DE69416955T2

DE69416955T2 - Verfahren zur Herstellung eines Kupfer enthaltenden Hydrierungskatalysators und Verfahren zur Gewinnung von Alkohl

Info

Publication number: DE69416955T2
Application number: DE69416955T
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki Wakayama-Shi Wakayama-Ken Hattori; Taku Wakayama-Shi Wakayama-Ken Mimura; Kiyoshi Wakayama-Shi Wakayama-Ken Tsukada
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1993-12-13
Filing date: 1994-12-08
Publication date: 1999-08-05
Anticipated expiration: 2014-12-09
Also published as: EP0657214A1; CN1213009C; DE69416955D1; JP2990568B2; PH31322A; CN1094793C; CN1107756A; MY111493A; JPH07163880A; US5554574A; CN1434011A; EP0657214B1; US5481048A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators, der bei der Hydrierungsreaktion verwendbar ist, und ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols. Mehr spezifisch betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators, der bei einer Hydrierungsreaktion verwendbar ist (nachfolgend als kupferhaltiger Hydrierungsreaktionskatalysator bezeichnet), durch Flüssigphasenreduktion unter spezifischen Temperaturbedingungen und ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols mit hoher Qualität und hoher Produktivität unter Verwendung des kupferhaltigen Hydrierungsreaktionskatalysators, der durch das obige Verfahren hergestellt ist und eine deutlich verbesserte katalytische Aktivität und Selektivität aufweist.

Diskussion des Stands der Technik

Seit den 30er Jahren ist eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen, alicyklischen Alkoholen oder aromatischen Alkoholen durch Hydrieren von Carbonsäuren oder Estern von Carbonsäuren offenbart worden. Bei diesen Verfahren werden Kupferkatalysatoren hauptsächlich zur Verwendung bei der Hydrierung von Carbonsäureestern, insbesondere Fettsäureestern vorgeschlagen, und Kupfer-Chrom- Katalysatoren werden hauptsächlich für industrielle Zwecke verwendet.
Die Bestimmung der Bedingungen, die zum Aktivieren der Vorläufer dieser Katalysatoren durch Reduktion angewandt werden, hängt von der Form und dem Reduktionsverfahren der Vorläufer, der Verwendung der erhaltenen Katalysatoren und anderen Faktoren ab. Wenn z.B. ein Fließbett-Reaktionssystem angewandt wird, wird eine Pulverform verwendet. In den japanischen offengelegten Patenten 1-305042 (US-A-4 918 248), 5-177140 und 5-117185 ist angegeben, daß ein Katalysatorvorläufer durch Gasphasen- oder Flüssigphasenreduktion in einem Lösungsmittel, veranschaulicht durch Kohlenwasserstoffe wie Paraffin, Ether wie Dioxan, Alkohole und Ester aktiviert werden kann. Die Gasphasenreduktion erfordert jedoch eine zusätzliche andere Anlage als den Reaktor für die reduktive Aktivierung eines pulverförmigen Katalysatorvorläufers und erfordert weiterhin eine Oberflächenstabilisationsbehandlung, um zu verhindern, daß das resultierende Kupfer durch Luft oxidiert wird. Wegen dieser Nachteile bei der Gasphasenreduktion wird die Flüssigphasenreduktion im allgemeinen bei dem Fließbett- Reaktionssystem angewandt. Bei diesem Fall wird allgemein anerkannt, daß die Reduktion bevorzugt bei einer Temperatur von 150 bis 350ºC durchgeführt wird, bis die Wasserstoffabsorption aufhört. Da die Wärmeentfernung bei der pulverigen Form leicht ist, kann ein lokales Überhitzen leicht verhindert werden.
GB-A-2 017 682 offenbart die Flüssigphasenreduktion eines homogenen kolloidalen Katalysators in einem Fließbettreaktor.
Wenn auf der anderen Seite ein Fließbettreaktionssystem verwendet wird, wird die Gasphasenreduktion ausschließlich für die reduktive Aktivierung eines gebildeten Katalysatorvorläufers angewandt, und für industrielle Zwecke ist es allgemeine Praxis, einen Katalysatorvorläufer bei einer gegebenen Temperatur sorgfältig zu reduzieren, während ein Inertgas mit mehreren bis mehreren Dutzend Prozent Wasserstoff zugeführt wird, um ein lokales Überhitzen aufgrund der schnellen Reduktion zu verhindern.
Bei der Reduktion von Kupferoxid mit Wasserstoff ist im allgemeinen bekannt, daß eine Reduktionswärme von 20 kcal pro Mol Kupferoxid erzeugt wird und das somit erhaltene, reduzierte Kupfer eine sehr geringe thermische Stabilität hat. Aus diesem Grunde ist es wichtig, das Kupferoxid graduell zu reduzieren, während die Wärmeerzeugung gesteuert wird, um die Zerstörung der Katalysatorleistung zu verhindern. Wenn ein gebildeter Katalysatorvorläufer verwendet wird, ist dies insbesondere kritisch, weil die Entfernung der Wärme schwierig ist.
Es ist daher sehr wahrscheinlich, daß man, wenn ein Katalysatorvorläufer durch Gasphasenreduktion mit einer hohen Konzentration an Wasserstoff in kurzer Zeit aktiviert wird, eine schnelle Wärmeerzeugung die Katalysatorleistung deutlich vermindert und daß dan, wenn eine große Menge des Katalysatorvorläufers durch Reduktion in kurzer Zeit im industriellen Maßstab aktiviert wird, eine schnelle Erhöhung der Temperatur eine sehr gefährliche Situation verursacht. Aus diesem Grund ist es allgemeine Praxis, eine geringe Konzentration an Wasserstoff über eine lange Zeitperiode zum Aktivieren der Katalysatorvorläufer, die Kupferoxid enthalten, durch Gasphasenreduktion zu verwenden. Zum Beispiel gibt das japanische offengelegte Patent 61-161146 an, daß dies 4 bis 14 Tage für die katalytische Aktivierung durch solche Reduktion benötigt, was einen Nachteil der Gasphasenreduktion im Hinblick auf die Alkoholproduktivität anzeigt.
Ebenso offenbart DE-A-17 68 313 ein Verfahren zur reduktiven Aktivierung eines Kupfer-Zinkoxid-Katalysatorvorläufers, bei dem der Katalysatorvorläufer graduell bei einer Temperatur zwischen 120 und 240ºC in einem wasserstoffhaltigen Stickstoffgasstrom reduziert und schließlich mit Hochdruck- Wasserstoff bei einer Temperatur von 250 bis 300ºC für 1 bis 2 h behandelt wird. Das offengelegte japanische Patent 62- 298457 gibt an, daß ein Kupfer-Chromoxid-Katalysatorvorläufer durch Erhöhen der Temperatur von 130 auf 200ºC bei einer Rate von 10ºC/h und Halten bei 200ºC für 12 h in einem Stickstoffgasstrom, umfassend 1 Voll Wasserstoff, aktiviert werden kann. Ebenfalls offenbart DE-A-34 43 277 ein Verfahren zur reduktiven Aktivierung eines Kupfer-Zinkoxid- Katalysatorvorläufers, bei dem der Katalysatorvorläufer bei 200ºC in einem Stickstoffstrom, umfassend 5 Vol% Wasserstoff, 16 h und dann weiterhin mit reinem Wasserstoff bei 200ºC 16 h reduziert wird. Das japanische offengelegte Patent 61-178037 gibt an, daß ein Kupferoxid-Magnesiumsilicat- Katalysatorvorläufer durch Reduzieren bei 200ºC in einem Stickstoffgasstrom, umfassend 1 bis 2 Vol% Wasserstoff, für 60 h aktiviert werden kann. Zusätzlich gibt das offengelegte japanische Patent 1-127042 an, das ein Verfahren zur reduktiven Aktivierung von Kupfer-Chromoxid offenbart und den Stand der Technik wiedergibt, daß alle Verfahren Reduktionstemperaturen von nicht weniger als 150ºC für die Katalysatorvorläuferaktivierung erfordern.
Obwohl die Gasphasenreduktion allgemein in dem Festbett- Reaktionssystem angewandt wird, sind mehrere Verfahren der Flüssigphasenreduktion ebenfalls bekannt, um einen Katalysatorvorläufer zu aktivieren, der Kupferoxid enthält. Zum Beispiel schlagen die japanischen offengelegten Patente 5-177140 und 5-117185 die Aktivierung eines Kupfer-Zink-Oxid- Katalysatorvorläufers bei 200ºC in einem Autoklaven durch absatzweise betriebenes Reaktioonsverfahren in flüssiger Phase vor. Ebenso beschreibt die britische Patentveröffentlichung GB-A-385625 ein Verfahren der Flüssigphasenreduktion eines Kupfer-Chrom- Katalysatorvorläufers bei 325ºC in einem Esterfluß mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 8,0 in dem Festbett-Reaktionssystem, mit anschließender Hydrierung des Esters. Ebenso offenbart das japanische offengelegte Patent 47-14113 ein Verfahren der Flüssigphasenreduktion eines Vorläufers des Kupfer-Chromkatalysators bei 200ºC in einem Lactonfluß mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,67 in dem Festbett-Reaktionssystem mit anschließender Hydrierung des Lactons. Gemäß dem japanischen offengelegten Patent 2-26611 kann die Reaktion eines Katalysatorvorläufers, umfassend Kupferoxid, durchgeführt werden, nachdem ein Ester, das Ausgangsmaterial, zugeführt ist.
Jedoch haben all diese Aktivierungsverfahren durch Flüssigphasenreduktion praktisch keine Vorteile gegenüber der Gasphasenreduktion, weil das japanische offengelegte Patent 2-26611 angibt, daß "die Reduktion der Kupferkomponente des Katalysators durch diese Verfahren nicht vollständig und etwas schwierig zu steuern ist".
Gemäß den Feststellungen dieser Erfinder hat die reduktive Aktivierung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 150ºC oder höher mit einem Ester- oder Alkoholstrom Nachteile, die nachfolgend erwähnt werden.
Wenn ein Ester als Lösungsmittel verwendet wird, tritt die Hydrolyse des Esters mit bei der Katalysatorreduktion erzeugten Wasser auf, unter Erzeugung von Fettsäuren, Katalysatorgiften für kupferhaltige Katalysatoren. Daher können solche Ester nicht direkt als Ausgangsmaterial für die Alkholherstellung verwendet werden. Ebenso verursachen Fettsäuren, die während der reduktiven Aktivierung eines Katalysatorvorläufers gebildet sind, eine Auflösung von Kupfer und andere Probleme, was zur Zerstörung des Katalysators führt. Wenn ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, wird, wenn die reduktive Aktivierung eines Katalysators abläuft, ein Esterwachs von zwei Alkoholmolekülen gebildet und dies führt zu einer signifikanten Abnahme der Reinheit des Alkohols. Zusätzlich werden, je höher die Temperatur für die Aktivierung ist, umso mehr Kohlenwasserstoffe aufgrund der Alkoholzersetzung gebildet, was ebenfalls die Reinheit des Alkohols signifikant vermindert.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Hydrierungs- Reaktionskatalysators mit deutlich verbesserter katalytischer Aktivität und Selektivität durch Flüssigphasenreduktion anzugeben.
Es ist ein anderes Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung eines Alkohols mit hoher Qualität bei hoher Produktivität unter Verwendung des kupferhaltigen Hydrierungs-Reaktionskatalysators anzugeben, der durch das obige Verfahren hergestellt ist.
Um dieses Ziel zu lösen, haben diese Erfinder festgestellt, daß ein kupferhaltiger Katalysator mit höherer Aktivität durch Flüssigphasenreduktion ohne Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität in einer kürzeren Aktivierungszeit als bei den Gasphasenreduktionsverfahren erhalten werden kann, die für industrielle Zwecke in großem Umfang angewandt werden. Dies kann erzielt werden, indem der Vorläufer mit Wasserstoffgas oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas in einem Lösungsmittel, das für Kupferoxid inert ist, bei einer Temperatur von 50 bis 140ºC in Kontakt gebracht wird, wenn eine organische Carbonsäure oder ein Ester davon, bevorzugt Fette und Öle oder Fettsäureester, in einem kontinuierlichen Festbett-Reaktionssystem hydriert wird, unter Erzeugung eines entsprechenden Alkohols.
Basierend auf dieser Feststellung haben die Erfinder dieser Erfindung vollendet.

Spezifisch betrifft diese Erfindung:

(1) Ein Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Hydrierungs-Reaktionskatalystors, umfassend das Reduzieren eines Vorläufers eines kupferhaltigen Hydrierungs- Reaktionskatalysators mit Wasserstoffgas oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas durch Flüssigphasenreduktion in einem Strom aus einem Lösungsmittel, das mit Kupferoxid nicht reagiert, in einem Festbett-Reaktor, worin die Flüssigphasenreduktion in dem Temperaturbereich von 50 bis 140ºC durchgeführt wird; und
(2) ein Verfahren zur Erzeugung eines Alkohols, umfassend das Reduzieren einer organischen Carbonsäure oder eines Esters davon durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff in einem kontinuierlichen Festbettreaktionssystem, umfassend den kupferhaltigen Hydrierungs-Reaktionskatalysator, hergestellt durch das obige Verfahren (1).
Durch das Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Hydrierungs-Reaktionskatalysators gemäß dieser Erfindung wird ein gebildeter Katalysatorvorläufer, der Kupferoxid umfaßt, durch Flüssigphasenreduktion unter spezifischen Bedingungen aktiviert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein Katalysator mit einer verbesserten katalytischen Aktivität in einer signifikant verkürzten Aktivierungszeit hergestellt werden, ohne daß die Qualität des Lösungsmittels und die katalytische Leistung beeinträchtigt werden. Daher ermöglicht das Verfahren zur Erzeugung eines Alkohols dieser Erfindung unter Verwendung des obigen Katalysators, einen Alkohol mit hoher Qualität bei sehr hoher Effizienz im industriellen Maßstab zu erzeugen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein kupferhaltiger Hydrierungs-Reaktionskatalysator durch Reduzieren eines gebildeten Vorläufers des kupferhaltigen Hydrierungs-Reaktionskatalysators mit Wasserstoffgas in einem Strom aus einem Lösungsmittel, das mit Kupferoxid nicht reagiert, in einem Festbettreaktor hergestellt.
Vorläufer von kupferhaltigen Hydrierungs- Reaktionskatalysatoren umfassen solche, die Kupfer- Chromoxide, Kupfer-Zinkoxide, Kupfer-Eisenoxide, Kupfer- Aluminiumoxide, Kupfer-Silicaoxide enthalten, sind aber nicht darauf beschränkt. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt an Kupferoxid in dem Bereich von 5 bis 98 Gew.-%, mehr bevorzuzt von 20 bis 98% des Gesamtgewichtes des Katalysatorvorläufers liegt. Diese Metallkatalysatorvorläufer können auf solchen Trägern wie Silica, Alumina, Zirkoniumoxid, Titanoxid und Silica-Alumina getragen werden. In solchen Fällen umfaßt das Gesamtgewicht des Katalysatorsvorläufers, der hierin erwähnt ist, das Gewicht des Trägers.
Die Form des Katalysatorvorläufers, der gebildet werden soll, kann willkürlich gewählt werden, solange sie nicht mit dem Betrieb des Festbettreaktors wechselwirkt. Üblicherweise werden zylindrisch tablettierte oder extrudierte Katalysatorvorläufer oder 1 bis 20 mm sphärisch geformte Katalysatorvorläufer bevorzugt, da deren Produktion leicht und kostengünstig ist.
Ebenso ist das hier erwähnte Lösungsmittel, das ein inertes Lösungsmittel ist, ein Lösungsmittel, das Kupferoxid nicht auflöst oder irreversibel adsorbiert und keine Verbindung mit Kupfer bildet. Solche Lösungsmittel verbleiben in einem flüssigen Zustand unter den reduzierenden Bedingungen für die Aktivierung eines Katalysatorvorläufers und umssen bevorzugt Glyceridöle, Ester, Alkohole, Kohlenwasserstoffe, etc. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Glyceridöle, Fettsäureester, aliphatische Alkohole und Kohlenwasserstoffe, die die Qualität eines gewünschten Alkohols, der erfindungsgemäß erzeugt wird, nicht nachteilig beeinflussen, und diese Lösungsmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden. Spezifisch werden die Glyceridöle durch Monoglyceride, Diglyceride und Triglyceride veranschaulicht, die Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen umfassen. Solche Fettsäuren umfassen natürliche Fettsäuren pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, die von Kokosnußöl, Palmkernöl, Rindertalg Schweineschmalz und dgl. abstammen und synthetische Fettsäuren. Fettsäureester werden durch solche veranschaulicht, die durch eine Fettsäure mit zumindest einer Fettsäuregruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen gebildet sind. Beispiele sind Ester, die zwischen einer der oben erwähnten Fettsäuren und einem aliphatischen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Octanol, Decanol, Laruylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol und Isostearylalkohol gebildet sind. Die aliphatischen Alkohole, die als Lösungsmittel verwendet werden, werden durch solche mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und zumindest einer Hydroxylgruppe veranschaulicht, die in einem flüssigen Zustand unter den reduzierenden Bedingungen zur Aktivierung eines Katalysatorvorläufers vorliegen. Solche aliphatischen Alkohole umfassen Octanol, Decanol, Laruylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol und Isostearylalkohol. Die Kohlenwasserstoffe werden durch flüssiges Paraffin und zyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cyclooctan, Decalin, Benzol, Toluol, Xylol und Naphthalin veranschaulicht.
Jedoch können andere inerte Lösungsmittel ebenfalls verwendet werden, solange die restlichen Verunreinigungen, die in den Lösungsmitteln enthalten sind, die Qualität des erzeugten Alkohols nicht signifikant beeinflussen. Solche Lösungsmittel umfassen Ether, Aldehyde und Ketone, die unter reduzierenden Bedingungen zum Aktivieren des Katalysatorvorläufers in flüssigem Zustand vorliegen. Zusätzlich umfaßt der Alkylgruppenanteil dieser organischen Verbindungen einschließlich den oben erwähnten Estern und Alkoholen eine oder mehrerer Arten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus geradkettigen, verzweigten, alizyklischen Ringen und aromatischen Ringen.
Die Geschwindigkeit zum Zuführen eines solchen Lösungsmittels ist bevorzugt 0,1 bis 5,0/h, mehr bevorzugt 0,1 bis 3,0/h als stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit. Wenn die Zuführrate weniger als 0,1/h ist, wird der Katalysatorvorläufer mit dem Lösungsmittel ungleichmäßig benetzt, so daß der Katalysatorvorläufer teilweise eine Gasphasenreduktion eingehen kann. Wenn die Zuführgeschwindigkeit 5,0/h übersteigt, wird die erforderliche Menge des Lösungsmittels groß, und somit ist dies ökonomisch nachteilig, obwohl die Katalysatorreduktion überhaupt nicht beeinflußt wird. Die Temperatur wird normalerweise in dem Bereich von 20 bis 60ºC gehalten, wenn das Lösungsmittel in den Reaktor eingeführt wird, so daß die Reduktion eines Katalysatorvorläufers unter möglichst milden Bedingungen initiiert werden kann. Die Temperatur wird dann auf den Wert für die reduktive Aktivierung erhöht, wie nachfolgend erwähnt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Hydrierungs-Reaktionskatalysators wird durchgeführt, während Wasserstoffgas oder eine Mischung aus Wasserstoff und Inertgas als Reduktionsmittel zugeführt wird, um mit einem Katalysatorvorläufer in Kontakt zu gelangen.
Das Inertgas zum Verdünnen von Wasserstoff kann Stickstoff, Helium, Argon, Methan und dgl. umfassen. Die Wasserstoffkonzentration in der Gasmischung wird wahlweise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 100 Vol.% ausgewählt, aber es ist vom Gesichtspunkt der Ersparnis der Aktivierungszeit wünschenswert, daß Wasserstoff in Konzentrationen verwendet wird, so daß der Wasserstoffpartialdruck 1 atm oder mehr wird.
Bevorzugt wird das Gas unter Normaldruck oder einem erhöhten Druck von bis zu 300 atm in einem Strom aus einem Lösungsmittel zugeführt. Gaszufuhrdrucke von mehr als 300 atm sind ökonomisch nachteilig wegen der erhöhten Last bei der Ausrüstung, obwohl die erfindungsgemäße Wirkung erzielt werden kann.
Ebenso wird das Gas bevorzugt bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 50 bis 10000/h, mehr bevorzugt von 100 bis 5000/h zugeführt. Wenn die stündlichen Raumgeschwindigkeiten des Gases weniger als 50/h sind, ist es schwierig, die Wärme und das bei der Reduktion erzeugte Wasser adäquat zu entfernen, was zu einer verminderten Katalysatorleistung führt. Stündliche Raumgeschwindigkeiten des Gases von mehr als 10000/h sind im Hinblick auf die Anlagenerfordernisse erforderlich. Die Temperatur des in den Reaktor eingeführten Gases wird normalerweise in dem Bereich von 20 bis 60ºC aus dem gleichen Grund wie bei der Lösungsmitteleinführung gehalten. Die Temperatur wird dann auf den Wert für die reduktive Aktivierung wie oben erwähnt erhöht.
Erfindungsgemäß ist die Temperatur, bei der die reduktive Aktivierung durchgeführt wird, sehr wichtig. Diese Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorvorläufer durch Flüssigphasenreduktion innerhalb des Temperaturbereiches von 50 bis 140ºC, bevorzugt von 70 bis 140ºC reduziert wird, während ein Lösungsmittel und ein Gas wie oben erwähnt zugeführt werden. In dieser Erfindung wird die Temperatur, die hauptsächlich zu der Flüssigphasenreduktion beiträgt, als reduktive Aktivierungstemperatur bezeichnet. Zum Beispiel wird ein inertes Lösungsmittel oder Wasserstoffgas bei einer Temperatur in dem Bereich von 20 bis 60ºC eingeführt, um die reduktive Aktivierung eines Katalysatorvorläufers unter möglichst milden Bedingungen durchzuführen, und dann wird die Temperatur auf den Wert der reduktiven Aktivierung erhöht. Obwohl die reduktive Aktivierung eines Katalysatorvorläufers bis zu einem begrenzten Ausmaß während der Anfangsperiode der Temperaturerhöhung ablaufen kann, wird die Temperatur bei dieser Periode nicht als reduktive Aktivierungstemperatur bezeichnet, weil die reduktive Aktivierung hauptsächlich in dem Temperaturbereich von 50 bis 140ºC abläuft. Wenn die Temperatur zum Beispiel bei 130ºC für eine bestimmte Periode konstant gehalten wird, um den Vorläufer zu reduzieren, ist es erwünscht, daß die Flüssigphasenreduktion bei 130ºC durchgeführt wird. Wenn die reduktive Aktivierungstemperatur weniger als 50ºC ist, kann die Rate der reduktiven Aktivierung unadäquat und das Ziel dieser Erfindung nicht ausreichend erreicht werden. Wenn die Temperatur der reduktiven Aktivierung 140ºC übersteigt, ist dies vom ökonomischen Gesichtspunkt her nicht bevorzugt, weil der Ester und der Alkohol zerstört werden können. Spezifisch wenn das Lösungsmittel ein Ester ist, wird dieser mit bei der katalytischen Reduktion erzeugtem Wasser hydrolysiert, unter Erhalt von Fettsäuren, die ein Katalysatorgift für kupferhaltige Katalysatoren sind, und daher ist es erforderlich, den Gehalt an Fettsäuren zu vermindern, bevor der Ester erneut als Ausgangsmaterial für die Alkoholproduktion verwendet wird. Wenn eine Fettsäure während der Reduktion des Katalysatorvorläufers gebildet wird, kann ebenfalls eine Auflösung von Kupferoxid und metallischem Kupfer auftreten, wodurch die Qualität der Katalysatoroberfläche geändert wird. Wenn ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, wird die Reduktion, durch die zwei Alkoholmoleküle in einen Ester umgewandelt werden, beschleunigt, wenn der Katalysator aktiviert wird, wobei das Esterwachs eine signifikante Erniedrigung von Alkoholreinheit verursacht. Mit der Erhöhung der Reduktionstemperatur wird zusätzlich die Menge an Kohlenwasserstoffen, die durch den Abbau des Alkohols erzeugt werden, erhöht, und dadurch ist dies ökonomisch nicht vorteilhaft.
Hierin kann die Flüssigphasenreduktion gemäß dieser Erfindung durchgeführt werden, während eine konstante Temperatur für den Hauptteil der Reduktionszeit gehalten oder die Temperatur innerhalb des oben beschriebenen Bereiches während der Dauer der Reduktion erhöht wird. Sie kann ebenfalls durch Kombinieren der obigen beiden Bedingungen durchgeführt werden. Die Temperatur kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erhöht werden, und die Erwärmungsgeschwindigkeit muß nicht notwendig konstant sein. Die Wirkung der Erfindung wird nicht dadurch beeinflußt, ob die Temperatur für eine bestimmte Zeitperiode konstant gehalten oder geändert wird.
Die Dauer der Flüssigphasenreduktion variiert in Abhängigkeit von den erwähnten Reduktionstemperaturen und ist normalerweise mehr als 1,5 h, bevorzugt 6 bis 100 h, wenn die Flüssigphasenreduktion in dem Temperaturbereich von 50 bis 140ºC durchgeführt wird. Wenn die Dauer weniger als 1,5 h ist, kann eine adäquate katalytische Aktivität nicht erzielt werden. Wenn die Reduktionszeit 100 h übersteigt, ist dies vom ökonomischen Gesichtspunkt her nicht akzeptabel, obwohl eine ausreichende katalytische Leistung erhalten werden kann.
Hierin ist die Rate, bei der die Temperatur erhöht wird, normalerweise 0,5 bis 40ºC/h, bevorzugt 1 bis 30ºC/h und mehr bevorzugt 5 bis 20ºC/h. Erwärmungsraten von weniger als 0,5ºC/h sind nachteilig, weil für die reduktive Aktivierung des Katalysatorvorläufers zu viel Zeit erforderlich ist, obwohl die Wirkung dieser Erfindung erzielt werden kann. Erwärmungsraten von mehr als 40ºC/h sind ebenfalls nachteilig, weil die Akkumulation der Reduktionswärme, die durch schnelle Katalysatorreduktion erzeugt ist, eine schnelle Erhöhung der Temperatur verursacht und es schwierig macht, die Reduktionsreaktion zu steuern.
Wie oben erwähnt, werden gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des Verfahrens zur Herstellung eines kupferhaltigen Hydrierungs-Reaktionskatalysators dieser Erfindung ein Lösungsmittel und ein Wasserstoffgas oder eine Mischung aus Wasserstoffgas und Inertgas in dem Temperaturbereich von 20 bis 60ºC eingeführt; und dann wird die Temperatur auf den Temperaturbereich von 50 bis 140ºC erhöht und in diesem Temperaturbereich eine Flüssigphasenreduktion eines Katalysatorvorläufers durchgeführt. Durch dieses Verfahren kann eine signifikante Verbesserung der Katalysatoraktivität erzielt werden, ohne eine Zerstörung des Lösungsmittels zu verursachen.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene kupferhaltige Hydrierungs-Reaktionskatalysator kann hauptsächlich für die Alkoholproduktion in dem kontinuierlichen Festbett-Reaktionssystem verwendet werden, aber er kann ebenfalls für verschiedene Hydrierungsreaktionen wie Aldehydgruppen- oder Ketongruppenhydrierung, Olefinhydrierung und Nitrogruppenhydrierung verwendet werden. Wenn daher die Flüssigphasenreduktion eines Vorläufers eines kupferhaltigen Hydrierungsreaktionskatalysators in einem Festbett-Reaktor für die kontinuierliche Reaktion durchgeführt wird, kann der resultierende aktivierte Katalysator direkt für die anschließende Herstellung von Alkoholen und anderen Produkten verwendet werden.
Das Verfahren zur Erzeugung eines Alkohols gemäß dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein kupferhaltiger Hydrierungs-Reaktionskatalysator, der durch das oben beschriebene Verfahren aktiviert ist, in dem Verfahren zur Erzeugung eines Alkohols durch katalytische Reduktion einer organischen Carbonsäure oder eines Esters einer organischen Carbonsäure mit Wasserstoff in einem kontinuierlichen Festbettreaktionssystem verwendet wird.
Organische Carbonsäuren, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, umfassen natürliche Fettsäuren tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, die sich von Kokosnußöl, Palmkernöl, Palmöl, Rindertalg, Schweineschmalz und dgl. ableiten, und synthetische Fettsäuren. Die bevorzugten Ester von organischen Carbonsäuren sind Fette und Öle oder Fettsäureester. Die Fette und Öle werden durch Monoglyceride, Diglyceride und Triglyceride, umfassend gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, veranschaulicht. Der Fettsäureester wird durch geradkettige oder verzweigte oder ungesättigte Fettsäureester mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Estergruppen veranschaulicht. Solche Fettsäureester umfassen Formiate, Acetate, Caproate, Caprylate, Caprate, Undecenate, Laurate, Myristate, Palmitate, Stearate, Isostearate, Oleate, Arachate, Behenate, Oxalate, Maleate, Adipate und Sebacate. Hier umfaßt der Alkoholanteil des Fettsäureesters, der keiner Beschränkung unterliegt, einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Ebenso ist der erfindungsgemäß zu hydrierende Ester nicht auf Fettsäureester beschränkt und kann irgendeiner von alicyklischen Carbonsäureestern wie Cyclohexancarboxylat und aromatischen Carbonsäureestern wie Benzoat und Phthalat und Derivaten davon sein.
Erfindungsgemäß wird das kontinuierliche Festbett- Reaktionssystem zum Hydrieren der oben beschriebenen organischen Carbonsäuren oder Ester von organischen Carbonsäuren verwendet. Obwohl ein Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion verwendet werden kann, ist es im Hinblick auf die Produktivität wünschenswert, die Reaktion in der Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird es aus der Gruppe von Lösungsmitteln ausgewählt, die die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen, wie Alkoholen, Dioxan und Paraffin. Die Reaktionstemperatur ist normalerweise 130 bis 300ºC, bevorzugt 160 bis 250ºC; der Reaktionsdruck 0,1 bis 300 kg/cm². Ebenso wird die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit für die Ausgangsmaterialzufuhr wahlweise entsprechend den Reaktionsbedingungen bestimmt und ist im Hinblick auf die Produktivität oder Reaktivität bevorzugt in dem Bereich von 0,2 bis 5,0/h.

Beispiele

Diese Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, aber diese Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.

Beispiel 1

Zunächst wird ein Katalysatorvorläufer, bei dem CuO, ZnO und BaO auf TiO&sub2; getragen sind, durch das Verfahren hergestellt, das in Beispiel 5 des offengelegten japanischen Patentes 5- 177140 beschrieben ist.
Das erhaltene Vorläuferpulver wird zylindrisch tablettiert und dann 2 h bei 400ºC kalziniert, unter Erhalt eines geformten Katalysatorvorläufers mit einem Durchmesser von 3 mm, einer Höhe von 3 mm und der folgenden Gewichtszusammensetzung:
CuO:ZnO:BaO:TiO&sub2; = 33,0%:3,7%:3,3%:60,0%
Nachdem 30 cm³ des somit erhaltenen, geformten Katalysatorvorläufers in einen Festbett-Hochdruck- Fließreaktor gepackt sind, wird Wasserstoffgas (100%-ige Konzentration) bei einer Fließgeschwindigkeit von 37 NL/h (die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases ist 1230/h) bei einer Temperatur von 40 bis 50ºC eingeführt, dann wird Laurylalkohol (99,8% Reinheit) bei einer Fließgeschwindigkeit von 15 cm³/h (eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5/h) zugeführt. Nach Stabilisieren der Fließgeschwindigkeiten der Flüssigkeit und des Gases wird die Temperatur bei einer Rate von 10ºC/h unter einem Wasserstoffdruck von 20 kg/cm² (Manometerdruck) erhöht und 24 h bei 130ºC gehalten, um die reduktive Aktivierung des Katalysatorvorläufers durchzuführen.
Nach der Vollendung der reduktiven Aktivierung wird der Laurylalkohol mit einem Fettsäuremethylester (Verseifungswert 243) mit einer Kettenlängenverteilung von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ersetzt, und eine Hydrierungsreaktion wird bei 230ºC durchgeführt, während Wasserstoff in einer Menge von 25 Mol/Mol des Fettsäuremethylesters unter einem Druck von 200 kg/cm² und bei einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1,0/h zugeführt wird.
Die Reinheit des Laurylalkohols bei Vollendung der reduktiven Aktivierung wird durch Gaschromatographie bestimmt. Die Reinheit ist 98,7%.
Die katalytische Aktivität wird als Konstante für die primäre Reaktionsrate pro Einheit Volumen des gebildeten Katalysators bestimmt. Ebenso wird die Reaktionsaktivität als Menge der Nebenprodukte wie Kohlenwasserstoffe und Etherverbindungen, die durch Gaschromatographie bestimmt werden, ausgedrückt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Beispiele 1 bis 6 und Vgl.Bsp. 2 und 3: bezogen auf die Werte, die gemäß Vgl.Bsp. 1 erhalten sind Bsp.7: bezogen auf die von Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Werte

Beispiel 2

Die reduktive Aktivierung des Katalysatorvorläufers, der gemäß Bsp. 1 erhalten wurde, wird auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß sie 6 h bei 100ºC durchgeführt wird. Mit Hilfe des somit erhaltenen, aktivierten Katalysators wird die Hydrierung eines Fettsäuremethylesters entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens durchgeführt. Die Reinheit des Laruylalkohols bei Vollendung der reduktiven Aktivierung ist 99,0%.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Die reduktive Aktivierung des Katalysatorvorläufers, der in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß sie 24 h bei 80ºC durchgeführt wird. Mit Hilfe des somit erhaltenen, aktivierten Katalysators wird die Hydrierung eines Fettsäuremethylesters entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Reinheit von Laurylalkohol bei Vollendung der reduktiven Aktivierung ist 99,7%.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Der gebildete Katalysatorvorläufer gemäß Beispiel 1 wird in einen Reaktor auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 gepackt. Laurylalkohol mit 99,8%-iger Reinheit wird bei einer Fließgeschwindigkeit von 15 cm³/h (stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5/h) eingeführt, nachdem Stickstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 37 NL/h (stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases von 1230/h) bei einer Temperatur von 40 bis 50ºC eingeführt ist. Nachdem die Fließgeschwindigkeiten der Flüssigkeiten und des Gases stabilisiert sind, wird die Temperatur bei einer Geschwindigkeit von 10ºC/h erhöht. Wenn die Temperatur 100ºC erreicht, wird das Stickstoffgas durch Wasserstoffgas ersetzt, und die reduktive Aktivierung des Katalysatorvorläufers wird 24 h bei 100ºC durchgeführt. Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird die Hydrierung eines Fettsäuremethylesters mit Hilfe des somit erhaltenen aktivierten Katalysators durchgeführt. Die Reinheit von Laurylalkohol bei der Vollendung der reduktiven Aktivierung ist 98,7%.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Der geformte Katalysatorvorläufer, der gemäß Beispiel 1 erhalten ist, wird in einen Reaktor entsprechend dem Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben ist, gepackt und die reduktive Gasphasenaktivierung des Vorläufers in dem Strom (stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases von 250/h) von 1,3 bis 5,0 Vol.% Wasserstoff, der mit Stickstoffgas verdünnt ist, unter einem Druck von 15 kg/cm² (Manometerdruck) bei 130ºC 157 h durchgeführt.
Mit Hilfe des somit erhaltenen Katalysatorvorläufers wird die Hydrierung eines Fettsäuremethylesters untder den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die reduktive Aktivierung des Katalysatorvorläufers, der gemäß Beispiel 1 erhalten ist, wird auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß sie 6 h bei 200ºC durchgeführt wird. Mit Hilfe des somit erhaltenen, aktivierten Katalysators, wird die Hydrierung eines Fettsäuremethylesters entsprechend dem in Beispiel 2 beshriebenen Verfahren durchgeführt. Die Reinheit des Laurylalkohols bei Vollendung der reduktiven Aktivierung ist 90,0%. Eine signifikante Verminderung der Alkoholreinheit wird beobachtet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird der geformte Katalysatorvorläufer, der gemäß Beispiel 1 erhalten ist, in den Reaktor gegeben. Dann wird Wasserstoffgas in den Reaktor bei einer Fließgeschwindigkeit von 37 NL/h (stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases von 1230/h) eingeführt, mit anschließender Einführung eines Fettsäuremethylesters (Verseifungswert 243, Säurewert 0,2) bei einer Fließgeschwindigkeit von 15 cm³/h (stündliche Raumgeschwindigkeit der lüssigkeit 0,5/h). Wenn die Fließgeschwindigkeiten der Flüssigkeit und des obigen Gases stabil sind, wird die Temperatur unter einen Wasserstoffdruck von 3 kg/cm² erhöht. Nachdem der Katalysatorvorläufer bei 130ºC für 6 h reduktiv aktiviert ist, wird die Hydrierungsreaktion unter den Reaktionsbedingungen, die in Beispiel 1 beschrieben sind, durchgeführt. Der Säurewert des Fettsäuremethylesters bei Vollendung der reduktiven Aktivierung ist 0,6.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 5 wird die reduktive Aktivierung des Katalysatorvorläufers, erhalten gemäß Beispiel 1, in einem Lösungsmittel aus einem Fettsäuremethylester unter einem Wasserstoffdruck von 200 kg/cm² für 6 h durchgeführt. Dann wird die Hydrierungsreaktion unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Der Säurewert des Fettsäuremethylesters bei Vollendung der reduktiven Aktivierung ist 0,6.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Die reduktive Aktivierung des Katalysatorvorläufers wird durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß sie bei einer Temperatur von 200ºC für 6 h durchgeführt wird. Dann wird die Hydrierung eines Fettsäuremethylesters durchgeführt. Der Säurewert des Fettsäuremethylesters bei Vollendung der reduktiven Aktivierung ist 5,0, was anzeigt, daß Fettsäuren, Katalysatorgifte, signifikant erhöht sind. Es wird ebenfalls festgestellt, daß die degenerative Änderung der Katalysatoroberfläche aufgrund der Fettsäurebildung zur 1,5- fachen Erhöhung der Menge an Nebenprodukten führt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Ein Katalysatorvoräufer, umfassend TiO&sub2;, das CuO, ZnO und BaO auf der Oberfläche davon trägt, wird durch das in Beispiel 5 des offengelegten japanischen Patentes 5-177140 beschriebene Beispiel 5 hergestellt.
Das Pulver des somit erhaltenen Katalysatovorläufers wird zylindrisch tablettiert und 2 h bei 400ºC kalziniert, unter Erhalt eines geformten Katalysatorvorläufers mit einem Durchmesser von 3 mm, einer Höhe von 3 mm und der folgenden Gewichtszusammensetzung:
CuO:ZnO:BaO:TiO&sub2; = 43,6%:2,3%:4,1%:50,0%.
Nachdem 30 cm³ des somit erhaltenen, geformten Katalysatorvorläufers in einen Reaktor auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 gepackt sind, wird die reduktive Aktivierung durchgeführt. Dann wird mit Hilfe des somit erhaltenen, aktivierten Katalysators, die Hydrierung eines Fettsäuremethylesters gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt. Die Reinheit von Laurylalkohol bei Vollendung der reduktiven Aktivierung ist 99,1%.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Der in Beispiel 7 beschriebene, geformte Katalysatorvorläufer wird einer reduktiven Gasphasenaktivierung für 160 h entsprechend dem Verfahren von Vgl.Bsp. 1 unterworfen. Mit Hilfe, des somit erhaltenen, aktivierten Katalysators wird die Hydrierung eines Fettsäuremethylesters entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Ein kommerziell erhältlicher Kupfer-Chrom- Katalysatorvorläufer, der eine zylindrische Tablette mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Höhe von 3 mm enthält und die Gewichtszusammensetzung: CuO:Cr&sub2;O&sub3;:MnO&sub2; = 45,0%445,0%:5,0% aufweist, wird einer reduktiven Aktivierung gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unterworfen. Dann wird mit Hilfe des somit erhaltenen aktivierten Katalysators die Hydrierung eines Fettsäuremethylesters unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Reinheit von Laurylalkohol bei Vollendung der reduktiven Aktivierung ist 98,9%.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Bsp. 8 und 9: bezogen auf die Werte, die in Vgl.Bsp. 5 bzw. 6 erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 5

Der in Beispiel 8 beschriebene, geformte Katalysatorvorläufer wird einer Gasphasenreduktion mit verdünntem Wasserstoff für 160 h entsprechend dem in Vgl.Bsp. 1 beschriebenen Verfahren unterworfen. Mit Hilfe des somit aktivierten Katalysators wird die Hydrierung eines Fettsäuremethylesters unter den in Bsp. 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 9

Das Pulver eines Katalysatorvorläufers, hergestellt durch das Verfahren, das in Beispiel 1 der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 58-50775 offenbart ist, wird durch Extrusion mit Bentonit geformt, unter Erhalt eines nadelförmigen Katalysatorvorläufers mit einer Länge von 5 mm, einem Durchmesser von 2 mm und der folgenden Gew.Zusammensetzung:
CuO:Fe&sub2;O&sub3;:Al&sub2;O&sub3; = 32%:32%:36%.
30 cm³ des somit erhaltenen, geformten Katalysatorvorläufers werden einer reduktiven Aktivierung unterworfen und die Hydrierung eines Fettsäuremethylesters gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben ist, durchgeführt. Die Reinheit von Laurylalkhol bei Vollendung der reduktiven Aktivierung ist 99,1%.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Der geformte Katalysatorvorläufer, der in Beispiel 9 beschrieben ist, wird einer reduktiven Gasphasenaktivierung mit verdünntem Wasserstoff für 160 h entsprechend dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren unterwofen. Mit Hilfe des somit aktivierten Katalysators wird die Hydrierung eines Fettsäuremethylesters unter den in Bsp. 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Diese oben dargestellten Ergebnisse zeigen, daß alle Katalysatoren, die durch das Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Hydrierungs-Reaktionskatalysators gemäß dieser Erfindung hergestellt sind, eine ausgezeichnete katalytische Aktivität und Selektivität aufweisen. Auf der anderen Seite erwies sich, daß die durch Gasphasenreduktion erhaltenen Katalysatoren (Vgl.Bsp. 1, 4, 5 und 6) eine schlechtere katalytische Aktivität und Selektivität aufweisen. Obwohl die durch Flüssigphasenreduktion bei hoher Temperatur erhaltenen Katalysatoren (Vgl.Bsp. 2 und 3) gute katalytische Aktivitäten und Selektivitäten entfalten, werden signifikante Verminderungen der Reinheiten von Alkohol und Fettsäuremethylester und degenerative Änderungen der Katalysatoroberflächen durch während der reduktiven Aktivierung gebildete Fettsäuren beobachtet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators, der bei der Hydrierungsreaktion verwendbar ist, umfassend das Reduzieren eines geformten Vorläufers aus einem kupferhaltigen Katalysator, der für die Hydrierungsreaktion verwendbar ist, mit Wasserstoffgas oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas durch Flüssigphasenreduktion in einem Strom aus einem Lösungsmittel, das mit Kupferoxid nicht reagiert, in einem Festbettreaktor, worin die Flüssigphasenreduktion in dem Temperaturbereich von 50 bis 140ºC durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel und das Wasserstoffgas oder die Mischung aus Wasserstoff und Inertgas in dem Temperaturbereich von 20 bis 60ºC eingeführt wurden und dann die Temperatur kontinuierlich oder diskontinuierlich auf den Temperaturbereich von 50 bis 140ºC erhöht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Rate, bei der die Temperaturen erhöht wird, 0,5 bis 40ºC/h ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Flüssigphasenreduktion für mehr als 1,5 h durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Wasserstoffgas oder die Mischung aus Wasserstoff und dem Inertgas bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 50 bis 10000/h zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Glyceridölen, Fettsäureestern, aliphatischen Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Mischugnen davon.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Lösungsmittel bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,1 bis 5,0'/h zugeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Vorläufer des kupferhaltigen Katalysators, der bei der Hydrierungsreaktion verwendbar ist, ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer-Chromoxiden, Kupfer- Zinkoxiden, Kupfer-Eisenoxiden, Kupfer-Aluminiumoxiden, Kupfer-Silicaoxiden und Mischungen davon.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Gehalt an Kupferoxid in dem Bereich von 5 bis 98% Gew.-% des Gesamtgewichtes des Katalysatorvorläufers ist.

10. Verfahren zur Erzeugung eines Alkohols, umfassend das Reduzieren einer organischen Carbonsäure oder eines Esters davon durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff in einem kontinuierlichen Festbett-Reaktionssystem, umfassend den kupferhaltigen Katalysator, der für die Hydrierungsreaktion verwendbar ist, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der organische Carbonsäureester ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Fetten und Ölen und Fettsäureestern.

12. Katalysator, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

13. Verwendung des Katalysators wie in Anspruch 12 definiert, für Hydrierungsreaktionen.

14. Verwendung des Katalysators wie in Anspruch 13 definiert, zur Erzeugung eines Alkohols.