DE69414000T2 - Verfahren zur herstellung von michael-additionsprodukten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von michael-additionsproduktenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Michael-Addition-Produkten und insbesondere ein solches Verfahren, das eine bessere Kontrolle der Reaktion erlaubt.
- Wie in der WO-A-93/13188 beschrieben ist, können
- (1) brauchbare Michael-Addition-Produkte mit mindestens einem und vorzugsweise mehr als einem Akzeptoranteil pro Molekül hergestellt werden, indem ein Dialkylmalonat mit einem Alkylacrylat in Gegenwart eines Initiators und eines Phasentransferkatalysators umgesetzt werden, und
- wurde
- (2) angenommen, daß, wenn der Michael-Akzeptor, d.h. das Acrylat, der letzte der in das Reaktionsgefäß einzuführenden Bestandteile ist, eine bessere Kontrolle der Reaktionstemperatur und damit eine verbesserte Dirigierung der Reaktion zur Bildung des gewünschten Produkts möglich ist.
- In der WO-A-93/13188 ist gezeigt, daß das oben beschriebene Verfahren in der Lage ist, Michael-Addition-Produkte zu liefern, die mehr als einen Akzeptoranteil pro Molekül enthalten. Wie in den Ausführungsbeispielen gezeigt ist, erfordert das Verfahren jedoch die Verwendung eines erheblichen stöchiometrischen Überschusses des Akzeptors, um eine wesentliche Anzahl von Molekülen zu liefern, die mindestens drei Akzeptoranteile enthalten. Darüber hinaus leidet dieses Verfahren bei Anwendung des großen Überschusses an Akzeptor an langen Reaktionszeiten und einem Mangel an Reproduzierbarkeit, und die Produktzusammensetzungen sind schlecht definiert.
- Es ist jetzt gefunden worden, daß Dialkylmalonat/Alkylacrylat- Michael-Addition-Produktmischungen mit mindestens drei Akzeptoranteilen in einer wesentlichen Zahl von Molekülen konsistent hergestellt werden können, ohne lange Reaktionszeiten zu benötigen oder die Verwendung eines großen Überschusses an Akzeptor zu erfordern. Dieses verbesserte Verfahren wird bewirkt, indem ein molarer Anteil eines Dialkylmalonats bei 60 bis 80ºC graduell zu mindestens drei molaren Anteilen einer Mischung aus einem Alkylacrylat, einem Initiator und einem Phasentransferkatalysator gegeben wird.
- Das in dem neuen Michael-Reaktionsverfahren als Donator verwendete Dialkylmalonat kann ein einfaches Dialkylmalonat oder eine Mischung solcher Malonate sein, und das als Akzeptor verwendete Alkylacrylat kann aus einem oder mehreren Alkylacrylaten bestehen.
- Dialkylmalonate und Alkylacrylate, die erfindungsgemäß am meisten brauchbar sind, sind diejenigen, in denen die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkylgruppen in solchen Verbindungen sind vorzugsweise echte Alkylgruppen (d.h. gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen), wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Pentyl-, hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl- und Decylgruppen, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl- und/oder Ethylhexylgruppen. Sie können jedoch auch Gruppen sein, die in ihrer Natur überwiegend alkylartig sind, d.h. ein oder mehrere Atome enthalten, das von den Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen der Alkylgruppen verschieden sind, wie beispielsweise Heteroatome (z.B. Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome), die Teil der Kette sind oder als Substituentengruppen (z.B. Alkoxy-, Halogen- oder Cyanogruppen) vorhanden sind, aber so wenig der anderen Atome enthalten, daß die überwiegend kohlenwasserstoffartige Natur der Gruppen erhalten bleibt.
- Um die überwiegend kohlenwasserstoffartige Natur der Gruppe zu erhalten, sollte die Zahl der Heteroatome oder Nicht-Kohlenwas serstoffsubstituenten darin nicht 0,3 pro Kohlenstoff überschreiten, und sie ist vorzugsweise nicht größer als 0,1 pro Kohlenstoffatom. Diese überwiegend Kohlenwasserstoffgruppen können als nahezu die gleichen Gruppen wie die Alkylgruppen angesehen werden, denen sie am meisten entsprechen, so daß der Ausdruck Alkyl, sowie er hierin verwendet wird, so zu verstehen ist, daß er die überwiegend alkylartigen Gruppen sowie die Alkylgruppen umfaßt, die normalerweise mit diesen Ausdrücken bezeichnet werden. Beispiele solcher Gruppen sind Chlorhexyl, Bromdecyl, Ethoxyoctyl und Cyanononyl.
- Wie bereits angegeben ist, werden die Reaktanten in solchen Mengen verwendet, daß sie ein Alkylacrylat/Dialkylmalonat-Molverhältnis von mindestens 3/1 liefern, und dieses Molverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 5/1. Wenn das Molverhältnis erhöht ist, ist auch der Prozentsatz an Produktmolekülen erhöht, die die größere Zahl von Akzeptoranteilen enthalten. Da dieser Prozentsatz jedoch bei Molverhältnissen > 5/1 nicht nennenswert erhöht wird, besteht aber kein signifikanter Vorteil darin, mehr als 5 Mole Acrylat pro Mol Malonat zu verwenden.
- Der Initiator und der Phasentransferkatalysator in dem Verfahren kann irgendeiner der Initiatoren und Phasentransferkatalysatoren der WO-A-93/13188 sein, deren Lehre hierin durch Bezugnahme eingeführt ist.
- Daher ist
- (1) der Initiator eine Base wie beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, -alkoxid, -amid oder -carbonat, vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumhydroxid, -alkoxid, -amid oder -carbonat und am meisten bevorzugt Natrium- oder Kaliumcarbonat,
- (2) die Menge an Initiator üblicherweise ~1 bis 50%, vorzugsweise 3 bis 30% und am meisten bevorzugt 5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Dialkylmalonats,
- (3) der Phasentransferkatalysator vorzugsweise ein Alkylammoniumsalz wie beispielsweise die Tetraalkylammoniumchloride, -bromide, -fluoride, -iodide, -sulfate, -hydrogensulfate, -carbonate und -phosphate, in denen die Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und
- (4) die Menge an Phasentransferkatalysator typischerweise 0,1 bis 1 Mol/Mol Dialkylmalonat.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Alkylacrylat auf 60 bis 80ºC im Gemisch mit dem Initiator und dem Phasentransferkatalysator vorgeheizt, bevor das Dialkylmalonat graduell zugegeben wird, und die vorgeheizte Mischung wird vor Zugabe des Malonats vorzugsweise mindestens 1 Stunde lang auf 60 bis 80ºC gehalten. Die bevorzugte Vorheizdauer ist 1 Stunde, da 1 Stunde Vorheizen ausreicht, um den Prozentsatz an Produkt zu erhöhen, das aus den schwereren Komponenten zusammengesetzt ist, und längere Vorheizzeiten scheinen keine signifikanten Verbesserungen zu ergeben.
- Wenn das Dialkylmalonat zu dem vorgeheizten Alkylacrylat gegeben wird, reagiert es damit in Gegenwart des Initiators und des Phasentransferkatalysators unter Bildung einer Michael-Addition- Produktmischung mit mindestens drei Akzeptoranteilen in einer wesentlichen Zahl der Moleküle - die Reaktion ist am Ende der Zugabe beendet. Die exotherme Reaktion wird kontrolliert und das Verfahren ist reproduzierbar hinsichtlich der Herstellung von Zusammensetzungen, die eine konsistente Menge der schwereren Komponenten enthalten, d.h., die Moleküle, die mindestens drei Akzeptoranteile enthalten.
- Wenn beispielsweise
- (1) Methylacrylat mit Dimethylmalonat in dem Verfahren umgesetzt wird, besteht das Produkt konsistent aus ~25 bis 30 % Pentamethylester von 1,3,3,5,7-Heptanpentacarbonsäure und 10 bis 20% Hexamethylester von 1,3,3,5,7,9-Nonanhexacarbonsäure und/oder 1,3,5,5,7,9-Nonanhexacarbonsäure, und
- (2) Butylacrylat mit Dimethylmalonat umgesetzt wird, enthält das Endprodukt konsistent ~20 bis 25% Tributyldimethylester von 1,3,3,5,7-Heptanpentacarbonsäure und 5 bis 7% schwerere Komponenten.
- Wie in der WO-A-93/13188 ist das Verfahren von besonderem Wert bei der Herstellung von Ölen zur Verwendung als Schmierstoffe in Kühlzusammensetzungen, die Fluorkohlenwasserstoffe als Kühlmittel enthalten, wie beispielsweise R-134a, - diese Schmiermittel sind entweder Öle, die direkt durch die Michael-Reaktion hergestellt worden sind, oder Öle, die erhalten worden sind, indem Michael-Produkte Umesterungsreaktionen ausgesetzt worden sind.
- Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen, sollen aber keine Beschränkung derselben sein. In diesen Beispielen sind chemische Namen von Produktkomponenten wie im folgenden gezeigt abgekürzt.
- Eine gerührte Mischung von 51,6 g (0,6 mol) Methylacrylat, 2,76 g (0,02 mol) Kaliumcarbonat und 0,68 g (0,002 mol) Tetra butylammoniumhydrogensulfat wurde auf 60ºC erhitzt, bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten, und dann mit 26,4 (0,2 mol) Dimethylmalonat tropfenweise unter Stickstoff in 1,5 Stunden versetzt. Eine milde exotherme Reaktion brachte die Temperatur während der Umsetzung, die am Ende der Zugabe vollständig war, bis auf 92ºC. Eine GC-Analyse zeigte, daß das Produkt 55% Tetramethylester, 26% Pentamethylester, 10% Hexamethylester und 9% höhere Ester enthielt.
- Teil A wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Erhitzen der Anfangsmischung auf 50ºC anstelle von 60ºC erfolgte, die Zugabe des Dimethylmalonats bei Erreichen von 50ºC begann und die Zugabe des Dimethylmalonats über 1 Stunde erfolgte. Eine milde exotherme Reaktion brachte die Temperatur dazu, während der Zugabe 103ºC zu erreichen. Eine GC-Analyse der Reaktionsmischung am Ende der Addition zeigte, daß das Produkt 60% Tetramethylester, 25% Pentamethylester, 8% Hexamethylester und 7% höhere Ester enthielt.
- Beispiel 1, Teil A wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Methylacrylat auf 86 6 (1,0 mol) erhöht wurde, und das Dimethylmalonat Stunden zugesetzt wurde. Eine GC-Analyse zeigte, daß das Produkt 44% Tetramethylester, 30% Pentamethylester, 15% Hexamethylester und 10% höhere Ester enthielt.
- Teil A wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Anfangsmischung auf 70ºC anstelle von 60ºC erhitzt wurde und daß die Temperatur Stunden lang gehalten wurde bevor mit der Zugabe des Dimethylmalonats begonnen wurde. Eine GC-Analyse zeigte, daß das Produkt 40% Tetramethylester, 29% Pentamethylester, 17% Hexamethylester und 10 % höhere Ester enthielt.
- Teil A wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Anfangsmischung auf 50ºC anstelle von 60ºC erhitzt wurde, die Zugabe des Dimethylmalonats beim Erreichen von 50ºC begonnen wurde das Dimethylmalonat über 1 Stunde zugesetzt wurde. Eine GC-Analyse zeigte, daß das Produkt 60% Tetramethylester, 29% Pentamethylester und 10% Hexamethylester enthielt.
- Eine gerührte Mischung von 430 g (5,0 mole) Methylacrylat, 13,3 g (0,1 mol) Kaliumcarbonat und 3,4 g (0,01 mol) Tetrabutylammoniumhydrogensulfat wurde unter Stickstoff auf 70ºC erhitzt, wobei diese Temperatur 2 Stunden lang gehalten wurde und dann 132 g (1,0 mol) Dimethylmalonat über 3 Stunden zugesetzt wurden. Eine milde exotherme Reaktion brachte die Temperatur dazu, während der Reaktion ein Maximum von 85ºC zu erreichen, und eine GC-Analyse des Produkts zeigte, daß es 41% Tetramethylester, 31% Pentamethylester, 16% Hexamethylester und 7% höhere Ester enthielt.
- 745 ml (6,0 mole) Hexanol wurden zu dem Produkt von Teil A gegeben, wonach 3 Stunden lang erhitzt wurde und die über Kopf austretenden leichten Komponenten gesammelt wurden. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, Heptan und Wasser wurden zugesetzt, die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, und die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, bis sie neutral war. Nach Entfernung des Heptans und leichterer Komponenten war das Produkt ein Öl mit einer Viskosität von 27,2 mm²·s&supmin;¹ bei 40ºC, einer Viskosität von 5,1 mm²·s&supmin;¹ bei 100ºC, einem Viskositätsindex von 120 und einer Mischbarkeit mit R-134a herunter bis zu -15ºC.
Claims (18)
1. Verfahren zur Umsetzung eines molaren Anteils Dialkylmalonat
mit mindestens drei molaren Anteilen Alkylacrylat in
Gegenwart von basischem Initiator und Phasentransferkatalysator
zur Herstellung einer Michael-Additionprodukt-Mischung, die
Moleküle mit mindestens drei Alkylacrylatanteilen enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung des Alkylacrylats,
des Initiators und des Phasentransferkatalysators auf 60 bis
80ºC vorgeheizt werden und dann graduell das Dialkylmalonat
zu der vorgeheizten Mischung gegeben wird, um die Reaktion
mit dem Alkylacrylat zu bewirken.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die vorgeheizte Mischung
mindestens 1 Stunde lang bei 60 bis 80ºC gehalten wird,
bevor das Dialkylmalonat dazu gegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die vorgeheizte Mischung
1 Stunde lang bei 60 bis 80ºC gehalten wird, bevor das
Dialkylmalonat dazu gegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Alkylgruppen des
Dialkylmalonats und des Alkylacrylats 1 bis 10
Kohlenstoffatome enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Dialkylmalonat
Dimethylmalonat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5. bei dem das Alkylacrylat
Methylacrylat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Alkylacrylat
Butylacrylat ist.
8. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Dialkylmalonat
Diethylmalonat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Alkylacrylat
Methylacrylat ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Alkylacrylat
Butylacrylat ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein molarer Anteil des
Dialkylmalonats zu einer vorgeheizten Mischung gegeben wird,
die 3 bis 5 molare Anteile des Dialkylacrylats enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Alkylgruppen des
Dialkylmalonats und des Alkylacrylats 1 bis 10
Kohlenstoffatome enthalten und die vorgeheizte Mischung 1 Stunde lang
bei 60 bis 80ºC gehalten wird, bevor das Dialkylmalonat
dazu gegeben wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Dialkylmalonat
Dimethylmalonat ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Alkylacrylat
Methylacrylat ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Alkylacrylat
Butylacrylat ist.
16. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Dialkylmalonat
Diethylmalonat ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Alkylacrylat
Methylacrylat ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Alkylacrylat
Butylacrylat ist.
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