DE69305311T2 - Glaszusammensetzung für die Verwendung in elektrischen Lampen, Stange hergestellt aus dieser Glaszusammensetzung und Fluoreszierende Lampe mit einer Hülle aus dieser Zusammensetzung - Google Patents

Description

• Glaszusammensetzung für die Verwendung in elektrischen Lampen, Stange hergestellt aus dieser Glaszusammensetzung und fluoreszierende Lampe mit einer Hülle aus dieser Zusammensetzung.
• Die Erfindung bezieht sich auf eine Glaszusammensetzung zur verwendung in elektrischen Lampen.
• Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Stange für eine elektrische Lampe, hergestellt aus einer derartigen Glaszusammensetzung.
• Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf eine Leuchtstofflampe mit einem vakuumdicht geschlossenen Glaskolben, der aus einer solchen Glaszusammensetzung hergestellt ist.
• In elektrischen Lampen, wie Gluhlampen und Leuchtstofflampen, besteht der Kolben im allgemeinen aus einem Billigglas vom Soda-Kalktyp. Soda-Kalkglas hat jedoch einen zu geringen elektrischen Widerstand für den Gebrauch in dem Teil der Lampe, wo die elektrischen Stromzuführungsleiter in den Kolben eintreten, so daß an dieser Stelle Leckströme entstehen können. Dieser Teil der Lampe wird als Lampenfuß (Englisch: stem) bezeichnet und umfäßt eine Glasstange (Englisch: flare), einen gläsernen Pumpstengel (Englisch: exhaust tube), einen gläsernen Hilfsstab, Stromzuführungsleiter, Hilfsfdrähte und eine Glühspirale. Meisten wird für dieses Lampenflußglas bleihaltiges Glas verwendet mit beispielsweise 20 Gew.% PbO. PbO steigert den elektrischen Widerstand des Glases und macht außerdem das Glas weich, was günstig ist zum Verarbeiten des Glases.
• Ein Nachteil der verwendung von PbO ist die Toxität. Bei der Zubereitung von Bleiglas gelangt PbO in die Atmosphäre durch Zerstäubung und Verdampfung, was umweltschädlich sowie gesundheitsschädlich ist. Auch bei der Heißverarbeitung von Bleiglas, wie beim Biegen, Formgestalten und Anschmelzen wird PbO frei. Dies alles erfordert daher eingreifende Anpassungen der Arbeitsumgebung, damit Kontakt mit PbO vermieden wird. Ein weiterer Nachteil von PbO ist die auftretende Verringerung des Lichtertrags bei Kompakt- Leuchtstofflampen, was durch Verdampfung und nachfolgende Kondensation von PbO auf dem Leuchtstoffpulver bei der heißverarbeitung des bleihaltigen Röhrenglases und/oder beim Anschmelzen der bleihaltigen Füße verursacht wird. Deswegen ist man bereits lange auf der Suche nach einem Lampenfußglas, das bleiarm oder am liebsten bleifrei ist und das dennoch die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweist in bezug auf Schmelzbarkeit, Erweichung, Ausdehnung, elektrischen Widerstand, Lichtdurchlaß, Stärke und chemische Beständigkeit.
• Aus der US Patentschrift US-A-3,723,790 sind bleiarme und bleifreie Gläser bekannt zum gebrauch in elektrischen Lampen. Die beschriebenen Glaszusammensetzungen enthalten 0-8 Gew.% PbO. Die bekannten bleifreien Glaszusammensetzungen weisen jedoch eine Anzahl Nachteile auf. Das bekannte bleifreie Glas hat eine zu hohe Liquiduspunkt-Temperatur (Tliq) von 888ºC. Die Liquiduspunkt-Temperatur ist die Temperatur, über der das Glas nicht mehr kristallisiert. Je niedriger diese Temperatur, umso geringer ist die Gefahr, daß das Glas beim Formgestalten kristallisiert, beispielsweise im Vello-Ziehverfahren von Röhrenglas. Zur Herabsetzung der Liquiduspunkt-Temperatur auf 837ºC werden dem bekannten blei freien Glas 1,2 Gew.% B&sub2;O&sub3; hinzugefügt. Ein Nachteil der Verwendung von B&sub2;O&sub3; ist der hohe Preis dieses Stoffes und die Agressivität gegenüber dem feuerfesten Material im Glasofen. Andere Nachteile des bekannten bleifreien Glases ist der hohe Gehalt an Li&sub2;O (> 1,5 Gew.%) und K&sub2;O (> 9 Gew.%), was die Werkstoffe teuer macht, und der hohe Gehalt an BaO (> 12 Gew.%), wodurch die Neigung zur Kristallisierung des Glases stark zunimmt. Den bekannten bleifreien Gläsern wird zugleich ein antimon- oder arsenhaltiger Anteil als Veredlungsmittel hinzugefügt. Diese Stoffe sind aber giftig und bleiben in dem Glas zurück als im wesentlichen Sb&sub2;O&sub3; bzw. As2O&sub3;.
• Die Erfindung hat nun u.a. zur Aufgabe, eine Glaszusammensetzung für Einzelteile von Glaslampen zu schaffen, die bleifrei ist und außerdem nicht die giftigen Elemente F, As&sub2;O&sub3; und Sb&sub2;O&sub3; aufweist; welche die obengenannten Nachteile nicht hat und wobei die physikalischen Eigenschaften den der bekannten Bleigläser entsprechen.
• Die Erfindling hat außerdem die Aufgabe, ein bleifreies Lampenfußglas zu schaffen und eine Leuchtstofflampe mit einem Lampenfuß mit einer derartigen Glaszusammensetzung.
• Diese Aufgabe wird nach der Erfindung gelöst durch eine Glaszusammensetzung, die, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, die nachfolgenden wesentlichen Elemente aufweist:
• SiO&sub2; 60 - 72
• Al&sub2;O&sub3; 1 - 5
• Li&sub2;O 0,5- 1,5
• Na&sub2;O 5 - 9
• K&sub2;O 3 - 7
• MgO 1 - 2
• CaO 1 - 3
• SrO 1 - 5
• BaO 7 - 11
• Fe&sub2;O&sub3; 0 - 0,05
• CeO2 0 - 0,2
• Diese Glaszusammensetzung enthält nicht die obengenannten nachteiligen Elemente PbO, F, As&sub2;O&sub3; und Sb&sub2;O&sub3;. Nebst einem hohen elektrischen Widerstand hat ein Glas dieser Glaszusammensetzung nachher noch zu nennende günstige Eigenschaften und eignet sich durchaus zum Gebrauch als Lampenfußglas in elektrischen Lampen.
• Der SiO&sub2;-Gehalt des erfindungsgemäßen Glases beschränkt sich auf 60 - 72 Gew.%. Diese Gehalte führen in Kombination mit den übrigen Bestandteilen zu einem gut schmelzbaren Glas. SiO&sub2; ist als Netzwerkformer wirksam. Wenn der Gehalt den Wert 60 Gew.% unterschreitet verringert sich den Zusammenhang zwischen dem Glas und der chemischen Beständigkeit. Liegt der Gehalt über 62 Gew.%, so wird die Glasbildung erschwert und nimmt die Gefahr vor Oberflächenkristallisierung zu. Al&sub2;O&sub3; verbessert die chemische Beständigkeit und die beständigkeit gegen Korrosion des Glases. Unterhalb 1 Gew.% ist der Effekt zu gering und nimmt die Neigung zur Kristallisierung des Glases zu. Über 5 Gew.% nimmt die Viskosität und die Erweichungstemperatur (Tsoft) des Glases zu sehr zu, was die Verarbeitbarkeit des Glases beeinträchtigt. Die Alkalimetalloxide Ll&sub2;O, Na&sub2;O und K&sub2;O werden als Schmelzmittel verwendet und senken die Viskosität des Glases. Der elektrische Widerstand ist bei Hinzufügung nur einer der Alkalimetalloxide zu niedrig für den bezwecken Gebrauch. Werden alle drei Alkalimetalloxide in der bestimmten Glaszusammensetzung verwendet, so ist der elektrische Widerstand ausreichend. Unterhalb der angegebenen Grenzen nimmt Tsoft zu viel zu und über den angegebenen Grenzen nimmt der elektrische Widerstand zu viel ab. Die Alkalimetalloxide dienen zugleich für die Anpassung des Ausdehungskoeffizienten (α) des Glases an den des Glases des Kolbens und an den der Stromzuführungsleiter. Diese letzteren bestehen meistens aus kupferbekleideten Eisennickeldrähten (Kupfermanteidraht). BaO hat die günstige Eigenschaft, daß es den elektrischen Widerstand des Glases steigert und Tsoft senkt. Unterhalb 7 Gew.% nimmt die Schmelztemperatur (Tmelt), Tsoft und die Arbeitstemperatur (Twork) zu viel zu. Über 11 Gew.% nimmt die Liqiuduspunkttemperatur (Tliq und damit die Neigung zur Kristallisierung zu viel zu. Die Erdalkalimetalloxide SrO, MgO und CaO haben die günstige Eigenschaft, daß sie Tliq und Tmelt senken. Unterhalb der angegebenen Grenzen nimmt Tliq zu viel zu. Oberhalb der angegebenen Grenzen nimmt Tsoft zu viel zu.
• Die erfindungsgemäße bleifreie Glaszusammen setzung läßt sich mit Na&sub2;So&sub4; veredeln, wodurch das Glas bis zu 0,1 Gew.% So&sub3; enthalten kann. Das Glas kann zugleich noch bis zu 0,02 Gew.% Fe&sub2;O&sub3; als Verunreinigung enthalten, herrührend von den verwendeten Werkstoffen.
• Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung ist wegen des hohen elektrischen Widerstandes und anderer günstiger physikalischer Eigenschaften durchaus geeignet zum Herstellen von Glasteilen von Lampenfüßen für Glühlampen und Leuchtstofflampen. Die betreffenden teile sind die Glasstange, der Pumpstengel und der Hilfsstab.
• Für einige Anwendlingsbereiche wird zusätzliches Fe&sub2;O&sub3; bis zu einem gehalt von 0,05 Gew.% hinzugefügt. Gegebenenfalls wird zugleich CeO&sub2; bis zu einem Gehalt von 0,2 Gew.% hinzugefügt. Derartige Prozentsätze dienen zur Absorption unerwünschter UV-Strahlen in Glas für Lampenkolben kompakter Leuchtstofflampen. Diese Kolben sind röhrenförmig und meistens in einer U-Form gekrümmt. Dadurch, daß in dem Glas kein PbO vorhanden ist, tritt beim Krümmen des Rohrglases bei erhöhter Temperatur und/oder beim Anschmelzen der Füße keine Verdampfung und Kondensation von PbO alif dem Leuchtstoffpulver auf, so daß der Lichtertrag der Lampe nicht beeinträchtigt wird.
• Es sei bemerkt, daß in der US Patentschrift US-A-4,089,694 Gläser erwähnt werden, die entweder PbO enthalten oder das umweltschädliche und korrosive F. Das bekannte Glas enthält auch das giftige As&sub2;O&sub3;. Durch den hohen Na&sub2;O-Gehalt ist der elektrische Widerstand des bekannten Glases PbO zu niedrig.
• In der Japanischen Patentanmeldung JP-A-62153143 wird eine bleifreie Glaszusammensetzung beschrieben für ein Frontglas eines Wiedergabegeräts. Die verzeichneten Werte für Tliq und Tsoft sind 940ºC bzw. 712ºC.
• In der Japanischen Patentanmeldung JP-A-58084142 wird ein bleifreies Glas beschrieben für eine Platte für Elektronenstrahlröhren, wobei dieses Glas nebst anderen Färbungsmittel CuO und Nd&sub2;O&sub3; enthält. Die genannten Gläser, die alle F enthalten, haben eine Tsoft von 692ºC.
• In der Japanischen Patentanmeldung JP-A-50144711 wird ein Röntgenstrahlen-absorbierendes Glas für Elektronenstrahlröhren beschrieben, das in einem beispiel PbO und F enthält und eine Tsoft von 691ºC aufweist.
• Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:
• Fig. 1 eine Darstellung einer schaubildlichen Ansicht eines Lampenfußes für eine elektrische Lampe, und
• Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Schnittes durch eine Leuchtstofflampe.
Ausführungsbeispiel
• Es wird eine Glaszusammensetzung mit einer Zusammensetzung nach der Erfindung, wie angegeben mit "Glas 1" in der nachfolgenden Tabelle zum schmelzen gebracht. Das Schmelzen des Glases erfolgt in einem Platin-Schmelztiegel in einem gasgeheizten Ofen. Ausgegangen wird von Quarzsand, Spodumen, Dolomit und den Carbonaten von Li, Na, K, Sr und Ba. Als Veredlungsmittel wird Na&sub2;SO&sub4; verwendet. Beim Schmelzen und beim Weiterverarbeiten treten keine besonderen Probleme auf. Als Vergleichsbeispiel ist in der Tabelle eine übliche bleihaltige Glaszusammensetzung (Glas 2) dargestellt. Zugleich ist in der Tabelle eine blei- und B&sub2;O&sub3;-freie Glaszusammensetzung (Glas 3) dargestellt, wie dies aus der Tabelle II, Beispiel 5 der obengenannten US-Patentschrift US-A-3,723,790 bekannt ist. TABELLE
• In dieser Tabelle haben die Symbole die nachfolgende Bedeutung:
• α25-300 : mittlerer Ausdehungskoeffizient zwischen 25ºC und 300ºC
• Tstrain (ºC) : Temperatur, bei der η (Viskosität t) = 1014,5dPa.s, niedrige Entspannungstemperatur
• Tnn (ºC) : Temperatur, bei der η=1013,0 dPa.s, hohe Entspannungstemperatur.
• Tsoft (ºC) : Temperatur, bei der η=107,6 dPa.s, Erweichungstemperatur
• Twork (ºC) : Temperatur, bei der η=104,0 dPa.s, Arbeitstemperatur.
• Tmelt (ºC) : Temperatur, bei der η=102,0 dPa.s, Schmelztemperatur.
• rho (ohm.cm) : spezifischer elektrischer Widerstand.
• Tk100 (ºC) Temperatur, bei der rho=10&sup8; ohm.cm.
• Trho (ºC) : Temperatur, bei der rho=106,52 ohm.cm.
• log(rho)&sub2;&sub5;&sub0; : Zehnerlogarithmus von rho bei 250ºC.
• log(rho)&sub3;&sub5;&sub0; : Zehnerlogarithmus von rho bei3 50ºC.
• Tliq (ºC) : Temperatur, über der das Glas nicht mehr kristallisiert.
• s.w. (kg/dm³) : spezifische Masse.
• (mN/m) : Oberflächenspannung
• Die Transmission des Glases (einschließlich der Reflexionsverluste an der Oberfläche im Bereich zwischen 400 und 700 nm, gemessen an einer doppelseitig polierten Glasplatte mit einer Dicke von 10 mm beträgt zwischen 87% und 91%. Die Glaszusammensetzung nach der Erfindung (Glas 1) ist bleifrei und hat mit Eigenschaften eines üblichen bleihaltigen Glases vergleichbare physikalische Eigenschaften (Glas 2). Ein bekanntes bleifreies Glas (Glas 3) hat eine 48ºC höhere Liquiduspunkttemperatur, wodurch dieses Glas eine stärkere Neigung zur Kristallisierung hat. Der Li&sub2;O- und K&sub2;O-Gehalt des bekannten bleifreien Glases ist relativ hoch, was, wegen des hohen Gestehungspreises dieser Bestandteile den Preis des bekannten Glases wesentlich steigert. Wegen des hohen spezifischen Widerstandes und anderer günstiger physikalischer Eigenschaften ist die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung durchaus geeignet zum Herstellen von Füßen elektrischer Lampen, wie Glühlampen und Leuchtstofflampen. Das Glas ist kompatibel mit Sodakalkglas der Gefäße und mit den Metallen der Stromzuführungsleiter. Das Glas ist auch sehr geeignet zum herstellen von Lampenkolben kompakter Leuchtstofflampen, weil PbO, das den Lichtertrag senken würde, fehlt.
• Fig. 1 zeigt schematisch eine schaubildliche Ansicht eines Fußes 1 für eine elektrische Lampe. Er enthält eine Glasstange 3, Stromzuführungsleiter 5 aus Kupfermanteldraht, einen Pumpstengel 7 und einen Glühdraht 9. Die Glasstange 3 und der Pumpstengel 7 bestehen aus Glas mit der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung. Beim Anbringen des nicht dargestellten Kolbens schmilzt der rand der Öffnung des Kolbens mit dem Rand der Glasstange 3 zusammen. Der Kolben wird über den Pumpstengel 7 evakuiert und danach wird Edelgas eingelassen. Unter Erhitzung wird an der Stelle 11 der Pumpstengel zugeschmolzen unter Bildung einer vakuumdichten Quetschung.
• Fig. 2 zeigt schematisch einen Schnitt durch eine leuchtstofflampe mit dem Kolben 10. Durch die Wand des Kolbens 10 hindurch sind Stromzuführungsdrähte 12 angebracht, die mit Glühwendeln 13 verbunden sind. Auf der Innenwand des Kolbens 10 befindet sich eine Schicht aus einem Leuchtstoffpulver 14. Innerhalb des Kolbens 10 befindet sich metallisches Quecksilber 15, daß nach Zündung der Lampe verdampft. Eine derartige Lampe wird vor dem Abschmelzen mit beispielsweise einem Gasgemisch aus 99 Vol % Ne und 1 Vol % Ar gefüllt mit einem Gesamtdruck von 730 Pa. Das Glas des Kolbens 10 enthält auch 0,05 Gew.% Fe&sub2;O&sub3; zur Absorption von UV- Licht. Die beiden Glühwendeln an den Enden des Kolbens können auch mit Füßen wie in Fig. 1 dargestellt, angebracht werden. Bei kompakten Leuchtstofflampen ist der Kolben 10 einmal oder einige Male gekrümmt, beispielsweise U-förmige. Durch das Fehlen von PbO tritt bei der Heißbearbeitling, wie beim Krümmen des Kolbens und beim Anschinelzen der Füße keine verdampfung und danach keine Kondensation von PbO auf der Leuchtstoffpulverschicht 14 auf, so daß der Lichtertrag der Lampe nicht beeinträchtigt wird.

Claims (3)

1. Glaszusammensetzung einer elektrischen Lampe, wobei das Glas, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, im wesentlichen aus den folgenden Elementen besteht:

SiO&sub2; 60 - 72

Al&sub2;O&sub3; 1 - 5

Li&sub2;O 0,5- 1,5

Na&sub2;O 5 - 9

K&sub2;O 3 - 7

MgO 1 - 2

CaO 1 - 3

SrO 1 - 5

BaO 7 - 11

Fe&sub2;O&sub3; 0 - 0,05

CeO&sub2; 0 - 0,2

2. Stange für eine elektrische Lampe, deren Glasteile aus einem Glas einer Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt worden sind.

3. Leuchtstofflampe mit einem vakuumdicht geschlossenen Kolben, der aus einem Glas einer Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt worden ist und wobei das Glas auch 0,02 - 0,05 Gew.% Fe&sub2;)&sub3; enthält.