SK283612B6

SK283612B6 - Bezolovnaté technické sklo

Info

Publication number: SK283612B6
Application number: SK424-2000A
Authority: SK
Inventors: Tibor Petrík
Original assignee: Technické Sklo, A. S.
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2003-10-07
Also published as: AU4899701A; WO2001085633A1; SK4242000A3

Abstract

Je opísané bezolovnaté technické sklo určené na použitie najmä v elektrotechnickom priemysle pri výrobe žiaroviek, žiariviek a iných svetelných zdrojov alebo ich časti, obsahujúce 62 - 72 % hmotnostných SiO2 %, 5 - 10 % hmotnostných Na2O, 1 - 6 % hmotnostných Al2O3, 0,1 - 4 % hmotnostných CaO, 0,1 - 3 % hmotnostných MgO, 3 - 8 % hmotnostných K2O, 7,1 - 12 % hmotnostných BaO, 1 - 4 % hmotnostných SrO, 0,1 - 3 % hmotnostných Li2O, 0,1 - 3 % hmotnostných B2O3, do 0,5 % hmotnostných SO3 alebo do 0,5 % hmotnostných Sb2O3. ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka bezolovnatého technického skla určeného na použitie najmä v elektrotechnickom priemysle pri výrobe žiaroviek, žiariviek a iných svetelných zdrojov alebo ich časti.

Doterajší stav techniky

Na výrobu svetelných zdrojov, respektíve ich komponentov, sa používajú olovnaté a v poslednom čase aj bezolovnaté sklá. Olovnaté sklá vďaka svojim vlastnostiam, ako sú vysoký elektrický odpor, dĺžka spracovania a schopnosť vytvoriť vysokokvalitný vákuovo tesný zvar či už so sklom alebo elektrickým prívodom patria k základnému materiálu elektrotechnického priemyslu. Jeho nedostatkom je vysoký obsah PbO v skle, cca 20-21 %. Je všeobecne známe, že PbO je zaradené medzi toxické látky, a preto v súčastnosti existuje snaha zo strany ochrany životného prostredia eliminovať používanie olova a jeho zlúčenín vo výrobkoch. Odborná verejnosť sa preto už dlho venuje vývoju skla, ktoré by bolo rovnocennou náhradou za olovnaté sklo. Sú vyvinuté a priemyselne používané takzvané bezolovnaté sklá, ale všetky sa svojimi vlastnosťami len približujú k olovnatým sklám.

Bezolovnaté sklo podľa EP 0 603 933A nahrádza olovnaté sklo svojimi vlastnosťami, ako je elektrický odpor a tepelná rozťažnosť. Spracovateľnosť tohto skla je tiež dobrá, ale priebeh viskozity v oblasti spracovania skla je posunutý k vyšším teplotám. Preto pri spracovaní tohto skla je potrebné použiť vyššiu teplotu plameňa a tým aj väčšie množstvo energie. Pri zatavení tohto skla s bankovým sklom napriek vhodnej tepelnej rozťažnosti, toto sklo dosahuje vyššie napätie v zvare s bankovým sklom než olovnaté.

Iné bezolovnaté sklo podľa DE 197 55 005A má podľa deklarovaných parametrov elektrotechnické vlastnosti obdobné ako olovnaté sklo alebo tiež aj bezolovnaté sklo podľa EP 0 603 933A. Jeho viskozitné vlastnosti v oblasti spracovania skla sú lepšie oproti bezolovnatému sklu podľa EP 0 603 933A, ale proti olovnatému sklu nie. Čo sa týka dilatačných vlastnosti, tu treba konštatovať značnú rozdielnosť proti už spomínaným sklám podľa EP 0 603 933A a olovnatému sklu. Pri zohľadnení svetového trendu vývoja strojnotechnologických zariadení pri výrobe svetelných zdrojov (zvyšovanie rýchlosti strojov) je požiadavka na znižovanie tepelnej rozťažnosti týchto skiel. Pre bezpečný zátav dvoch skiel je považovaná hranica rozdielu tepelných rozťažností dvoch skiel 3 - 5.10'⁷ “C’¹. Navrhované sklo podľa DE 197 55 005A vzhľadom na bežne používané bankové sklá, ktoré majú dilatáciu cca 94 - 96. 10'⁷ “C'¹ síce zabezpečuje tento rozdiel, ale na zvare vzniká opačne orientované napätie oproti olovnatému sklu, ale aj sklu podľa EP 0 603 933A. Z tohto poznatku vyplýva možné riziko porušenia zátavu takto navrhnutého skla s bežným bankovým sklom.

Podstata vynálezu

Úlohou tohto technického riešenia bolo vytvoriť bezolovnaté technické sklo, ktoré bude náhradou za doteraz priemyselne vyrábané olovnaté sklo používané pri výrobe svetelných zdrojov a ktoré bude mať lepšie vlastnosti ako doteraz známe bezolovnaté sklá.

Tieto požiadavky v podstatnej miere spĺňa bezolovnaté technické sklo podľa tohto vynálezu určeného na použitie najmä v elektrotechnickom priemysle pri výrobe žiaroviek, žiariviek a iných svetelných zdrojov alebo ich časti, obsahujúce oxid kremičitý, hlinitý, sodný, vápenatý, horečnatý, draselný, bamatý, strontnatý, lítny, boritý, sírový alebo antimonitý a ktorého podstata spočíva v tom, že obsahuje 62 až 72 % hmotnostných SiO₂, 5 - 10 % hmotnostných Na₂O, 1 - 6 % hmotnostných AI₂O₃, 0,1-4 % hmotnostných CaO, 0,1-3 % hmotnostných MgO, 3 - 8 % hmotnostných K₂O, 7,1 - 12 % hmotnostných BaO, 1 - 4 % hmotnostných SrO, 0,1 - 3 % hmotnostných Li₂O, 0,1 - 3 % hmotnostných B₂O₃, do 0,5 % hmotnostných SO₃ alebo do 0,5 % hmotnostných Sb₂O₃.

Konštrukcia skla je navrhnutá z oxidov, ktoré svojou prítomnosťou ovplyvňujú výslednú vlastnosť skla nasledovne:

SiO₂ je sklotvomý oxid, ktorý vytvára základ konštrukcie skla.

A1₂O₃ zlepšuje chemickú odolnosť skla a potláča matovanie povrchu skla pri spracovaní nad plameňom. Prídavky A1₂O₃ silne zvyšujú povrchové napätie skla, čo je nepriaznivé pri zatavovaní elektrických prívodov do skla.

BaO vďaka veľkosti iónového polomeru má malú mobilitu v sklotvomej sieti a tým zvyšuje elektrický odpor. Taktiež má výrazný vplyv na predlžovanie skla, čím sa toto sklo lepšie spracováva. Je dobrou náhradou za PbO.

CaO spevňuje štruktúru skla, a preto sa oddávna používa ako stabilizátor. Výrazne zvyšuje chemickú odolnosť alkalických skiel, zvyšuje elektrický odpor a zvyšuje tepelnú rozťažnosť, znižuje výrazne viskozitu pri vysokých teplotách, ale naopak pri nízkych ju zvyšuje, čím sa sklo stáva kratším.

MgO znižuje tepelnú rozťažnosť. Prídavok MgO ako náhrada za CaO výrazne predlžuje sklovinu a zlepšuje jej spracovateľnosť.

SrO má obdobné vlastnosti ako BaO. Zvy šuje elektrický odpor a zvyšuje tepelnú rozťažnosť. Je dobrou náhradou za PbO. Jeho cena je však vysoká.

Na₂O znižuje viskozitu skla, znižuje chemickú odolnosť skla, zvyšuje elektrickú vodivosť. Sodné suroviny pôsobia ako silné tavivo. Patria k základným sklárskym surovinám, bez ktorých by sklo nebolo možné ani utaviť.

K₂O má obdobné vlastnosti ako Na₂O a patrí tak isto k základným zložkám skla. Skracuje sklo oproti Na₂O, zvyšuje vyluhovateľnosť skla menej ako Na₂O.

Li₂O znižuje tepelnú rozťažnosť, znižuje viskozitu a predlžuje sklo. Litné suroviny zlepšujú taviteľnosť skiel, skracuje čas rozpúšťania pieskových zŕn a zvyšuje rýchlosť tavenia.

B₂O₃ zvyšuje chemickú odolnosť, znižuje tepelnú rozťažnosť, zlepšuje taviteľnosť, znižuje povrchové napätie a znižuje kryštalickú schopnosť. Borité suroviny slúžia ako tavivo, znižujú viskozitu taveniny a tým zlepšujú taviteľnosť a čeriteľnosť, čím v konečnom dôsledku zlepšujú homogenitu skla.

Medzi základné vlastnosti skla, ktoré ovplyvňujú jeho použiteľnosť na výrobu najmä svetelných zdrojov, sú elektrické vlastnosti, priebeh viskozity, dilatácia, teplota liquidus, kryštalizačná schopnosť. Bezolovnaté technické sklo podľa tohto vynálezu sa v týchto vlastnostiach blíži olovnatému sklu a niektoré vlastnosti sú lepšie ako vlastnosti doteraz známych bezolovnatých skiel.

SK 283612 Β6

Príklad uskutočnenia

V panvovej peci bolo utavené bezolovnaté technické sklo nasledujúceho zloženia:

Zložka	Hmotn. %
S1O2	67,5
A12O3	3,2
Na₂O	7,6
K,0	5,3
MgO	0,8
CaO	1,75
BaO	8,6
SrO	2,8
Li₂O	1,17
B₂O_s	1,0
so₃	0,1
Sb₂O₃	-
PbO	-

Z tohto bezolovnatého technického skla boli ďalej vyrobené sklenené trubice a z týchto boli následne vyrobené svetelné zdroje.

V nasledujúcej tabuľke sú uvedené vlastnosti skla vyrobeného podľa tohto vynálezu a na porovnanie sú uvedené tiež vlastnosti olovnatého skla s obsahom PbO 20,9 % hmotnostných a skla podľa EP 0 603 933A a skla podľa DE 197 55 005A. Sklo podľa tohto príkladu uskutočnenia je označené ako sklo č.l, olovnaté sklo ako sklo č.2, sklo podľa EP 0 603 933A ako sklo č.3 a sklo podľa DE 197 55 005A ako sklo č.4.

Vlastnosť	Sklo č.l	Sklo č.2	Sklo č.3	Sklo č.4
^a(20-300)X10⁷(°C ’) «(25 - 300) x 10 ⁷ (°C ') «150 - 350) xlO ⁷ (°C ’)	93,0	93,0	92,5	98,0
LBM (°C)	670	625	675	665
T_work (°C)	1010	1000	1020	992
T_E (°C)	475	440	480	470
Tkioo (°C)	285	280	290	290
T_li0. (°C)	790’	854	840	680
Hustota (g/cm⁵)	2,56	2,82	2,62	2,56
Odolnosť proti vode (ml/g)	0,25	0,82		0,9

Význam symbolov použitých v tabuľke je nasledovný:

«(20 - 3oo> x 10-⁷ (°C ’) - koeficient tepelnej rozťažnosti medzi 20 a300 “C «(>5-300) x!O'⁷(°C^_I) - koeficient tepelnej rozťažnosti medzi 25~a300 °C «(so - 350) xl0'⁷ (“C'¹) - koeficient tepelnej rozťažnosti medzi 50 a350 °C

LBM (°C) - Littletonov bod mäknutia , teplota skla pri viskozite η = 10⁷'⁶⁵ dPa.s, (°C) - teplota spracovania, teplota skla pri viskozite η = 10⁴ dPa.s,

T_g (°C) - transformačná teplota, teplota skla pri viskozite η = 10¹³’³ dPa.s,

T_k íoo (°C) - teplota, pri ktorej merný vnútorný izolačný odpor má hodnotu 100 MQ.cm,

Tiiq (°C) - teplota liquidus - teplota, nad ktorou počas 24 hodín nevznikne kryštalická fáza

Odolnosť proti vode (ml/g) - chemická odolnosť proti destilovanej vode vyjadrená spotrebou 0,01M roztoku HC1 na 1 g rozdrveného skla definovanej granulometrie.

Z uvedenej tabuľky je vidieť, že elektrické vlastnosti pripraveného skla č.l sú porovnateľné s olovnatým sklom aj bezolovnatými sklami, čím sa splnila prvá z podmienok pri náhrade olovnatého skla. Ďalej je z tabuľky vidieť, že priebeh viskozity je v porovnaní s olovnatým sklom , a aj so sklom č.4 posunutý k vyšším hodnotám, ale viac sa približuje k olovnatému sklu ako sklo č. 3. Tu treba poznamenať, že sklo č. 4 má nižšie hodnoty viskozitných bodov, ale len za cenu vysokej dilatácie. Pri hodnotení dilatácie vidieť, že navrhnuté sklo č. 1 má rovnakú dilatáciu ako olovnaté sklo, a približne rovnakú ako sklo č. 3. Zhodnosť alebo podobnosť dilatácie bola druhou základnou podmienkou pri vývoji skla. Otázka dilatácie je veľmi dôležitá na dosiahnutie kvalitného zvaru sklo - kov (elektrický prívod) a sklo - sklo. Tu platí všeobecná zásada, že dilatácia skla použitého na zatavenie prívodov musí byť menšia alebo sa rovnať dilatácii bankového skla, s ktorým sa stavuje. Pri takomto zvare zo strany bankového skla vzniká tlakové pnutie, ktoré zvyšuje pevnosť zvaru. V opačnom prípade, t. j. ak bankové sklo má menšiu dilatáciu, vzniká nebezpečné ťahové pnutie, čím sa znižuje pevnosť zvaru a takto vyrobený svetelný zdroj má nízku odolnosť proti mechanickému namáhaniu. Navrhnuté sklo č. 1 v tomto ohľade sleduje svetový vývoj v znižovaní dilatácie bankového skla z dôvodu zvyšovania produktivity pri výrobe baniek použitím rýchlejších strojov. Ďalšou dôležitou vlastnosťou je teplota liquidus. Pripravené sklo č. 1 má o 50 °C nižšiu hodnotu ako sklo č. 3 a o 64 °C nižšiu ako olovnaté sklo. Tu musím poznamenať, že hodnota 790 °C bola stanovená až po 48 hodinách a nie pri 24 hodinách ako predpisuje norma. Totižto normou stanoveným postupom sa nedala získať žiadna hodnota, pretože sklo bolo natoľko stabilné , že nedokázalo vykryštalizovať.

Teplota liquidus je veľmi dôležitá pri tvarovaní trubíc systémom vello. V každom prípade musí byť nižšia minimálne o 50 “C ako je teplota skloviny v hlave feedra pri tvarovaní.

Tak isto dôležitou vlastnosťou je kryštalizačná schopnosť. Pripravené sklo č. 1 má zhruba 6 x nižšiu kryštalizačnú schopnosť než sklo č. 3 čo dokazuje výrazne lepšiu stabilitu skla. Táto stabilita sa kladne odráža na korozívnych a mechanických vlastnostiach skla, a v konečnom dôsledku na životnosti samotných svetelných zdrojov. Spomínanú skutočnosť je vidieť z hodnôt uvedených pri odolnosti proti vode, kde sklo č. 1 sa diametrálne líši od olovnatého skla aj skla č.4.

Zo sklenených trubíc vyrobených z bezolovnatého technického skla, ktorého zloženie je podľa tohto príkladu uskutočnenia vynálezu, boli vykonané nielen skúšky spomínaných vlastností, ale aj skúšky spracovateľnosti tohto skla pri výrobe komponentov a samotných svetelných zdrojov. Taktiež boli vykonané skúšky na životnosť týchto svetelných zdrojov. Výsledky potvrdzujú, že sklo podľa tohto patentuje použiteľné ako náhrada za olovnaté sklo pri výrobe svetelných zdrojov a má lepšie niektoré vlastnosti ako doteraz známe bezolovnaté sklá.

Priemyselná využiteľnosť

Bezolovnaté technické sklo so zložením podľa vynálezu možno použiť vo všetkých oblastiach, v ktorých sa vyžadujú výhody, vyplývajúce z vlastností skla. Najmä však v elektrotechnickom priemysle pri výrobe svetelných zdrojov, prípadne ich komponentov. Bezolovnaté technické sklo podľa vynálezu sa dá použiť v prvom rade na výrobu tanierikov a čerpacích trubičiek do žiaroviek, žiariviek a kom3

SK 283612 Β6 paktných žiariviek. Ďalej je možné z neho zhotoviť či už miniatúrne žiarovky, ale aj svetelné reklamy. Tak isto je možné sklo použiť na výrobu poistiek, ktoré sa montujú do žiaroviek.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Bezolovnaté technické sklo určené na použitie najmä v elektrotechnickom priemysle pri výrobe žiaroviek, žiariviek a iných svetelných zdrojov alebo ich časti, obsahujúce oxid kremičitý, hlinitý, sodný, vápenatý, horečnatý, draselný, bamatý, strontnatý, litný, boritý, sírový alebo antimonitý, a vyznačujúce sa tým , že obsahuje 62 - 72 % hmotnostných SiO₂ %, 5-10 % hmotnostných Na₂O, 1 až 6 % hmotnostných A1₂O₃, 0,1 - 4 % hmotnostných CaO, 0,1 až 3 % hmotnostných MgO, 3 - 8 % hmotnostných K₂O, 7,1 až 12 % hmotnostných BaO, 1 - 4 % hmotnostných SrO, 0,1 až 3 % hmotnostných Li₂O, 0,1 - 3 % hmotnostných B₂O_3> do 0,5 % hmotnostných SO₃ alebo do 0,5 % hmotnostných Sb₂O₃.