DE1290647B

DE1290647B - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1290647B
Application number: DEST17313A
Authority: DE
Inventors: Karl Robert Edward; Sabol Albert Roland; Blaha Eli William
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1960-01-07
Filing date: 1961-01-05
Publication date: 1969-08-21
Also published as: LU39620A1; GB903650A; US3086940A; FR1281515A; US3086941A

Description

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Die Erfindung betrifft Schmieröle auf der Basis lauf durchgeführt. Dann wird das erhaltene Produkt von mineralischen oder synthetischen ölen, die Zu- zur Entfernung fester Stoffe, z. B. der nicht umgesätze aus neuen Umsetzungsprodukten von Phosphor- setzten anorganischen basischen Verbindung oder sulfid-Kohlenwasserstoff-Produkten enthalten und anorganischer Salze derselben filtriert. Das Filtrieren für Verbrennungskraftmaschinen, wie Diesel- und 5 läßt sich leicht durchführen, indem man das Produkt Ottomotoren, geeignet sind. Die erfindungsgemäßen mit Mineralschmieröl verdünnt, auf eine Temperatur Schmieröle weisen gute Reinigungs- und Korrosions- von 93 bis 204° C, vorzugsweise 176° C, erhitzt und Schutzeigenschaften auf. heiß durch ein adsorbierendes Material, wie Kiesel-

Schmieröle mit Zusätzen aus Umsetzungsproduk- säuregel, Diatomeenerde, Attapulguston oder Fullerten von Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Produkten io erde, filtriert.

sind bereits bekannt. Beispielsweise sind in der USA.- Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, das

Patentschrift 2 316 082 Schmieröle beschrieben, die alkoholische Lösungsmittel, die Borsäure und die mit basischen Stoffen neutralisierte Reaktions- Erdölsulfonsäure vor Zugabe der anorganischen baprodukte aus einem Phosphorsulfid und einem sischen Verbindung zur Neutralisation auf die Reak-Kohlenwasserstoff enthalten. Die Neutralisation sol- 15 tionstemperatur zu erhitzen. Bei Anwendung anderer eher Produkte mit basischen Stoffen, beispielsweise Arbeitsweisen ist es zweckmäßig, eine wesentliche mit Bariumoxyd, zur Herstellung derartiger Zusätze Umsetzung zwischen dem hydrolysierten phosphorist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden. Häufig geschwefelten Kohlenwasserstoff und der anorgaläßt sich das neutralisierte Produkt nur schwer fil- nischen basischen Verbindung vor Zugabe der Bortrieren und zeigt ein trübes Aussehen. ao säure und der Erdölsulfonsäure oder der polymeri-

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sierten Fettsäure zu verhüten. Bei der bevorzugten die Eigenschaften von Schmierölen durch Zusätze Ausführungsform werden die Borsäure und die aus hydrolysierten und mit einem Überschuß einer Sulfonsäure oder polymerisierte Fettsäure vor oder anorganischen basischen Alkali- oder Erdalkali- nach oder gleichzeitig mit der Zugabe der anorgaverbindung in Gegenwart von Borsäure und eines 25 nischen basischen Verbindung, jedoch vor dem Er-Polymerisationsprodukts einer ungesättigten Fett- wärmen des Reaktionsgemisches auf die Reaktionssäure oder einer Erdölsulfonsäure neutralisierten temperatur zugesetzt.

Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Produkten ver- Hydrolysierte Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-

bessert werden können. Diese Zusatzstoffe lassen Reaktionsprodukte und ihre Herstellung sind besieh außerdem leicht filtrieren und besitzen ein klares 30 kannt (vgl. USA.-Patentschriften 2 316 082, 2 688 612 Aussehen. und 2 843 579).

Gegenstand der Erfindung ist ein Schmieröl auf Zur Herstellung der Phosphorsulfid-Kohlenwasser-

der Basis von mineralischen oder synthetischen stoff-Produkte sind die verschiedensten Kohlenölen, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis Wasserstoffe geeignet, darunter solche, wie sie in 25 Gewichtsprozent eines hydrolysierten und mit 35 den USA.-Patentschriften 2 316 080, 2 316 082 und etwa 0,8 bis 5,0 Mol einer anorganischen basischen 2 316 088 beschrieben sind. Vorzugsweise werden Alkali- oder Erdalkaliverbindung je Mol Phosphor für diesen Zweck polymere Monoolefinkohlenwasserin Gegenwart von etwa 0,1 bis 5,0 Mol Borsäure je stoffe verwendet.

Mol Phosphor und von 0,1 bis 10 Mol eines Poly- Als alkoholisches Lösungsmittel bei der Um-

merisationsprodukts einer ungesättigten Fettsäure 40 Setzung der Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Promit einem Molekulargewicht von 300 bis 2000 je dukte kann ein beliebiger aliphatischer Alkohol, der Mol Phosphor oder etwa 1 bis 30 Gewichtsteilen unter etwa 176° C siedet, oder ein Gemisch eines einer Erdölsulfonsäure je Gewichtsteil Phosphor in solchen Alkohols mit Wasser dienen. Vorteilhaftereinem alkoholischen Lösungsmittel umgesetzten weise wird ein gesättigter aliphatischer Alkohol mit Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Produkts enthält. 45 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Metha-Zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen nol verwendet. Bei Verwendung eines Gemisches Schmierölen enthaltenen Zusätze wird ein hydroly- aus Alkohol und Wasser als alkoholisches Lösungssiertes Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Produkt in mittel kann das Wasser in Mengen von bis zu etwa einem alkoholischen Lösungsmittel mit etwa 0,8 bis 2,0 Mol, insbesondere von wenigstens etwa 0,05 Mol, 5,0 Mol, vorzugsweise etwa 1,5 bis 4,0 Mol, einer 50 und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1,5 Mol je Mol anorganischen basischen Alkali- oder Erdalkali- der basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung zuverbindung in Gegenwart von etwa 0,1 bis 5,0 Mol, gegen sein. Beispiele für geeignete aliphatische AI-vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,5MoI, Borsäure und kohole sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Buvon 0,1 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 6,0 MoI, tanol, Pentanol, Pentenol, Methylbutylalkohol, Hexapolymerisierte Fettsäure je Mol Phosphor im Aus- 55 nol, Hexenol, Cyclohexanol, Äthylhexylalkohol und gangsstoff oder etwa 1 bis 30 Gewichtsteilen, vor- Octylalkohol. Das alkoholische Lösungsmittel wird zugsweise etwa 4 bis 15 Gewichtsteilen, je Gewichts- während der Umsetzung mit überschüssiger anorgateil Phosphor im Ausgangsstoff bei einer Tempe- nischer basischer Alkali- oder Erdalkaliverbindung ratur von etwa 48 bis 204° C, vorzugsweise etwa in solchen Mengen eingesetzt, daß etwa 2 bis 15 Mol, 60 bis 93° C, neutralisiert. Bei der Neutralisation mit 60 vorzugsweise etwa 3 bis 7MoI, des aliphatischen der anorganischen basischen Verbindung bildet sich Alkohols je Mol der anorganischen basischen Metallein neutralisiertes Produkt mit einem hohen Verhält- verbindung vorliegen. Es ist vorteilhaft, die Umnis von Alkali- oder Erdalkalimetall zu Phosphor. Setzung bei oder unterhalb der Rückflußtemperatur Vorzugsweise wird die anorganische basische Ver- des alkoholischen Lösungsmittels durchzuführen, da bindung in Form einer Aufschlämmung in Mineralöl 65 dadurch die Reaktionstemperatur leichter gesteuert oder Wasser oder einem anderen Verdünnungsmittel werden kann.

dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Borsäure kann dem Reaktionsgemisch zu-

Die Neutralisation wird bis zum vollständigen Ab- gesetzt oder darin in situ erzeugt werden, indem

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man Borsäureanhydrid oder einen Borsäureester zu- Sardinenöl, Leinöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Erdgibt, der sich in dem Reaktionsgemisch unter BiI- nußöl, Palmöl, Olivenöl, Baumwollsamenöl und dung von Borsäure, beispielsweise durch Disso- Sonnenblumenöl, hergestellt werden,
ziation beim Erwärmen, zu zersetzen vermag. Nach einem weiteren Verfahren zur Herstellung

Geeignete anorganische basische Alkali- oder 5 von polymerisierten Fettsäuren werden Fette oder Erdalkaliverbindungen sind beispielsweise die Oxyde, öle, beispielsweise die obengenannten, ohne vor-Hydroxyde, Sulfide und Carbonate des Natriums, herige Hydrolyse thermisch oder katalytisch polyKaliums, Lithiums, Calciums und Bariums. Einzelne merisiert, wodurch Dimere, Trimere und höhere Beispiele dafür sind Lithiumhydroxyd, Natrium- Polymere der Ester der ungesättigten Carbonsäuren bicarbonat, Natriumhydroxyd, Natriumsulfid, Ka- io entstehen, und anschließend zu den entsprechenden liumhydroxyd, Lithiumsulfid, Calciumoxyd, Calcium- Polymeren der Säure hydrolysiert. Polymerisierte carbonat, Calciumsulfid, Strontiumoxyd, Barium- ungesättigte Fettsäuren können beispielsweise durch oxyd, Bariumsulfid und Bariumcarbonat. Vorzugs- Methanolyse (vgl. USA.-Patentschrift 2 450 940) von weise wird Bariumoxyd verwendet. halbtrocknenden oder trocknenden ölen, wie

Die Erdölsulfonsäuren sind allgemein bekannt und 15 Rizinusöl, Sojabohnenöl und andere obengenannte enthalten gewöhnlich sulfonierte aromatische Be- Fette und öle, Polymerisation der Methylester, Entstandteile. Sie können beispielsweise durch Behänd- fernung nicht polymerisierter Verbindungen, Verlung einer normalerweise flüssigen Erdölfraktion, seifung der polymeren Ester und Gewinnung der die aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit kon- polymerisierten Säuren hergestellt werden. Aus den zentrierter Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd er- ao Produkten der katalytischen Polymerisation von halten werden. Eine besonders geeignete Erdöl- halbtrocknenden ölen, wie der BF₃-Polymerisation sulfonsäure wird durch Sulfonierung eines Aromaten von Sojabohnenöl und Baumwollsamenöl werden enthaltenden Lösungsmittelextrakts eines SAE-40- gleichfalls geeignete Polymere erhalten.
Schmieröls mit Schwefeltrioxyd oder konzentrierter Ein besonders geeignetes Polymerisat ungesättigter Schwefelsäure erhalten. Das Molekulargewicht der 25 Fettsäuren wird als Nebenprodukt, nämlich als Erdölsulfonsäuren beträgt im allgemeinen etwa 400 Destillationsrückstand bei der Herstellung von bis 700. Die in Betracht kommenden Sulfonsäuren Sebacinsäure durch trockene Destillation von sind öllöslich und werden im Gegensatz zu den Rizinusöl in Gegenwart von Natriumhydroxyd erwasserlöslichen »grünen Säuren« üblicherweise als halten (vgl. USA.-Patentschrift 2 470 849). Das Ge- »Mahoganysäuren« bezeichnet. Das Sulfonsäuren 30 misch aus ungesättigten Fettsäuren hohen Moleenthaltende Produkt, das bei der Sulfonierung einer kulargewichts enthält 45 bis 55 % einer Monomeren-Aromaten enthaltenden Fraktion entsteht, wird auf und Dimeren-Fraktion mit einem Molekulargewicht diesem Gebiet der Technik als »saures Öl« bezeich- von etwa 300 bis 600 und etwa 45 bis 55% einer net. Gewöhnlich werden die Sulfonsäuren aus dem Trimere und höhere Polymere enthaltenden Fraksauren Öl extrahiert, für die Umsetzung der Phos- 35 tion mit einem Molekulargewicht von über 600. Die phorsulfid-Kohlenwasserstoff-Produkte wird jedoch Fettsäurepolymerisate entstehen zum Teil durch das saure öl vorzugsweise direkt ohne Extraktion thermische Polymerisation der Fettsäurebestandteile eingesetzt. des Rizinusöls und zum Teil durch andere Reak-

Die polymerisierten Fettsäuren werden durch tionen, z. B. intermolekulare Veresterung solcher

Polymerisation von natürlichen oder synthetischen 40 Säuren zu Produkten mit hohem Molekulargewicht.

Monocarbonsäuren, die gewöhnlich 16 bis 26 Koh- Das Säuregemisch, das hauptsächlich aus polymeren

lenstoffatome, meistens 18 Kohlenstoffatome, im Fall langkettigen mehrbasischen Carbonsäuren besteht,

der synthetischen ungesättigten Fettsäuren aber auch hat ferner folgende Kenngrößen:

eine größere oder geringere Zahl von Kohlenstoff- „.. ,. _Kn,. _1Ä.

atomen aufweisen, in der Wärme oder mit Hilfe von 45 »aurezam ou Dis iö4

Katalysatoren erhalten. Verserfungszahl 175 bis 186

Beispiele für natürliche Fettsäuren sind Linol- Freie Fettsauren 75 bis 82%

säure, Linolensäure, Rizinolsäure (die beim Erhitzen Joüzani ............... 44 ms 55

Linolensäure bildet), Linolelaidinsäure, Elaido- Unverseifbare Bestandteile .. 2,5 bis 5%

linolensäure, Eläostearinsäure, Arachidonsäure, 50 Eine Fettsäuregemisch dieser Art ist im Handel

Eicosatriensäure, Cetolsäure und Decosatriensäure. erhältlich (Säure A).

Nach einem aus der USA.-Patentschrift 2 482 761 Das Molekulargewicht der Polymerisate der unbekannten Verfahren zur thermischen Polymerisation gesättigten Fettsäuren kann zwischen etwa 400 und freier Fettsäuren wird ein hydrolysiertes Fett oder 2000 liegen. Besonders geeignet sind Polymerisate öl nach Zusatz einer geringen Menge Wasser in S5 mit einem Molekulargewicht über 500 und insbesoneinem Druckgefäß erwärmt, bis praktisch sämtliche dere solche mit einem mittleren Molekulargewicht 2- und 3fach ungesättigten Fettsäuren polymerisiert von etwa 800 und darüber. Die Polymerisate können sind. Dann wird das Produkt durch Erwärmen unter hauptsächlich aus Dimeren und Trimeren von Linolvermindertem Druck von flüchtigen Bestandteilen säure bestehen. Man kann beispielsweise Emery-955-befreit, wobei die polymerisierten ungesättigten Fett- 60 Dimersäure verwenden, die 85% Dimeres, 12% säuren zurückbleiben. Die Polymerisation wird bei Trimeres und 3% Monomeres der Linolsäure entetwa 300 bis 360° C und einem Druck von etwa hält. Besonders bevorzugte polymerisierte unge-5 bis 35 atü während etwa 3 bis 8 Stunden durch- sättigte Säuren sind die Polymerisationsprodukte geführt. Das Polymerisat kann aus Monomeren, von Säuren, wie Linolsäure, mit einem Molekular-Dimeren, Trimeren und höheren Polymeren der 65 gewicht von etwa 300 bis 2000, die aus etwa 45 bis ungesättigten Fettsäuren bestehen. Die freien Fett- 55% einer Monomeren- und Dimerenfraktion von säuren für diese thermische Polymerisation können Linolsäure mit einem Molekulargewicht im Bereich durch Hydrolyse verschiedener Fette oder öle, wie von 300 bis 600 und etwa 45 bis 55% einer Frak-

5 6

tion von Trimeren und höheren Polymeren der _R ; = ι ₉

Lmolsaure mit einem Molekulargewicht von über

etwa 600 bestehen. Das wie oben beschrieben hergestellte hydrolysierte

Es wird angenommen, daß durch den Zusatz von phosphorgeschwefelte Polybuten wurde mit einem

Borsäure und Erdölsulfonsäure ein Komplex dieser 5 solventextrahierten SAE-5-Mineralschmieröl bis zu

Bestandteile mit dem hydrolysierten Phosphorsulfid- einem Phosphorgehalt von 1 Mol je 1220 g weiter

Kohlenwasserstoff-Produkt entsteht, der seinerseits verdünnt. 610 g des so erhaltenen verdünnten Pro-

mit überschüssigem Bariumoxyd reagiert. Der Reak- dukts, 2070 g saures Öl, (0,75 Mol einer vorzugs-

tionsverlauf ist jedoch nicht geklärt. weise öllöslichen Sulfonsäure mit einem mittleren

Die erfindungsgemäßen Schmieröle können außer io Molekulargewicht von etwa 600) und 80 g Borsäure

Mineralschmierölen auch andere Schmierölbasen, wurden mit 33 cm³ H₂O und 650 cm³ Methanol

z. B. natürliche und synthetische Kohlenwasserstoff- 2 Stunden bei der Rückflußtemperatur des Methanols

öle, wie sie durch Polymerisation von Olefinen er- vorbehandelt. Das so vorbehandelte Gemisch wurde

halten werden, sowie synthetische Schmieröle vom dann mit einer Aufschlämmung von 400 g Barium-

Alkylenoxydtyp und Polycarbonsäureestertyp, wie 15 oxyd in 320 g eines solventextrahierten SAE-5-Mine-

die öllöslichen Ester von Adipinsäure, Sebacinsäure ralschmieröls in einem Zeitraum von etwa 2 Stunden

und Azelainsäure, enthalten. Außerdem können in bei einer Temperatur von etwa 71° C neutralisiert,

die erfindungsgemäßen Schmieröle zusätzlich andere Anschließend wurde das so gebildete Produkt auf

allgemein bekannte Zusatzstoffe, wie Viskositäts- etwa 176⁰C erhitzt und filtriert. Das filtrierte Pro-

indexverbesserer, Entschäumer, Stockpunkternied- 20 dukt enthielt 8,4% Barium, 0,46% Phosphor, 0,3 %

riger und Höchstdruckzusätze, eingeführt werden. Bor und 1,6% Schwefel.

Man kann die erfindungsgemäßen Schmieröle auch . .

als Konzentrate auf der Basis von geeigneten ölen Beispiel 3

herstellen, die mehr als 15%, beispielsweise bis zu 1220 g des wie oben beschrieben hergestellten

50%, der hierin beschriebenen Zusätze allein oder 25 verdünnten hydrolysierten phosphorgeschwefelten

in Kombination mit anderen Zusätzen enthalten, und Polybutens, 75 g Säure A (wie oben beschrieben),

mit weiteren Mengen Schmieröl in den gewünschten 300 g solventextrahiertes SAE-5-Mineralschmieröl

Mengenverhältnissen zu einem gebrauchsfertigen und 62 g Borsäure wurden mit 700 cm³ Methanol

Schmiermittel nach dieser Erfindung verdünnen. und 36 cm³ Wasser vermischt. Das erhaltene Ge-

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 30 misch wurde 2 Stunden auf etwa 71° C erhitzt. Eine

Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Aufschlämmung von 400 g Bariumoxyd in 480 g

Prozente auf das Gewicht. solventextrahiertem SAE-5-Mineralschmieröl wurde

„ „ , , , , . zugeseben und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei

Herstellung des hydrolysierten _?1I* _{gehalten Dann} ^* ^ _{Temperato auf}

Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Produkts 35 etwa 176° C erhöht und das Produkt filtriert. Das

Zur Herstellung des hydrolysierten Phosphorsulfid- filtrierte Produkt enthielt 13,1% Barium, 1,33%

Kohlenwasserstoff-Produkts, das in den folgenden Phosphor und 0,35 % Bor und war von völlig klarem

Beispielen als Ausgangsstoff verwendet wird, wird Aussehen.

ein Butenpolymeres mit einem mittleren Molekular- Beispiel 4

gewicht von etwa 750 bis 800 in etwa 5¹Za Stunden 40 ^v

bei 232° C mit 15,5 Gewichtsprozent P₂S₅ umgesetzt. 1220 g des wie oben beschrieben hergestellten

Das Produkt wird dann bei etwa 171°"C mit Dampf verdünnten hydrolysierten phosphorgeschwefelten

hydrolysiert, bis seine Acidität praktisch konstant Polybutens, 25 g Säure A, 300 g solventextrahiertes

bleibt. Das Reaktionsprodukt wird mit einem SAE-5- SAE-5-Mineralschmieröl und 62 g Borsäure wurden Mineralschmieröl auf einen Phosphorgehalt von 45 mit 700 cm³ Methanol und 36 cm³ Wasser vermischt,

etwa 31 g pro 1200 g des verdünnten Produkts ver- Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden auf 71° C

dünnt. erwärmt. Nach Zugabe einer Aufschlämmung von

Beispiel 1 ^O § Bariumoxyd in 480 g solventextrahiertem

SAE-5-Mineralschmieröl wurde das Reaktions-900 g des wie oben beschrieben hergestellten 50 gemisch 2 Stunden bei 71⁰C gehalten. Dann wurde

hydrolysierten phosphorgeschwefelten Polybutens, die Temperatur auf 176° C erhöht und das Produkt

75 g Borsäure und 550 g saures öl (mit einem Ge- filtriert. Das Produkt ließ sich leicht filtrieren und

halt von 23% vorzugsweise öllöslicher Erdölsulfon- war von völlig klarem Aussehen. Es enthielt 13,73%

säure mit einem mittleren Molekulargewicht von 600) Barium, 1,4% Phosphor und 0,4% Bor.

wurden mit 300 g eines solventextrahierten Mid- 55 .

continent-5-W-Mineralöls verdünnt. Nach Zugabe Beispiel 5

von 700 cm³ Methanol und 20 cm³ Wasser wurde 1220 g des wie oben beschrieben hergestellten

das Gemisch 2 Stunden lang zum Sieden unter Rück- verdünnten hydrolysierten phosphorgeschwefelten

fluß (71°C) erhitzt. Dann wurde eine Aufschläm- Polybutens, 12 g Säure A, 300 g solventextrahiertes

mung von 490 g Bariumoxyd in 490 g 5-W-öl zu 60 SAE-5-Mineralschmieröl und 62 g Borsäure wurden

dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach Zugabe des mit 700 cm³ Methanol und 36 cm³ Wasser vermischt.

Bariumoxyds wurde das Gemisch 2 Stunden auf Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden auf 71° C

71° C erhitzt. Anschließend wurde die Temperatur erwärmt. Nach Zugabe einer Aufschlämmung von

des Reaktionsgemisches auf 176° C erhöht und das 400 g Bariumoxyd in 480 g solventextrahiertem

Produkt filtriert. Das filtrierte Produkt enthielt 65 SAE-5-Mineralschmieröl wurde das Reaktions-

13,55% Barium, 1,08% Phosphor, 0,75% Schwefel gemisch 2 Stunden bei 71° C gehalten. Anschließend

und 0,32% Bor. Es wies ein Gewichtsverhältnis von wurde die Temperatur auf 176° C erhöht und das

Barium zu Phosphor von 12,54 :1 auf. Produkt filtriert. Das Produkt ließ sich leicht filtrieren

lind war von völlig klarem Aussehen. Es enthielt 12,76% Barium, 1,28% Phosphor und 0,34% Bor.

Beispiel 6

Es wurde ein hydrolysiertes phosphorgeschwefeltes Polybuten wie oben beschrieben hergestellt, jedoch nur auf eine Konzentration von 1 Mol Phosphor je 930 g verdünnt. 930 g des verdünnten Produkts, 470 g solventextrahiertes SAE-5-Mineralschmieröl, 70 g Borsäure und 75 g Säure A wurden mit 700 cm³ Methanol und 35 cm³ Wasser vermischt und etwa !Stunden auf 71°C erwärmt. Das Gemisch wurde dann mit einer Aufschlämmung von 420 g Bariumoxyd in 500 g solventextrahiertem SAE-5-Mineral

Schmieröl vermischt und anschließend 2 Stunden bei 71° C gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 176° C erhöht und das Produkt durch Diatomeenerde filtriert. Das filtrierte Produkt enthielt 13,92 % Barium, 1,24% Phosphor und 0,34% Bor und war von völlig klarem Aussehen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wurde als Zusatzstoff in einem Schmieröl nach den Vorschriften des L-1-Tests mit der CRC-Bezeichnung 1,-4-545, der in dem CRC-Handbook, 1956 Edition, as Coordinating Research Counsel, New York beschrieben ist, geprüft. Die Prüfung wird in einer 1-A-S-l-Eiluylinder-Caterpillar-Maschine durchgeführt, die mit 1000 Umdrehungen je Minute bei einer Belastung von 20 Breins-PS, einer (!!temperatur von 62 bis 65⁰C und einer Wassermanielauslaßtemperatur von etwa 79 bis S2° C betrieben wurde. Die Friifzeit. betrug 480 Stunden, wobei nach jeweils 240 und 480 Stunden die Kohlenstoffablagerung in den Ringnuten bestimmt und als prozentuale Auffüllung der obersten Ringnut mit Kohlenstoff ausgedrückt wurde.

^:; )ie untersuchte Probe (als Probe A bezeichnet)

wurde durch Zusatz von 2,5% des nach Beispiel 1 J;.ergestellten Produkts zu SAE-30-MineralschrnieröI j;IiSt einem Gehalt von 1% Zinkdialkyldithiopliospiiat¹) und einem Isobutylenpolymeren als Viscositätsindexverbesserer zubereitet. Sie weist einen Viscositätsindex von etwa 62 Sekunden bei 100° C auf. Zu Vergleichszwecken wurde ein anderes Gemisch (als Probe B bezeichnet) dem gleichen L-l-Test unterworfen. Das Gemisch bestand aus der oben beschriebenen Schmierölbasis mit einem Gehalt von 2,5% eines bariumhaUigen alkalischen Reinigungsmittels (Gewichtsverhältnis von Barium zu Phosphor 9 :1), das durch Neutralisieren eines hydrolysierten phosphorgeschwefelten Butenpolymeren mit Bariumoxyd in Gegenwart von Methanol und Wasser bei etwa der Rückflußtemperatur des Methanols hergestellt wurde, und von 1% eines durch Neutrali-

sation einer Sulfonsäure mit Calcium in Gegenwart von Borsäure hergestellten Calciumboratsulfonats.

Eine weitere untersuchte Probe (Probe C) wurde durch Zusatz von 2,8% des nach Beispiel 6 hergestellten Produkts zu einem SAE-30-Mineralschmieröl zubereitet, das 1% Zinkdialkyldithiophosphat*) und ein Isobutylenpolymeres als Viscositätsindexverbesserer enthielt und einen Viscositätsindex von etwa 62 Sekunden bei 100° C aufwies. Die bei dem L-l-Test erhaltenen Ergebnisse werden unten wiedergegeben. Eine Füllung der ersten Ringnut von mehr als 25% wird als unbrauchbar ange

sehen.

CaterpiIIar-L-1, S-1-Testergebnisse

Probe

Gewichls-

verhältriis

Ba: P

12,54
9

11,2

Füllung der obersten Ringnut.

mit Kohlenstoff in Prozent
240 Stunden 480 Stunden

1	2	5
1	30	Versagen²)
1	10	15

») Die Alkylgruppen stammen aus einem Gemisch aus 70 Molprozent Isopropylalkohol und 30 Molprozent gemischter Decylalkofaole.

55 *) Die. Alkylgruppen stammen aus einem Gemisch aus 70 Molprozent Isopropylalkohol und 30 Molprozent gemischter Decylalkohole.

^;l) Nach Versagen bei 240 Stunden abgehrochen.

Die in der vorstehenden Tabelle wiedergegebeiien

Ergebnisse des L-1-Tests zeigen die verbesserten Reinigungseigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Es wird angenommen, daß die verbesserte Reinigungskraft auf den gesteigerten Bariumgehalt der Zusammensetzungen, der -sieh im Verhältnis von Barium zu Phosphor ausdrückt, zurückzuführen ist. Bei den Proben A und B war die Phosphormenge in dem neutralisierten phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoff die gleiche. Die Angaben zeigen, daß ein Gemisch der ü":vandi.eile nicht die gleiche Steigerung desReinigungsuTmugeris ergibt, wie die Komplexverbindungen darstellenden erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte.

Claims

Patentanspruch:

Schmieröl auf der Basis von mineralischen oder synthetischen ölen, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 25 Gewichtsprozent eines hydrolysierten und mit etwa 0,8 bis 5,0 Mol einer anorganischen basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung je Mol Phosphor in Gegenwart von etwa 0,1 bis 5,0 Mol Borsäure je Mol Phosphor und von 0,1 bis 10 Mol eines Polymerisationsprodukts einer ungesättigten Fettsäure mit einem Molekulargewicht von 300 bis 2000 je Mol Phosphor oder etwa 1 bis 30 Gewichtsteilen einer Erdölsulf onsäure je Gewichtsleil Phosphor in einem alkoholischen Lösungsmittel umgesetzten Phosphorsulfid-Kohleiiwasserstoff-Produkts enthält.

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