DE69411075T2

DE69411075T2 - Medizinische Artikel und Verfahren dafür

Info

Publication number: DE69411075T2
Application number: DE69411075T
Authority: DE
Inventors: Shel Omaha Nebraska 68134 Mcguire; Yong-Jian Myrtle Beach South Carolina 29577 Qiu; Joel L Cary North Carolina 27511 Williams
Original assignee: Becton Dickinson and Co
Current assignee: Becton Dickinson and Co
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1994-04-08
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2014-04-09
Also published as: CA2120315C; US5603696A; DE69411075D1; JPH073088A; US5720916A; EP0622410B1; JP2608681B2; EP0622410A1; CA2120315A1

Description

AUSGANGSSITUATION DER ERFINDUNG

1. TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Kunststoffartikel und insbesondere medizinische Artikel aus syndiotaktischen Polypropylen-Zusammensetzungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

2. TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Das Formpressen ist ein Verfahren, bei dem geschmolzenes oder erweichtes Polymermaterial in eine Form gepreßt und dort gehalten wird, bis sie in festem Zustand in einer Gestalt entnommen wird, welche den Hohlraum der Form kopiert. Das Verfahren besteht aus drei Grundoperationen: (1) Erhöhen der Temperatur des Kunststoffs bis zu einem Punkt, wo er unter Druck in den Formhohlraum fließt, (2) Erstarrenlassen des Kunststoffs in der Form (herkömmlicherweise als Halte- bzw. Verweilzeit bezeichnet), wobei während der Wegnahme der Wärme der Druck aufrechterhalten wird, und (3) Öffnen der Form, um den bleibend erstarrten Kunststoff in der Gestalt der Form auszustoßen Die Produktivität des Formpreßvorgangs ist abhängig von der Schmelzgeschwindigkeit des Kunststoffs, der Einspritz- und der Ausstoßgeschwindigkeit und von der Haltezeit, die zum Abkühlen und Erstarren des Produkts in der Form benötigt wird. Folglich ist bei der Formpreßtechnik die Zykluszeit als die Zeit definiert, die für einen vollständigen Arbeitsgang einer Formpresse von einem Schließzeitpunkt zum anderen erforderlich ist. Bei den meisten Formpreßvorgängen ist der größte Teil der Zykluszeit die Haltezeit, die im allgemeinen bis zu 80% der Zykluszeit ausmacht und bis zu 95% betragen kann.
Polypropylen ist lange bei Formpreß- und Extrusionsarbeiten für Artikel wie z. B. Behälter und Folien für die Nahrungsmittelverpackungsindustrie verwendet worden und existiert bekanntlich in drei Formen. In isotaktischem Polypropylen (IPP) sitzen die Methylgruppen an den tertiären Kohlenstoffatomen aufeinanderfolgender monomerer Einheiten auf der gleichen Seite einer hypothetischen Ebene, die durch die Polymerkette geht. In syndiotaktischem Polypropylen (SPP) sitzen die Methylgruppen auf wechselnden Seiten der Polymerkette. In ataktischem Polypropylen (APP) sitzen die Methylgruppen bezüglich der Polymerkette zufällig verteilt. APP ist im wesentlichen ein wachsartiges Produkt mit niedrigem Schmelzpunkt, während SPP und IPP kristallin sind und einen höheren Schmelzpunkt aufweisen.
Herkömmliche Formpreß- und Extrusionsqualitäten von Polypropylen sind im wesentlichen isotaktisch und enthalten, in Abhängigkeit vom Polymen sationskatalysator und den Polymerisationsbedingungen, verschiedene Anteile monomerer Einheiten mit anderen Konfigurationen.
SPP ist zwar seit vielen Jahren in verschiedenen syndiotaktischen Reinheitsgraden bekannt, war aber bis vor kurzem nur eine Labor-Kuriosität. Ein neues kristallines SPP von außergewöhnlich hoher syndiotaktischer Reinheit, hergestellt durch ein Verfahren mit Verwendung syndiospezifischer Metallocen-Katalysatoren, wird von Ewen u. a. in der US-A-4892851 offenbart, die hier zur Bezugnahme einbezogen wird. Für das Produkt werden ein höherer Schmelzpunkt und eine niedrigere Kristallisationswärme als für IPP angegeben.
Die EP-A-428972 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Durchsichtigkeit einer mit dem SPP von Ewen u. a. hergestellten Folie.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Polypropylen-Zusammensetzung weist ein Gemisch aus mindstens 85% SPP und bis zu 15% IPP auf. (In der vorliegenden Offenbarung bedeuten alle Prozentangaben Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.) Durch ein Formpreßverfahren von außergewöhnlich hoher Produktivität, das aus einer unerwarteten Beschleunigung der Kristallisationsgeschwindigkeit von reinem SPP resultiert, die durch Vermischen mit IPP erzielt wird, kann die Zusammensetzung zu einem medizinischen Artikel geformt werden. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf: Vermischen von SPP und IPP, Schmelzen des Gemischs, Einspritzen des schmelzflüssigen Gemischs in eine Form, Halten des Gemischs in der Form, bis das Gemisch kristallisiert, und Entfernen des erstarrten Artikels aus der Form. Genauer gesagt, die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur Herstellung eines medizinischen Artikels mit den folgenden Schritten:
a) Einspritzen eines schmelzflüssigen Gemischs aus syndiotaktischem Polypropylen mit einem syndiotaktischen Index von mindestens 85% und etwa 1 bis 10 Gew.-% eines isotaktischen Polypropylens mit einem Spitzenschmelzpunkt von mindestens 166ºC in eine Form;
b) Halten des Gemischs in der Form, bis das Gemisch in der Form zu einem Artikel von der Gestalt der Form kristallisiert; und
c) Ausstoßen des Artikels aus der Form,
wobei die Verfahrensschritte (a) bis (c) in einer Zykluszeit beendet werden, die höchstens ein Viertel der Zykluszeit beträgt, die zur Beendigung der Schritte (a) bis (c) mit dem in einem Schritt (a) verwendeten reinen syndiotaktischen Polypropylen benötigt wird.
Ein bevorzugtes Verfahren weist die folgenden Schritte auf:
a) Einspritzen eines schmelzflüssigen Gemischs aus syndiotaktischem Polypropylen mit einem syndiotaktischen Index von mindestens 90% und etwa 2,5 bis 7,5 Gew.-% eines isotaktischen Polypropylens mit einem Spitzenschmelzpunkt von mindestens 168ºC In eine Form;
b) Halten des Gemischs in der Form, bis das Gemisch in der Form zu einem Artikel von der Gestalt der Form kristallisiert; und
c) Ausstoßen des Artikels aus der Form, wobei die Verfahrensschritte (a) bis (c) in einer Zykluszeit beendet werden, die höchstens ein Zehntel der Zykluszeit beträgt, die zur Beendigung der Schritte (a) bis (c) mit dem in einem Schritt (a) verwendeten reinen syndiotaktischen Polypropylen benötigt wird.
Der erfindungsgemäße Formkörper weist hervorragende Werte für die Zugfestigkeit, den Elastizitätsmodul und die Schlagfestigkeit auf, ist von außergewöhnlicher Klarheit bzw. Durchsichtigkeit und kann klar genug sein, um ihn ohne Zusatz eines getrennten Klärmittels zu der Zusammensetzung oder ohne Einbeziehen eines Verarbeitungsgangs nach dem Formpressen zu verwenden. Der Formpreßvorgang selbst ist wegen der schnellen Kristallisation des Gemischs, wodurch die Haltezeit in der Form stark verkürzt wird, von hoher Produktivität.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Figur zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Bestandteile der Zusammensetzung und der Zykluszeit des Formpressens darstellt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Der Erfindung entsprechen zwar Ausführungsbeispiele in vielen verschiedenen Formen, jedoch werden hier bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert, wobei vorausgesetzt wird, daß die vorliegende Offenbarung als typisch für die Grundgedanken der Erfindung zu betrachten ist und die Erfindung nicht auf die dargestellten und beschriebenen Beispiele begrenzen soll.
Bei der vorliegenden Erfindung wird irgendein medizinischer Artikel betrachtet, der aus einem polymeren Material formgepreßt werden kann. Bevorzugte Artikel sind diejenigen, die durchsichtig sein müssen. Die besonders bevorzugten Artikel haben eine Wanddicke von höchstens etwa 2 mm, wie z. B. Blutentnahmeröhrchen, Zentrifugenröhrchen, Kulturflaschen, Stöpsel und Zylinder für Injektionsspritzen und dergleichen.
Es hat sich gezeigt, daß schmelzflüssiges SPP mit einem syndiotaktischen Index von mindestens 80% sehr langsam kristallisiert und in der Form vor dem Ausstoßen eine lange Haltezeit benötigt. Herkömmliche Keimbildner, wie z. B. Sorbitol, verkürzen die Formhaltezeit nicht. Zum Formpressen einer etwa 2 mm dicken Tafel aus dem SPP gemäß der obenerwähnten US-A-4892851 ist daher eine Zykluszeit von etwa 320 s erforderlich. Außerdem ist das Formpressen von SPP schwierig, und formgepreßte Tafeln weisen zwar eine befriedigende Klarheit auf, sind aber ungleichmäßig und haben wellige Oberflächen. Nach dem Abkühlen und der Kristallisation kleben die Platten an der Form, wodurch das Ausstoßen erschwert wird.
Im Gegensatz dazu ist festgestellt worden, daß sich herkömmliches, im Handel erhältliches IPP leicht mit einer kurzen Zykluszeit von etwa 15 s für 2 mm dicke, formgepreßte Platten formpressen läßt. Diese Platten weisen eine schlechte Klarheit auf, wie aus einer mittleren Trübung vom 24,7 bzw. 50,6 für 1 bzw. 2 mm dicke Platten bei einem Test gemäß ASTM D1003 hervorgeht.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Mischen des SPP gemäß der US-A-4892851 mit einem geeigneten handelsüblichen IPP hergestellt werden. Das SPP kann einen syndiotaktischen Index von mindestens 80% aufweisen. Ein bevorzugtes SPP kann einen Index von 85%, noch besser von 90% oder mehr aufweisen. Ein zweckmäßiger Indikator für ein geeignetes IPP ist der höchste bzw. Spitzenschmelzpunkt des IPP, wobei ein höherer Schmelzpunkt eine höhere isotaktische Reinheit anzeigt. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein IPP mit einem Spitzenschmelzpunkt von mindestens 166ºC, bestimmt durch herkömmliche Differentialabtastungskalorimetrie (DSC), mit dem SPP in der Formmasse vermischt werden. Ein bevorzugtes IPP weist einen Schmelzpunkt von mindestens 168ºC auf. Das besonders bevorzugte IPP ist ein Material, das dem Fachmann als superhohes (super high) IPP bekannt ist und einen DSC- Spitzenschmelzpunkt im Bereich von 168-70ºC aufweist. Das IPP kann in dem Gemisch in einer Konzentration von 0,1 bis 15%, vorzugsweise von 2 bis 8%, vorhanden sein.
Die Zusammensetzung kann zusätzlich wirksame Mengen eines herkömmlichen, in der Polyolefintechnik bekannten Zusatzmittels enthalten, wie z. B. Strahlenschutzmittel, Füllstoffe, Färbemittel, Antistatika, Benetzungsmittel, Keimbildner und dergleichen, vorausgesetzt, daß die gewünschten physikalischen Eigenschaften, Klarheit und Formbarkeit, nicht beeinträchtigt werden. Die Bestimmung geeigneter Mengen dieser Zusätze kann ohne weiteres von einem Durchschnittsfachmann in der Polymer- und Formpreßtechnik vorgenommen werden.
Das SPP und das IPP können durch irgendein herkömmliches Schmelzcompoundierverfahren, vorzugsweise durch Doppelschneckenextrusion, vor dem Formpressen vermischt werden. Durch die Zugabe des IPP wird die Formbarkeit stark verbessert und die lange Formpreßzykluszeit des SPP bis auf ein Zwölftel verkürzt. Diese Verbesserung allein ist ausreichend, um einen ineffizienten und unprofitablen Formpreßbetrieb in einen Betrieb von hoher Produktivität und Konkurrenzfähigkeit umzuwandeln.
Das Testen der erfindungsgemäßen Gemische auf physikalische Eigenschaften, Klarheit und Formzykluszeiten wurde an formgepreßten 1 und 2 mm dicken Stufentafeln ausgeführt. Es zeigte sich, daß das Beimengen von IPP zu dem SPP keine nachteilige Auswirkung auf die physikalischen Eigenschaften des SPP hatte, und tatsächlich zeigte sich, daß es zu einer Verbesserung der Festigkeit um etwa 10-20% führte. Tabelle I zeigt die physikalischen Daten die mit Hilfe der ASTM-Verfahren D638 gewonnen wurden. TABELLE I
Die Klarheit der erfindungsgemäßen Kunststoffartikel kann als herkömmlicher Trübungswert in Prozent angegeben und nach dem ASTM-Verfahren D-1003 an 1 und 2 mm dicken Stufentafeln bestimmt werden.
Die Zykluszeit kann an 2 mm-Stufentafeln bestimmt werden, wie in Beispiel 5 beschrieben.
Die folgenden Beispiele werden zur näheren Erläuterung der Erfindung angegeben, sind aber nicht als Einschränkung für die Erfindung zu betrachten. In den Beispielen wurden alle Schmelzen bei 392ºF (200ºC) in die Form eingespritzt, und die Form wurde auf 70ºF (21ºC) gehalten. Alle Schmelzen enthielten 0,25% Bis(p-methylbenzyliden)sorbitol-Keimbildner (MILLAD, 3940, Millikin Research Corp., Spartanburg, N.C.).

BEISPIEL I

Eine SPP-Probe mit einem syndiotaktischen Index von 90% wurde von Exxon, Houston, TX, bezogen, geschmolzen und in die Arburg ALLROUNDER - Spritzgußeinheit eingespritzt, um eine 1 und 2 mm dicke Stufentafel herzustellen. Wegen der langsamen Kristallisation war für das Formen eine Zykluszeit von 320 s erforderlich (da eine Stufentafel geformt wurde, ist die Zykluszeit für den 2 mm dicken Abschnitt angegeben). Das Ausstoßen der Tafel war wegen ihres Anklebens schwierig, und die Tafel hatte eine wellige Oberfläche. Nach dem ASTM-Verfahren D-1003 unter Verwendung eines Hunterlab-Kolorimeters, Modell D25P-2, wurden Trübungswerte von 2,5 und 11,8 bestimmt.

BEISPIEL II

Verschiedene kommerzielle und experimentelle IPP wurden bezogen, und die Spitzenschmelzpunkte wurden durch DSC bestimmt. Die Proben wurden unter Verwendung der ALLROUNDER -Spritzgußeinheit zu 1 und 2 mm dicken Stufentafeln formgepreßt. Das Formpressen und das Ausstoßen waren leicht, und es wurden Zykluszeiten zwischen 13 und 18 s erhalten. Die Trübungswerte dieser Produkte sind in der untenstehenden Tabelle II angegeben. TABELLE II

BEISPIEL III

HERSTELLUNG DER GEMISCHE

Gemische, die 95% SPP mit einem syndiotaktischen Index von 90% und 5% der handelsüblichen IPP-Proben von Beispiel II enthielten, wurden durch Schmelzcompoundieren in einem Doppelschneckenextruder (Haake Buchler Instruments, Inc.) hergestellt. Die vermischten Schmelzen wurden zu 1 und 2 mm dicken Stufentafeln formgepreßt, und die Zykluszeit sowie die Trübungswerte wurden bestimmt. Die Daten sind in Tabelle III angegeben. TABELLE III
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß durch Beimengen von nur 5% IPP zu dem SPP die Zykluszeit von 320 s für reines SPP (Beispiel I) um Faktoren von 2 bis 12 (auf die Hälfte bis auf ein Zwölftel) verkürzt wird. Die Trübungswerte waren für die 1 mm-Tafeln etwas höher als bei SPP, für die 2 mm-Tafeln aber praktisch unverändert. Das Preßformen verlief im allgemeinen sehr zufriedenstellend mit einem nur leichten Ankleben während des Ausstoßens bei den Gemischen 2 und 5. Auf diese Weise wurden durch Beimengen geringer Anteile IPP zu dem SPP die Probleme, die im Beispiel I beim Preßformen von reinem SPP auftraten, überwunden, die Zykluszeiten wurden auf ein Fünftel reduziert, und die Trübung nahm nur geringfügig zu.

BEISPIEL IV

HERSTELLUNG DER GEMISCHE

Gemische von SPP mit einem syndiotaktischen Index von 90% und dem Chisso-IPP wurden durch Schmelzcompoundieren zu Zusammensetzungen mit verschiedenen Gewichtsanteilen hergestellt, wie in Beispiel III beschrieben. Die Schmelzen wurden zu 1 und 2 mm dicken Stufentafeln formgepreßt. Die Zykluszeiten und die Trübungswerte sind in der untenstehenden Tabelle IV angegeben, und ein Diagramm der Zykluszeit in Abhängigkeit von der Zusammensetzung ist in der Zeichnung dargestellt. TABELLE IV
Aus den Daten in Tabelle IV ist ersichtlich, daß die Zykluszeit bei etwa 7,5 Gew.-% IPP ein Minimum erreicht und dann überraschenderweise mit zunehmendem IPP-Anteil ansteigt. Bei Verwendung dieses bevorzugten IPP mit einem Schmelzpunkt von 168ºC werden die Zykluszeiten bei der Konzentration von 2,5 bis 7,5 Gew.-% auf etwa ein Zwölftel reduziert. Die besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung, wenn man sowohl die Trübung als auch die Zykluszeit berücksichtigt, liegt bei etwa 5,0% IPP.

BEISPIEL V

BESTIMMUNG DER ZYKLUSZEIT

Durch Spritzguß von 2 Zoll x 3 Zoll-Stufentafeln unter Verwendung eines 20-Tonnen-Arburg-Einzelschneckenextruders wurden Zykluszeiten bestimmt. Die dünne Seite der Tafel war 1 mm dick, und die dicke Seite war 2 mm dick. Die Schmelztemperatur wurde auf einen Mittelwert von 392ºF eingestellt, und die Form wurde auf 60ºF abgekühlt. Die Bedingungen und die Zykluszeit wurden so eingestellt, daß man eine gleichmäßige Tafel erhielt, die beim Ausstoßen nicht am Formhohlraum anklebte. Die diesem Zustand entsprechende Zeit wurde als Zykluszeit aufgezeichnet.

Claims

1. Medizinischer Artikel, der ein geformtes Gemisch aus syndiotaktischem Polypropylen mit einem syndiotaktischen Index von mindestens 85% und etwa 0,1 bis 15 Gew.-% eines isotaktischen Polypropylens mit einem Spitzenschmelzpunkt von mindestens 166ºC aufweist, wobei das Gemisch eine Schmelzzykluszeit aufweist, die höchstens ein Viertel der Schmelzzykluszeit der syndiotaktischen Polypropylenkomponente des Gemischs beträgt.

2. Artikel nach Anspruch 1, der eine Röhre ist.

3. Artikel nach Anspruch 1, der ein Zylinder einer Injektionsspritze ist.

4. Medizinischer Artikel nach Anspruch 1, der ein geformtes Gemisch aus syndiotaktischem Polypropylen mit einem syndiotaktischen Index von mindestens 90% und etwa 2,5 bis 7,5 Gew.-% eines isotaktischen Polypropylens mit einem Spitzenschmelzpunkt von mindestens 168ºC aufweist, wobei das Gemisch eine Schmelzzykluszeit aufweist, die höchstens ein Zehntel der Schmelzzykluszeit der syndiotaktischen Polypropylenkomponente des Gemischs beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines medizinischen Artikels mit den folgenden Schritten:

a) Einspritzen eines schmelzflüssigen Gemischs aus syndiotaktischem Polypropylen mit einem syndiotaktischen Index von mindestens 85% und etwa 1 bis 10 Gew.-% eines isotaktischen Polypropylens mit einem Spitzenschmelzpunkt von mindestens 166ºC in eine Form;

b) Halten des Gemischs in der Form, bis das Gemisch in der Form zu einem Artikel von der Gestalt der Form kristallisiert; und

c) Ausstoßen des Artikels aus der Form, wobei die Schritte (a) bis (c) in einer Zykluszeit abgeschlossen werden, die höchstens ein Viertel der Zykluszeit beträgt, die zur Beendigung der Schritte (a) bis (c) mit dem in einem Schritt (a) verwendeten reinen syndiotakti schen Polypropylen benötigt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Artikel eine Röhre ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Artikel ein Zyliner einer Injektionsspritze ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5 mit den folgenden Schritten:

a) Einspritzen eines schmelzflüssigen Gemischs aus syndiotaktischem Polypropylen mit einem syndiotaktischen Index von mindestens 90% und etwa 2,5 bis 7,5 Gew.-% eines isotaktischen Polypropylens mit einem Spitzenschmelzpunkt von mindestens 168ºC in eine Form;

c) Ausstoßen des Artikels aus der Form, wobei die Schritte (a) bis (c) in einer Zykluszeit abgeschlossen werden, die höchstens ein Zehntel der Zykluszeit beträgt, die zur Beendigung der Schritte (a) bis (c) mit dem in einem Schritt (a) verwendeten reinen syndiotakti schen Polypropylen benötigt wird.