하후 5℃까지 승온하고 3시간동안 유지시켰다. 반응액을 여과하여 염을 제거한 후, 농축하고, 감압하에서 건조하여 목적물인 갈색 오일을 210.3g 얻었다.
이와 같이 얻어진 시아네이트화합물은 적외흡수 스펙트럼 측정한 결과, 페놀성 OH의 흡수 3200∼3600cm-1는 소멸하고, 시아네이트의 니트릴인 2250cm-1의 흡수를 나타내는 것이 확인되었다.
실시예2-10
합성예2-3 및 실시예1에서 얻어진 시아네이트화합물을 표1,2에서 표시하는 비율 (중량부)로 경화제와 혼합했다. 또, 실시예5-10에 있어서는 수지에 난연성을 부여하기 위해서 테트라브로모비스페놀 A의 글리시딜에테르(수미토모케미칼 제, 수미에폭시 ESB-400T, 에폭시당량 403g/eq)를 Br함량이 10%가 되도록 배합물중에 가했다. 실시예2-7은 배합물을 170℃에서 용융혼합하여 얻어진 프레폴리머화물을 200℃ ×2시간 프레스성형하므로써 수지단독경화물(single resin cured product)을 작성하고 Tg, 유전특성을 측정했다. 실시예8-10에 있어서는 배합물을 일단 140℃에서 용융혼합시켜 프레폴리머화를 실시하고, 얻어진 프레폴리머화물에 다시 촉매로서 나프텐산아연을 가하고, 메틸에틸케톤에 용해하여 균일한 수지바니쉬를 얻었다. 그 바니쉬를 유리섬유(KS-1600S962LP, 카네보 제)에 함침하고 160℃의 열풍건조기로 3-10분 처리하여 프리프레그를 얻었다. 프리프레그 5매와 구리박 1매(TTAI처리, 두께 35μ, 후르카와서퀴드호일 제)를 중합시키고, 20℃에서 50㎏/㎠의 압력하에서, 120분 열프레스성형한 후, 후경화를 200℃에서 120분 실시하여 1mm두께의 구리피복적층판을 얻었다. 그 물성을 표1,2에 나타내었다. 유리전이온도(Tg)는 시마즈 세이사쿠쇼(제) 열분석장치 DT-30을 사용하여 열팽창곡선의 변곡점으로부터 구했다. 실온에서의 유전율 및 유전손실은 요코가와 헤우레트 패커드(제) 4275A 멀티프리컨시 엘시알 미터(Multi-Frequency LCR meter)를 사용하여, 유전율의 값은 정전용량으로부터 산출했다. 적층판의 구리박 박리강도, 납땜내열성, 비등수흡수율은 JIS-C-6481에 준해서 측정했다. 다음의 비교예 및 실시예의 물성도 상기와 같이 측정했다.
비교예1 및 2
비스페놀A의 디시아네이트화합물을 경화제 또는 경화제와 브롬화에폭시수지 ESB-400T와 표1에 나타내는 비율로 배합했다. 이 배합물을 실시예1∼6과 동일한 방법으로 수지경화물로 하고, 그 물성을 표1에 표시했다.
비교예3
비스페놀A의 디시아네이트화합물 및 다른 배합물이 표2의 비율로 사용되었고, 구리피복적층판이 실시예8-10과 동일한 방법으로 하여 제작되었다. 그것의 물성을 표2에 나타내었다.
실시예11-28
합성예2-3 및 실시예1에서 얻어진 시아네이트화합물은 일단 경화제인 나프텐산아연과 함께 140℃에서 용용혼합하여 프레폴리머화 했다.
이 시아네이트 프레폴리머화물과 합성예4-7에서 얻어진 폴리말레이미드화합물 또는 N,N'-비스(4-아미노페닐)메탄비스말레이미드(K.I. 카제이 제) 또는 N,N'-2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판비스말레이미드(MB8000, 미쯔비시 페트로케미칼 제)를 표3-5의 비율로 경화제와 함께 배합하고, 200℃, 50㎏/㎠의 압력하에서 2시간 열프레스하여 경화물을 작성하였다. 이들의 물성치를 표3-5에 표시한다. 표중에서 배합비율의 수치는 중량부를 나타낸다.
실시예29-49
합성예2-3 및 실시예1에서 얻어진 시아네이트화합물은, 일단 경화제인 나프텐산아연과 함께 140℃에서 용융혼합하여 프레폴리머화 했다.
이 시아네이트 프레폴리머화물과 합성예4-7에서 얻어진 폴리말레이미드화합물 또는 N,N'-비스(4-아미노페닐)메탄비스말레이미드(K.I. 카제이 제) 또는 N,N'-2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판비스말레이미드(MB8000, 미쯔비시 페트로케미칼 제)를 표6-8의 비율로 경화제와 함께 배합하고, 디메틸포름아미드에 용해하여 균일한 수지 바니쉬로 했다. 이 수지바니쉬를 사용하여 실시예8-10과 동일한 방법으로 구리피복적층판을 작성했다.
또 실시예35, 42, 49는 난연성을 부여하기위해서 테트라브로모비스페놀A의 글리시딜에테르(상기한 상품명 수미에폭시 ESB-400T)를 수지조성물 중 Br함유율이 5중량%가 되도록 가했다. 얻어진 구리피복적층판의 물성을 표6-8에 표시했다. 표6-8에 있어서, 배합비율의 수치는 중량부를 나타낸다. 단 나프텐산아연 및 2-에틸-4-메틸이미다졸의 수치는, 시아네이트화합물 및 에폭시화합물의 합계량 100중량부 당 중량부(phr)를 나타낸다.
비스페놀A의 디시아네이트화합물과 경화제, 브롬화에폭시수지 ESB-400T를 표2에서 나타내는 비율(중량부)로 배합하고, 메틸에틸케톤용매에 용해하여 균일한 수지바니쉬로 했다. 이 바니쉬를 사용하여 실시예8-10과 동일하게 하여 구리피복적층판을 제작하고, 그 물성을 실시예8-10과 동일하게 측정했다. 측정결과를 표6-8에 표시햇다.
비교예4-6
비스페놀A의 디시아네이트화합물을 사용하여 표3-5의 배합비율로 배합한 것을 실시예11-28과 동일하게 하여 경화물을 작성하였다. 그것의 물성을 표3-6에 나타내었다.
비교예7-9
비스페놀A의 디시아네이트화합물을 사용하여 표6-8의 배합비율로 배합한 것을 실시예29-49화 동일하게 하여 구리피복적층판을 작성했다. 그 물성을 표6-8에나타내었다.
이상 설명한 바와같이 본발명의 시아네이트수지조성물을 사용하여 얻어진 구리피복적층판은 종래의 것에 비하여 저유전율이며, 내수성 및 내열성도 우수하다. 이 때문에 특히 고속연산처리용 다층프린트배선판에 바람직하다.

Claims (5)

  1. (A) 하기 일반식(1)
    [식 중에서 R, Q는 각각 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 5∼7의 시클로알킬기 또는 탄소수 5∼7의 시클로알킬기를 포함하는 탄소수 6∼20의 탄화수소기를,
    I, j는 각각 0-4의 정수값을 나타내고, i, j가 2 이상인 경우에는 R, Q가 같거나 또는 달라도 좋다.
    또한 M은 하기의 일반식(2)
    (식 중 T는 각각 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 5∼7의 시클로알킬기 또는 탄소수 5∼7의 시클로알킬기를 포함하는 탄소수 6∼20의 탄화수소기를, k는 각각 0∼10의 정수값을 나타내고, m은 0∼8의 정수값을 나타내고, k 또는 m이 2 이상인 경우, T는 같거나 또는 달라도 좋다.)로 표시된다]
    로 표시되는 시아네이트 화합물과,
    (B) 경화제를 필수성분으로 하며 이루어지는 것을 특징으로 하는 시아네이트 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기한 (A)성분 및 (B)성분에 부가적으로 (C)브롬화에폭시화합물, 말레이미드화합물, 브롬화에폭시 화합물의 프레폴리머 또는 말레이미드 화합물의 프레폴리머 중 적어도 1종을 필수성분으로 하며,
    상기 브롬화에폭시화합물은 브롬 함량이 5∼25%가 되도록 함유되며,
    또한 상기 말레이미드 화합물은 5∼30중량부 함유되는 것을 특징으로 하는 시아네이트 수지 조성물.
  3. 하기의 일반식(3)
    [식 중에서 R, Q, i 및 j는 일반식(1)에서와 같다.]
    으로 표시되는 시아네이트 화합물.
  4. 제 2항에 있어서, 말레이미드 화합물이 하기 일반식(5)
    [식 중에서 X는 다음의 일반식(6) 내지 (11)로 표시되는 기이다.]
    로 표시되는 시아네이트 수지 조성물.
  5. 제 1항, 2항 또는 제 4항 기재의 시아네이트 수지조성물을 유기용제에 용해한 용액을 기재에 함침하여 얻어지는 프리프레그와 구리박을 가열성형하여 이루어지는 구리피복적층판.
KR1019940003226A 1993-02-23 1994-02-23 시아네이트수지조성물및구리피복적층판 KR100312003B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP93-033170 1993-02-23
JP03317093A JP3331661B2 (ja) 1993-02-23 1993-02-23 シアネート化合物およびその組成物
JP93-049430 1993-03-10
JP4943093 1993-03-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR940019807A KR940019807A (ko) 1994-09-15
KR100312003B1 true KR100312003B1 (ko) 2002-08-24

Family

ID=26371810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940003226A KR100312003B1 (ko) 1993-02-23 1994-02-23 시아네이트수지조성물및구리피복적층판

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5563237A (ko)
EP (1) EP0612783B1 (ko)
KR (1) KR100312003B1 (ko)
CA (1) CA2115409A1 (ko)
DE (1) DE69418238T2 (ko)
MY (1) MY110194A (ko)
SG (1) SG45135A1 (ko)
TW (1) TW358825B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2115537A1 (en) * 1993-02-23 1994-08-24 Yasuhiro Endo Cyanate resin composition and copper-clad laminate using the composition
EP1260538B1 (en) * 1999-10-06 2010-12-01 Kaneka Corporation Process for producing polyimide resin
US8674007B2 (en) 2006-07-12 2014-03-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant and scratch resistant thermoplastic polycarbonate compositions
JP5722636B2 (ja) * 2008-03-12 2015-05-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 脂肪族炭素含有量が大きい芳香族ジシアナート化合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1190184B (de) * 1963-06-25 1965-04-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polytriazinen
US4028393A (en) * 1975-02-22 1977-06-07 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyfunctional cyanic acid esters
DE2628417C2 (de) * 1976-06-24 1985-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Härtbare Mischungen
JPS60240729A (ja) * 1984-05-14 1985-11-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 硬化性樹脂組成物
US4740584A (en) * 1986-09-08 1988-04-26 Interez, Inc. Blend of dicyanate esters of dihydric phenols
US5260121A (en) * 1986-11-06 1993-11-09 Amoco Corporation Fiber-reinforced composite of cyanate ester, epoxy resin and thermoplast
EP0369527A3 (en) * 1988-11-14 1992-04-01 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Curable resin compositions
JP3008992B2 (ja) * 1991-04-15 2000-02-14 三菱瓦斯化学株式会社 耐熱性レジンダスト
CA2070944A1 (en) * 1991-06-11 1992-12-12 Cynthia A. Arnold Inorganic oxide modified cyanate resin bodies
JPH05301852A (ja) * 1991-12-27 1993-11-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd シアン酸エステルおよびシアン酸エステルプレポリマーならびにそれから製造した電気用積層板

Also Published As

Publication number Publication date
US5563237A (en) 1996-10-08
DE69418238D1 (de) 1999-06-10
EP0612783A1 (en) 1994-08-31
TW358825B (en) 1999-05-21
SG45135A1 (en) 1998-01-16
MY110194A (en) 1998-02-28
KR940019807A (ko) 1994-09-15
EP0612783B1 (en) 1999-05-06
DE69418238T2 (de) 1999-09-30
CA2115409A1 (en) 1994-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4785075A (en) Metal acetylacetonate/alkylphenol curing catalyst for polycyanate esters of polyhydric phenols
US5300592A (en) Thermosetting resin composition and a composite material comprising cured product and said resin composition and its matrix
US5726257A (en) Esterified resorcinol-carbonyl compound condensates and epoxy resins therewith
US4985529A (en) Thermosettable imide compound and epoxy resin composition containing the same
US4847233A (en) Metal acetylacetonate/alkylphenol curing catalyst for polycyanate esters of polyhydric phenols
US4529790A (en) Epoxy resin composition
KR100312003B1 (ko) 시아네이트수지조성물및구리피복적층판
JP3230025B2 (ja) エピスルフィド化合物、それを含む熱硬化性樹脂組成物
US5252687A (en) Thermosetting resin composition and use thereof for an electronic part
JPH07316252A (ja) 誘電特性に優れるエポキシ樹脂の製造法および組成物
JP3399774B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグおよび積層板
JPH0834832A (ja) 熱硬化性樹脂組成物および銅張り積層板
US6037438A (en) Cyanite composition and copper-clad laminate using the composition
JPH08169937A (ja) エポキシ樹脂組成物および銅張り積層板
JPH05293929A (ja) エポキシ樹脂銅張り積層板
JP3348490B2 (ja) シアネート樹脂組成物
JP3178058B2 (ja) エポキシ化合物およびその組成物
JPH08253582A (ja) 熱硬化性樹脂組成物および銅張り積層板
JPH06246871A (ja) エポキシ樹脂銅張り積層板
JP3331661B2 (ja) シアネート化合物およびその組成物
JP3261840B2 (ja) シアネート樹脂組成物を用いた銅張り積層板
JPH06172242A (ja) ポリヒドロキシ化合物とそれから誘導される熱硬化性化合物およびその組成物
JPH06316632A (ja) 熱硬化性樹脂組成物および銅張り積層板
JPH10237060A (ja) 多価フェノール類化合物及びその製造法
JPH02182719A (ja) 積層板用エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20060925

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee