DE69218892T2 - Komplexierungsmittel für das Zinnplattieren nach der Austauschmethode - Google Patents
Komplexierungsmittel für das Zinnplattieren nach der AustauschmethodeInfo
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf das Plattieren durch chemische Verdrängung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf das Plattieren von Zinn auf Kupfer, Kupfer-Legierungen und andere Metalle durch chemische Verdrängung unter Verwendung eines Eintauch-, Sprüh-, Flutungs- oder Kaskaden-Anwendungsverfahrens. Noch spezifischer bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines derartigen Plattierens durch chemische Verdrängung zur Herstellung von Leiterplatten.
- Zinn-Beschichtungen werden auf Oberflächen von Kupfer und von auf Kupfer basierenden Legierungen durch eine bestimmte Art des Plattierens durch Verdrängung aufgetragen, d.h. Eintauch- Plattierungs-Techniken, wie sie in US-A-2 891 871, US-A- 3 303 029, US-A-4 657 632 und US-A-4 715 894 offenbart werden. (Plattieren durch "Verdrängung" ist auch als Plattieren durch "Ersetzen" bekannt, und die Ausdrücke sollen hierin synonym sein.) In den offenbarten Zinneintauch-Plattierenstechniken wird ein Bad hergestellt, das eine wäßrige Lösung eines Zinn(II)salzes, einer Säure und von Thioharnstoff oder eines Thioharnstoff-Derivats als wesentliche Bestandteile enthält. In dem Zinneintauch-Plattierverfahren wird ein Gegenstand, der eine Kupfer-Oberfläche aufweist, z.B. eine Kupferplattierungs- Leiterplatte, in das Plattierungsbad während einer Zeitspanne eingetaucht, bei der das Oberflächen-Kupfermetall zu Kupfer(I) oxidiert und mit dem Thioharnstoff komplexiert und an der Oberfläche durch das gleichzeitig aus dem Zinn(II)ion reduzierte Zinnmetall ersetzt wird. Nachdem das Verdrängungsplattieren zu einer erwünschten Dicke vervollständigt ist, wird der Gegenstand aus dem Bad herausgenommen und gespült, um verbleibende Plattierungslösung zu entfernen. Während des Plattierungsverfahrens nimmt die Konzentration des Kupfer(I)- Thioharnstoff-Kornplexes in dem Eintauchbad zu. Gleicherweise führt eine gewisse Luftoxidation von Zinn(II)ionen zu einer erhöhten Zinn(IV)ionen-Konzentration während der Lebensdauer des Plattierungsbades. Jedoch stellen sich die Konzentrationen des Kupfer(I)-Komplexes und der Zinn(IV)ionen aufgrund des beträchtlichen Austrags der Plattierungslösung mit dem plattierten Gegenstand und dem anschließenden Erneuern des Bades schnell auf ein Gleichgewicht ein. Das Vorliegen der Zinn(IV)ionen beim Zinnplattieren durch Verdrängung ist unerwünscht, da es die Wirksamkeit des Plattierungsbades reduziert. Eintauch-Plattierungsbäder haben typischerweise ein sehr kleines Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis, welches die Luftoxidation minimiert, und typischerweise liegt die Gleichgewichtskonzentration der Zinn(IV)ionen innerhalb annehmbarer Bereiche. Wenn die Dicke der plattierten Oberfläche kritisch ist - wie bei einigen Leiterplatten-Anwendungen - kann nichtsdestoweniger die unerwünschte Luftoxidation während des Entfernens des Gegenstandes aus dem Eintauchbad Streifen von ungleichförmiger Dicke in der plattierten Oberfläche ergeben.
- Chemisches Verdrängungsplattieren wird bei der Herstellung von Leiterplatten (PCB's) und insbesondere von Mehrschichten- Leiterplatten verwendet. Leiterplatten (PCB's) umfassen eine nichtleitende oder dielektrische Platte, wie eine Glasfaser/Epoxyplatte, welche mit einer leitfähigen Metallschicht wie Kupfer auf einer oder beiden Oberflächen plattiert wird. Die Metallschicht auf dem PCB ist vor dem Verarbeiten typischerweise eine kontinuierliche Kupferschicht, die durch ein Muster von plattierten Durchgangslöchern oder Verbindungskontakten unterbrochen sein kann, die beide Oberflächen der Platte verbinden. Während der Verarbeitung werden ausgewählte Bereiche der Kupferschicht entfernt, um ein erhöhtes Kupferschaltungs-Bildmuster des PCB zu bilden. Mehrschichten-PCB's werden typischerweise durch Verschachtelung abgebildeter leitender Schichten, wie einer Kupfer-enthaltenden Schicht, mit dielektrischen Haftschichten, wie einem teilweise gehärteten Harz der B-Stufe, d.h. einem Prepreg, zu einem Mehrschichten-Sandwich,zusammengefügt, welches dann durch Anwendung von Wärme und Druck verbunden wird. Die Herstellung dieser Leiterplatten-Typen wird in "Printed Circuits Handbook", 3. Auflage, herausgegeben von C.F. Coombs, Jr., Mcgraw Hill, 1988 beschrieben. Da eine leitende Schicht mit einer glatten Kupfer- Oberfläche sich nicht gut mit dem Prepreg verbindet, sind verschiedene Behandlungen der Kupfer-Oberfläche entwickelt worden, um die Bindungsstärke zwischen den Schichten des Mehrschichten-PCB-Sandwichs zu erhöhen.
- Eine derartige Behandlung der Kupfer-Oberfläche ist die Verwendung von Eintauch-Zinn und -Zinn-Legierungen als ein Bindungsmedium für Mehrschichten-Schaltungen wie von Holtzman et al. in US-A-4 175 894 offenbart wird. In dem offenbarten Verfahren wird eine Eintauch-Zinn-Zusammensetzung offenbart, die sowohl Thioharnstoff-Verbindungen als auch Harnstoff- Verbindungen enthält, um die Kupfer-Oberfläche eines jeden PCB mittels des Eintauch-Verdrängungsverfahrens mit Zinn zu plattieren, bevor dieselben unter Bildung einer Mehrschichten- Platte laminiert werden. Obwohl die Bindungsstärke von Mehrschichten-PCB's, die durch dieses Eintauch-Verfahren hergestellt wurden, verbessert wurde, ist die Produktionseffizienz der Mehrschichten-PCB's durch das Chargenverfahren eingeschränkt, bei dem beträchtliche Mengen des Plattierungsbades durch den Austrag von Lösung bei jedem hergestellten PCB verlorengehen. Darüber hinaus sind die durch das Eintauch Verfahren hergestellten PCB's aufgrund der oben beschriebenen Streifenbildung gegenüber Defekten anfällig.
- Die In-der-Schicht-Bindung von Mehrschichten-PCB's wird weiterhin durch das Verfahren verbessert, das von Palladino in US-A-5 073 456 und von K.H. Dietz, J.V.Palladino und A.C. Vitale in einer Veröffentlichung "Printed Circuit Fabrication", Band 13, Nr. 5, Seiten 46-60, Mai 1990, mit dem Titel MULTILAYER BONDING: CURRENT TECHNOLOGY AND A NEW ALTERNATIVE, offenbart wird. Das offenbarte in-line-Verfahren umfaßt eine Stufe der Zinn-Plattierung durch Verdängen mittels Sprühen, wonach eine Nachbehandlungsstufe mit einer Silan-Bindungsmischung eines Ureidosilans und eines Disilyl-Vernetzungsmittels folgt. Insbesondere werden PCB's mittels einer Fördereinrichtung durch eine Reihe von Behandlungs- und Spülstationen geführt, in denen die PCB's nacheinander gereinigt, mikrogeätzt, durch Verdrängung mit Zinn plattiert, mit der Silan- Bindungsmischung nachbehandelt und getrocknet werden. Die durch dieses Plattierungssytem durch Verdrängung mit Zinn mittels Sprühen hergestellten PCB's sind im wesentlichen frei von Streifendefekten, die bei dem diskontinuierlichen Eintauch-Verfahren beobachtet werden, und die damit hergestellten Mehrschichten-PCB's weisen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der Delaminierung bei typischen Hochtemperatur- Lötarbeitsweisen auf. Während des Plattierungsverfahrens wird die Plattierungslösung auf das PCB gesprüht, und die überschüssige Lösung wird wiedergewonnen und zu dem Sumpf des Plattierungsbades unter einem minimalen Austragen für die nachfolgenden Spülstationen zurückgeführt. Wenn auch durch das offenbarte Verfahren verbesserte Mehrschichten-PCB's erhalten werden, beobachtet man nun, daß aufgrund der Ansammlung von Zinn(IV)-Ionen, die durch Luftoxidation von Zinn(II) während der Sprühanwendungsstufe gebildet werden, die Aktivität der Plattierungsbadlösung während der Anwendung abnimmt.
- Bei handelsüblichen Zinn-Plattierungsverfahren durch Verdrängen, wie den oben beschriebenen, wird Thioharnstoff als ausgewählter Komplexbildner verwendet. Da Thioharnstoff jedoch ein toxisches Material ist und als carcinogen eingestuft wird, sind zusätzliche Maßnahmen notwendig, um die Verfahrensabfälle zu entsorgen und sie für die Umgebung unschädlich zu machen. So können durch dieses Verfahren hergestellte Anfälle, die Thioharnstoff und Kupfer (I)-Thioharnstoff-Komplex enthalten, unter Verwendung konventioneller Abfallbehandlungsverfahren entsorgt werden, wie dem Abfallbehandlungsverfahren von Dietz et al. oben, bei dem Wasserstoffperoxid verwendet wird und worin die Behandlung die Thioharnstoff-Konzentrationen auf weniger als 1 ppm reduziert. Jedoch erhöhen die Abfallbehandlungsverfahren die Gesamtkosten für die Leiterplatten-Herstellung. Es besteht ein Bedarf an einem Kornplexbildner, welcher gegenüber der Umgebung unschädlich ist und der auf wirksame Weise Thioharnstoff in seinen Plattierungseigenschaften ersetzen kann.
- Es wurde ein - auf die Umwelt bezogen - unschädlicher, wirksamer Ersatz für Thioharnstoff für das Plattierungsbad der Erfindung gefunden, welcher eine wäßrige Plattierungslösung zum Plattieren einer Substrat-Metalloberfläche durch Verdrängen mit einem anderen Metall darstellt, umfassend:
- (i) ein Metallion eines freien Metalls, worin das freie Metall von dem Metall der Substratoberfläche verschieden ist;
- (ii) einen Komplexbildner, welcher eine Imidazol-2- thion-Verbindung der Formel:
- ist, worin A und B gleiche oder voneinander verschiedene -R-Y-Gruppen sind, worin R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe ist, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, und Y Wasserstoff, eine Halogen-, Cyano-, Vinyl-, Phenyl- oder Ether-Struktureinheit ist;
- (iii) eine Säure, und
- (iv) gegebenenfalls ein Co-Lösungsmittel, um den Kornplexbildner zu solubilisieren.
- In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Metallion ein Kation, welches in seiner niedrigsten Oxidationsstufe vorliegt, und ist die Imidazol-2-thion-Verbindung ein unsymmetrisches 1,3-Dialkylirnidazol-2-thion, worin A Methyl oder Ethyl ist, und wenn A Methyl ist, B eine C&sub3;-C&sub6;- Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, und wenn A Ethyl ist, B eine C&sub4;-C&sub6;-Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist.
- In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Plattierungslösung unter einer.inerten Atmosphäre gehalten, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist.
- In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die wäßrige Plattierungslösung auch ein freies Metall, welches das Metall des Metallions (i) ist. Insbesondere schließt die Erfindung ein Verfahren zum Plattieren einer Substrat-Metalloberfläche durch Verdrängen mit einem anderen Metall ein, umfassend die Stufen:
- (a) Bereitstellen eines Vorratsbehälters einer wäßrigen Plattierungslösung, umfassend
- (i) das oben definierte Metallion;
- (ii) den oben definierten Komplexbildner;
- (iii) die Säure; und
- ein freies Metall, welches das freie Metall des Metallions ist, das in seiner niedrigsten Oxidationsstufe (1) vorliegt;
- (b) Richten eines Stroms der wäßrigen Plattierungslösung auf die Substrat-Metalloberfläche, wobei ein Teil der Metallionen (i) zu Ionen einer höheren Oxidationsstufe oxidiert, und ein anderer Teil der Metallionen (i) zu freiem Metall reduziert wird, worin das reduzierte, freie Metall das Metall dersubstratoberfläche verdrängt, das zu einem Ion oxidiert und mit dem Komplexbildner komplexiert wird, um einen Substrat-Metallionen-Kornplex zu bilden, der in der umgesetzten wäßrigen Plattierungslösung an der Oberfläche des Substratmetalls gelöst wird; und
- (c) Zurückführen der Plattierungslösung zu dem Vorratsbehälter, wobei wenigstens ein Teil dermetallionen, die in ihrer höheren Oxidationsstufe vorliegen, mit freiem Metall umgesetzt wird, um Metallionen zu bilden, die in ihrer niedrigsten Oxidationsstufe vorliegen, um die wäßrige Plattierungslösung zu ergänzen.
- In der Stufe (c) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil der gebildeten Metallionen, die in ihrer niedrigsten Oxidationsstufe vorliegen, das Doppelte des Anteils der Metallionen, die in ihrer höchsten Oxidationsstufe vorliegen, wenn sie mit dem freien Metall umgesetzt werden. Der Umwandlungsgrad der Metallionen, die in ihrer höchsten Oxidationsstufe vorliegen, zu den gebildeten Metallionen, die in ihrer niedrigsten Oxidationsstufe vorliegen, wird durch die verfügbare spezifische Oberfläche des freien Metalls in dem Vorratsbehältervolumen der wäßrigen Plattierungslösung gesteuert. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis der spezifischen Oberfläche des freien Metalls zu dem Volumen der wäßrigen Plattierungslösung typischerweise wenigstens 6, 8 cm²/l (4 in²/Gallonen).
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein - in bezug auf die Umwelt - unschädliches, wirksames Ersetzen des Thioharnstoffs bei Verdrängungs-Plattierungsverfahren, bei denen die Plattierungslösung auf die zu plattierende Substrat-Oberfläche durch Eintauchen oder Sprühen, Kaskadenauftrag, Gießen und dergleichen aufgebracht wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Verminderung des unerwünschten Abfalls, der bei einem solchen Plattierungsverfahren gebildet wird.
- Verdrängungs-Plattierungslösungen sind bekannt und umfassen Eintauch-Zinn- und -Zinn-Legierungslösungen, wie sie von Holtzman et al. in US-A-4 715 894 offenbart werden. Das Plattierungsverfahren durch Verdrängen eines Metalls verwendet keinen elektrischen Strom, sondern basiert auf einer elektrochemischen Verdrängungsreaktion. Das zu plattierende Metallsubstrat ist im allgemeinen aktiver (weniger edel) als das Metallsalz, das in der Beschichtungszusammensetzung oder der Plattierungslösung gelöst wird. Kupfer kann durch eine Zinn- Lösung plattiert werden, selbst wenn Kupfer edler ist als Zinn, wenn die Eintauch-Beschichtungszusammensetzung sauer ist und Thioharnstoff als sogenannten Komplexbildner enthält. Es wird angenommen, daß die relativen Elektrodenpotentiale in Gegenwart von Thioharnstoff unter sauren Bedingungen umgekehrt werden. Sobald das Metallsubstrat vollständig beschichtet ist, steht es nicht mehr zur Verfügung, um die Metallionen in der Verdrängungs-Beschichtungszusammensetzung zu verdrängen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Ersatz für den Thioharnstoff-Komplexbildner. Der Ersatz ist eine Imidazol-2-thion-Verbindung der Formel:
- worin A und B gleiche oder voneinander verschiedene -R-Y- Gruppen sind, worin R eine lineare, verzweigte öder cyclische Alkylgruppe ist, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, und Y Wasserstoff, eine Halogen-, Cyano-, Vinyl-, Phenyl- oder Ether-Struktureinheit ist. Vorzugsweise ist die Verbindung eine 1,3-Dialkylirnidazol-2-thion-Verbindung, worin A und B jeweils eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe sind, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält. Die Imidazol-2-thion-Verbindung kann symmetrisch sein, d.h. A und B stellen die gleiche Gruppe dar, oder unsymmetrisch sein. Bevorzugt werden unsymmetrische 1,3- Dialkylimidazol-2-thion-Verbindungen, worin A Methyl oder Ethyl ist, und wenn A Methyl ist, B eine C&sub3;-C&sub6;-Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, und wenn A Ethyl ist, B eine C&sub4;-C&sub6;-Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist.
- Verdrängungs-Zinn-Plattierungslösungen sind besonders gegenüber der Oxidation durch Luft anfällig. Demgemäß wird das Aufträgen derartiger Lösungen typischerweise auf das Eintauchen oder Einbringen von Substraten in die Plattierungslösung beschränkt, wobei die Luftoxidation des Plattierungsbades minimiert wird. Ein Plattierungsverfahren durch Verdrängen mit Zinn mittels Sprühen zum Verbinden von Mehrschichten-Leiterplatten wird von Palldino in US-5 073 456 und von Dietz et al. in der oben erwähnten Veröffentlichung in "Printed Circuit Fabrication" offenbart. Wenn auch ein derartiges in-line-Sprühverfahren Vorteile gegenüber dem diskontinuierlichen Eintauch-Verfahren hat, wird es doch insbesondere durch die Luftoxidation und die Bildung von Nebenprodukten in der Plattierungslösung stark beeinträchtigt.
- Die vorliegende Erfindung wird nun im Zusammenhang eines Sprüh-Verdrängungs-Zinn-Plattierungsverfahrens beschrieben, insbesondere für die Herstellung von Mehrschichten-Leiterplatten, sie soll jedoch nicht darauf eingeschränkt werden. Die Mehrschichten-Leiterplatte hat alternierende Schichten aus dielektrischem Material, die die Kupfer-Schaltungsanordnung (welche dazwischen angeordnet anderer Schichten, wie eine Kupferfolie, aufweist, die als eine Erdungsebene dient) stützen, welche durch Zwischenschichten an einer Isolierungsschicht haften. Die Leiterplatte weist leitfähige Durchgangslöcher auf, die elektrische Pfade über die gesamte Dicke der Platte bilden.
- Bei der Bildung der Mehrschichten-Leiterplatten können einige Duzend leitfähige und nicht leitfähige Schichten verwendet werden. Ebenso ist es zur Herstellung der Mehrschichten-Leiterplatten notwendig, Löcher zu bohren, und aufgrund der Delaminierung von Schichten in den Bereichen, die sich unmittelbar um ein Loch herum befinden, können Defekte auftreten. Wenn in einer der Schichten ein Defekt vorliegt, oder wenn eine Delaminierung auftritt, muß im allgemeinen die gesamte Platte verschrottet werden. Deshalb ist eine hohe Qualität in jeder Stufe der Herstellung der Leiterplatte für die kommerzielle Produktion wesentlich. Eine solche Stufe der Herstellung von Leiterplatten hoher Qualität ist die Bildung einer defektfreien Zinn-Plattierung jeder konstituierenden Platte über der Kupfer-Schaltung.
- Ein Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung ist eine dielektrische Schicht, welche auf einer oder einer gegenüberliegenden Oberfläche eine Kupfer-Plattierung aufweist. Diese Kupferschicht hat eine Dicke von wenigstens 4 µm und mehr bevorzugt 32 µm, und sie wird zur Bildung einer leitfähigen Schaltungsanordnung verwendet. Es können wohlbekannte Techniken verwendet werden, um eine derartige Schaltungsanordnung herzustellen, wie sie oben von Coombs beschrieben wird. Die Zusammensetzung der dielektrischen Schicht ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß sie als ein elektrischer Isolator fungiert. Vorzugsweise wird eine teilweise gehärtete, wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung verwendet, die in der Technik als Prepreg oder Harz im "B"-Zustand bekannt ist.
- Nach der Bildung der leitfähigen Schaltungsanordnung, ist es notwendig, darauf eine dünne Zinn-Außenschicht zu bilden. Die Schaltungsanordnung der Leiterplatte wird typischerweise zuerst gereinigt und geätzt, wie oben von Palladino offenbart wird.
- Die gereinigte und geätzte Leiterplatte wird dann unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Zinn plattiert, welches ein Verfahren zum Verdrängungsplattieren einer Kupfer- Oberfläche einer Leiterplatte mit Zinn oder Zinnlegierung ist, umfassend die Stufen:
- (a) des Bereitstellens eines Vorratsbehälters einer wäßrigen Verdrängungs-Zinnplattierungslösung, umfassend:
- (i) Zinn(II)ionen,
- (ii) einen Kornplexbildner, der eine Verbindung der Formel:
- ist, worin A Methyl oder Ethyl ist, und wenn A Methyl ist, B eine C&sub3;-C&sub6;-Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, und wenn A Ethyl ist, B eine C&sub4;-C&sub6;- Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist;
- (iii) eine Säure, und
- (iv) freies Zinn-Metall, worin das Verhältnis der spezifischen Oberfläche des freien Zinn-Metalls zu dem Volumen derwäßrigen Verdrängungs-Zinn- Plattierungslösung wenigstens 6,8 cm2/l (4 in²/Gallone) beträgt;
- (b) des Sprühens eines Stroms der wäßrigen Verdrängungs- Zinn-Plattierungslösung aus dem Vorratsbehälter auf die Kupfer-Oberfläche, wobei ein Teil der Zinn(II)ionen an der Luft zu Zinn(IV)ionen oxidiert wird, und wobei das Zinn(II)ion zu freiem Metall reduziert wird, um Oberflächen-Kupfer zu verdrängen, welches zu Kupfer(I)ionen oxidiert wird und dann mit dem Komplexbildner komplexiert wird, um einen Kupfer(I)- Komplex zu bilden, der in der umgesetzten wäßrigen Verdrängungs-Zinn-Plattierungslösung an der Kupfer- Oberfläche löslich ist; und
- (c) des Zurückführens der gesprühten und umgesetzten, wäßrigen Verdrängungs-Zinn-Plattierungslösung zu dem Vorratsbehälter, so daß der Anteil der gebildeten Zinn(IV)ionen mit der Oberfläche des freien Zinns umgesetzt wird, um den doppelten Anteil von Zinn(II)ionen zu bilden, so daß die wäßrige Verdrängungs-Zinn-Plattierungslösung der Stufe (a) durch den Anteil der gebildeten Zinn(II)ionen ergänzt wird.
- Die wäßrige Verdrängungs-Zinn-Plattierungslösung kann zusätzliche Komponenten enthalten, wie Harnstoff, Reduktionsmittel, Tenside und dergleichen, wie von Holtzman et al. oben und von Palladino oben offenbart wurde. Wenn eine Zinn-Legierung plattiert werden soll, liegt ein Salz eines zweiten Metalls wie Blei in der Lösung vor. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wäßrige Verdrängungs-Zinn-Plattierungslösung einen erfindungsgemäßen Kornplexbildner, ein Zinn(II)salz, ein Reduktionsmittel eine Säure und eine Harnstoff-Verbindung.
- Alternativ dazu bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zum Plattieren einer Substrat-Metalloberfläche mit einem anderen Metall durch Eintauchen, umfassend die Stufen:
- (a) des Bereitstellens eines Vorratsbehälters der erfindungsgemäßen, wie oben definierten wäßrigen Plattierungslösung;
- (b) des Eintauchens der Substrat-Metalloberfläche in die wäßrige Plattierungslösung, wobei ein Teil der Metallionen des freien Metalls (i) zu dem freien Metall reduziert wird, worin das reduzierte, freie Metall das Metall der Substratoberfläche verdrängt, das zu einem Ion oxidiert wird und mit dem Komplexbildner komplexiert wird, um einen Substrat-Metallionen-Komplex zu bilden, der in der umgesetzten wäßrigen Plattierungslösung an der Oberfläche des Substratmetalls gelöst wird;
- (c) des Entfernens der plattierten Substrat-Metalloberfläche aus dem Vorratsbehälter der Plattierungslösung, und
- (d) des Entfernens von überschüssiger Plattierungslösung von der plattierten Substrat-Metalloberfläche, wobei das Plattierungsverfahren durch Verdrängung beendet wird.
- Komplexbildner, die genau so wirksam sind wie Thioharnstoff und die auf die Umwelt keine schädlichen Auswirkungen haben, sind die erfindungsgemäßen Dial kyl imidazol-2-thion-Verbindungen. Vorzugsweise sind diese Komplexbildner unsymmetrisch und haben die Formel:
- worin A Methyl oder Ethyl ist, und wenn A Methyl ist, B eine C&sub3;-C&sub6;-Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, und wenn A Ethyl ist, B eine C&sub4;-C&sub6;-Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist. In dieser Klasse von Komplexbildnern wird 1-Methyl-3-propylimidazol-2-thion der Formel:
- bevorzugt.
- Alternativen dazu sind symmetrische 1,3-Dialkylimidazol-2- thion-Verbindungen, die bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Ein in dieser Klasse bevorzugter Komplexbildner ist 1,3-Dimethylimidazol-2-thion.
- Es können die Zinn(II)salze einer anorganischen (Mineral)Säure, wie die Schwefel-, Phosphor- und Halogensäuren, oder einer organischen Säure verwendet werden (z.B. Zinn(II)formiat, Zinn(II)acetat und dergleichen). Bevorzugt werden die Zinn(II)salze der Schwefelsäuren, wie Schwefelsäure und Sulfamidsäure. Es können auch Alkalimetallstannate verwendet werden, wie Natrium- oder Kahumstannat und die bekannten Äquivalente derselben. Wenn Zinn/Blei-Legierungs-Beschichtungen abgeschieden werden, kann Bleiacetat als das Bleisalz verwendet werden.
- Freies Zinnmetall kann in der wäßrigen Verdrängungs-Zinn- Plattierungslösung in jeder Form vorliegen, z.B. als stranggepreßtes Zinn, Zinn"granulat", gegossenes Zinn und derglei- chen. Stranggepreßtes Zinn, wie Zinnplatten, die konventionellerweise als elektrolytische Anoden verwendet werden, oder Zinndraht, werden bevorzugt, da die Menge, die benötigt wird, um die Stabilisierung der Lösung zu steuern, auf einfache Weise durch Entfernen oder Zugabe von Zinn-Anteilen eingestellt wird, um das erwunschte Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis zu erreichen. Das Verhältnis der Zinn-Oberfläche zum Volumen der wäßrigen Verdrängungs-Zinnplattierungslösung beträgt typischerweise wenigstens etwa 6,8 cm²/l (4 in²/Gallone) und vorzugsweise etwa 27,2 cm²/l (16 in²/Gallone) oder mehr. Die verwendeten Säuren können organische Säuren oder anorganische Säuren (Mineralsäuren) sein, die auf Schwefel, Phosphor, den Halogenen oder Mischungen derselben basieren, wobei die auf Schwefel basierenden Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Sulfamidsäure bevorzugt werden. Insbesonders bevor-. zugt ist die Mischung von Schwefelsäure und unterphosphoriger Säure.
- Einige der verwendbaren organischen Säuren umfassen Monocarbon- oder Dicarbonsäuren, die bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure.
- Falls möglich, wird es bevorzugt, daß keine Halogensäuren oder Halogensalze verwendet werden, da Halogenid-Rückstände in der abgeschiedenen Zinn-Beschichtung gebildet werden. Halogenidsalze stören die elektrischen Eigenschaften des Zinns und können auch in der Beschichtung als korrosive Materialien agieren.
- Wenn die Löslichkeit des Komplexbildners der vorliegenden Erfindung in der wäßrigen Plattierungslösung gering ist, kann ein Co-Lösungsmittel zugefügt werden, um den Komplexbildner zu solubilisieren, und um so die Plattierungsaktivität der sich ergebenden Lösung zu verstärken. Geeignete Co-Lösungsmittel sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Alkohole, z.B. Ethanol; Glycole, z.B. Ethylenglycol; Alkoxyalkanole, z.B. 2-Butoxyethanol; Ketone, z.B. Aceton; aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid und Acetonitril, und Mischungen derselben.
- Die verwendbare Harnstoff-Verbindung kann entweder Harnstoff oder die verschiedenen, in der Technik bekannten Derivate, Homologe oder Analoge desselben sein, die in den Spalten 12 und 15 des obigen US-A-4 715 894 von Holtzmann et al. offenbart werden. Harnstoff wird bevorzugt.
- Verwendbare Chelatbildner umfassen allgemein die verschiedenen Klassen der Chelatbildner und spezifische.Verbindungen, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 5, Seite 339-368 offenbart werden. Besonderes bevorzugte Chelatbildner umfassen Aminocarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren Einige verwendbare Aminocarbonsäuren umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure, N-Dihydroxyethylglycin und Ethylenbis (hydroxyphenylglycin). Verwendbare Hydroxycarbonsäuren umfassen Weinsäure, Citronensäure, Gluconsäure und 5-Sulfosalicylsäure.
- Die verschiedenen verwendbaren Reduktionsmittel sind in der Technik wohlbekannt und umfassen im allgemeinen entweder gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cyclischen organischen Aldehyd mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Niederalkylaldehyde mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd, können diesbezüglich verwendet werden. Besonders bevorzugte Aldehyde umfassen aliphatische Hydroxyaldehyde wie Glycerinaldehyd, Erythrose, Threose, Arabinose und die verschiedenen Stellungsisomeren derselben. Es wurde gefunden, daß Glucose so reagiert, das sie die Oxidation der Metallsalze zu einer höheren Oxidationsstufe, z.B. Zinn(II)ion zu Zinn(IV)ion, verhindert, jedoch auch als Chelatbildner reagiert, und aus diesen Gründen besonders geeignet ist.
- Die verwendbaren Tenside umfassen alle nichtionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside, wie jene, die in in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 22, Seite 332-387 offenbart werden. Insbesondere werden die nichtionischen Tenside bevorzugt.
- Die verschiedenen Komponenten der wäßrigen Verdrängungs-Plattierungslösung können in üblicherweise verwendeten Konzentrationen vorliegen. Typischerweise enthält die Verdrängungs- Plattierungs lösung auf Stoffnengenbasis:
- - 1 bis 15 Teile des Verdrängungs-Metallions,
- - 10 bis 125 Teile des Komplexbildners, und
- - 1 bis 360 Teile einer Säure.
- Die Lösung kann auf Stoffnengenbasis enthalten:
- - 10 bis 125 Teile einer Harnstoff-Verbindung,
- - 5 bis 40 Teile eines Chelatbildners, und
- - 5 bis 110 Teile eines Reduktionsmittels.
- Die Konzentrationen der Lösung können natürlich gemäß der bestimmten, beabsichtigten Plattierungsanwendung variieren.
- In dem Verfahren zur Herstellung von Mehrschichten-Leiterplatten wird die zinnbeschichtete Kupfer-Schaltungsanordnung jeder anteiligen Leiterplatte weiterhin behandelt, um eine dünne Schicht eines Oxids, Hydroxids oder einer Kombination derselben auf der Oberfläche des Zinns zu bilden, um die Bindung an die dazwischenliegenden dielektrischen Schichten zu verbessern. Vorzugsweise wird die behandelte Zinn-Oberfläche weiterhin mit einer Silan-Bindungsmischung behandelt, um die Bindung der Komponentenschichten der Mehrschichten- Leiterplatte während ihrer Herstellung und die Lebensdauer ihrer Endanwendung zu verbessern. Die Silan-Bindungsmischung ist eine Mischung eines Ureidosilans und eines Disilyl-Vernetzungsmittels, welches oben von Palladino offenbart wird.
- Zusätzlich zu der Verwendung bei der oben beschriebenen Herstellung von Mehrschichten-Leiterplatten kann das erfindungsgemäße, stabilisierte Sprüh-Verdrängungs-Plattierungsverfahren bei anderen Plattierungsanwendungen verwendet werden, z.B. als ein Ätzresist bei der Herstellung von Leiterplatten. Bei der Plattierungs-und-Ätz-Methode der Leiterplatten-Herstellung wird zuerst ein polymeres oder Harz-Resistbild auf einem kupferplattierten Leiterplatten-Substrat gebildet, und dann wird ein gegenüber Ätzmitteln resistentes Metall auf die Kupfer-Oberflächenbereiche plattiert, die nicht durch das Polymer-Resistbild geschützt sind&sub1; um ein komplementäres Metall-Resistbild zu bilden. Das Polymer-Resistbild wird dann von der Kupfer-Oberfläche abgelöst, und das nichtbedeckte Kupfer, das nicht durch das Metall-Resistbild geschützt wird, wird durch ein Ätzmittel von dem Substrat entfernt, um eine Leiterplatte zu bilden. Die Verwendung von Eintauch-Zinn- Beschichtungen als ein Ätzresist in der Plattierungs-und-Ätz- Methode wird von Holtzman et al. in US-A-4 657 632 offenbart, worin eine Ätzresist-Eintauch-Zinn-Zusammensetzung selektiv auf die Metallschicht aufgetragen wird, um Bereiche von beschichteten und nichtbeschichtetem Metall zurückzulassen, worauf das Ätzen des Metalls erfolgt, das nicht mit dem Resist beschichtet ist. In dem offenbarten Verfahren wird die Eintauch-Zinn-Zusammensetzung als eine im wesentlichen porenfreie Beschichtung in Dicken von etwa 0,08 bis etwa 1,75 µm aufgetragen. Im US Patent 4 657 632 von Holtzman et al. wird weiterhin offenbart, daß derartige Eintauch-Zinn-Beschichtungen die Mängel von konventionellen, elektroplattierten Zinn- Blei-Resists während der nachfolgenden Löt-Arbeitsweisen beseitigen. Bei den konventionellen Löt-Arbeitsweisen wird zuerst eine Lötmaske auf die Leiterplatte aufgebracht, um alle Bereiche der Platte zu bedecken, außer denen, in denen Komponenten aufgelötet werden sollen. Vor dem Aufbringen der Lötmaske wird das elektrolytisch abgeschiedene Zinn-Blei-Ätzresist auf der Schaltung durch erneutes Fließenlassen der Abscheidung bei erhöhten Temperaturen entfernt, und da das Entfernen nicht immer gleichmäßig ist, muß die Leiterplatte zuweilen einem Glättungsverfahren unterzogen werden. Ein derartiges Glättungsverfahren umfaßt das Führen der Platte über eine Heißluft-Bürste, d.h. eine verengte, lange Heißluftdüse. Im US Patent 4 657 632 von Holtzman et al. wird offenbart, daß die Stufen des erneuten Fließenlassens und des Heißluftglättens eliminiert werden können, wenn Eintauch-Zinn- Beschichtungen als Resist verwendet werden.
- Das erfindungsgemäße, stabilisierte Sprüh-Verdrängungs-Plattierungsverfahren der Erfindung und dessen oben beschriebene Äquivalente können zur Herstellung hervorragender Ätzresists für die Plattierungs-und Ätz-Herstellung von Leiterplatten verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäße wäßrige Verdrängungs-Plattierungslösung zur Herstellung eines Ätzresists verwendet wird, enthält sie ein wasserlösliches Salz des Verdrängungs-Metallions, das in seiner niedrigsten Oxidationsstufe vorliegt. Derartige Metallsalze umfassen solche, die auf Metallen der Gruppen IVA, VB, VIB, VIB, VIII, IB, IIB und IIIA des Periodensystems der Elemente basieren, wobei die Metalle der Gruppen IVA, VIII, IB, IIB und IIIA bevorzugt werden und die Metalle der Gruppen IVA, VIII und IB besonders bevorzugt werden. Bevorzugte Metalle, die in diese Klasse fallen, sind Zinn, Blei, Quecksilber, Nickel, Gold, Silber, Indium, Germanium und Palladium. Die Anionen dieser Metallsalze sind die gleichen wie diejenigen, die hierin für die Zinnsalze definiert wurden. Besonders bevorzugt sind Zinn und verschiedene Kombinationen von Zinn und anderen Metallen wie Zinn-Blei, Zinn-Nickel, Zinn-Quecksilber und dergleichen. Zusätzlich dazu werden die wie oben definierten und hierin verwendeten Metalisalze typischerweise in ihren niedrigsten Oxidationsstufen verwendet, z.B. Zinn(II), Nickel(II), Quecksilber (I), Gold(I) und dergleichen. In einer Ausführungsform wird es bevorzugt, Zinn in seiner niedrigsten Oxidationsstufe zu verwenden, während jedes der anderen Metalisalze in jeder Oxidationsstufe verwendet werden kann. Verschiedene Mischungen dieser anderen Metalisalze können auch verwendet werden. Salze von Germanium, Blei, Quecksilber, Silber, Indium, Gold und Palladium sind besonders geeignet.
- In dem Fall, in dem eine Lötmaske auf ein Leiterplatten-Substrat aufgebracht werden soll, kann das Verdrängungs-Plattieren der Kupfer-Leiterpiatte verzögert werden, bis die Lötmaske aufgetragen worden ist, oder das Verdrängungs-Plattieren kann vor den Löt-Arbeitsweisen wiederholt werden. Eine derartige Verzögerung oder Wiederholung kann die Benetzbarkeit des Lötmittels der plattierten Verbindungsstellen beim Zusammenfügen und Löten der Komponenten an die Schaltung verbessern.
- Die Verwendung der Komplexbildner der Erfindung beim Verdrängungs-Plattierungsverfahren wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert; sie soll jedoch nicht auf dieselben eingeschränkt werden. In jedem der folgenden Beispiele ist Verbindung 1 der unsymmetrische Dialkyl-Komplexbildner der Erfindung, 1-Methyl-3-propylimidazol-2-thion, welches die oben angegebene Struktur hat.
- Eine Eintauch-Zinn-Plattierungslosung wurde durch Vereinigen von 0,3 g der Verbindung 1, 5 ml einer 10 %igen Schwefelsäurelösung und 0,1 g Zinn(II)sulfat hergestellt. Nach dem Schütteln der Mischung während einer kurzen Zeitspanne ergab sich eine farblose, leicht-trübe Lösung.
- Die Wirksamkeit dieser Lösung zum Eintauch-Zinn-Plattieren wurde auf die folgende Weise getestet. Ein Streifen von 28,3 g (1 Unze) gewaizter-getemperter (RA)-Kupferfolie wurde 1 Minute in die Plattierungslösung bei Umgebungstemperatur teilweise eingetaucht. Nach 1 Minute wurde die Folie entfernt, innig mit Leitungswasser und entmineralisiertem Wasser gewaschen, mit einem Papierhandtuch getrocknet und dann untersucht. Es ergab sich eine gleichmäßige Plattierung von hellem, glänzendem Zinn auf der gesamten eingetauchten Kupfer-Oberfläche. Visuell schienen die Qualität und die Gleichmäßigkeit des plattierten Eintauch-Zinns, das mit diesem unsymmetrischen Komplexbildner hergestellt wurde, genau so gut zu sein, wie diejenigen, die mit Thioharnstoff erhalten wurden.
- Es wurde ein Versuch unternommen, um eine Plattierungslösung mit der symmetrischen Verbindung 2, 1,3-Dimethylimidazol-2- thion, anstelle der Verbindung 1 herzustellen. Es wurde ein Eintauch-Plattierungsbad hergestellt, in dem 0,31 g der symmetrischen Verbindung, 5 ml 10 %ige Schwefelsäure-Lösung und 0,1 g Zinn(II)sulfat in einem Versuch zur Solubilisierung der festen Komponenten mehrere Minuten miteinander vermischt wurden. Bestenfalls löste sich nur ein kleiner Anteil der festen Komponenten. Die Mischung wurde unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Standardtests mit Eintauch-Zeitspannen von 1, 5 und 330 Minuten auf ihre Plattierungswirksamkeit getestet. In keinem dieser 3 Fälle ergab sich eine Plattierung von Zinn auf den Kupferfolien-Teststreifen.
- Eine frische Eintauch-Zinn-Plattierungslösung wurde durch Vereinigen von 0,3 g der Verbindung 1, 5 ml 10 %iger Schwefelsäure-Lösung und 0,12 g Zinn(IJ)sulfat hergestellt. Nach dem Schütteln der Mischung während einer kurzen Zeitspanne ergab sich eine homogene, farblose Lösung.
- Die Wirksamkeit dieser Lösung zur Herstellung einer Eintauch- Zinn-Plattierung wurde auf die gleiche wie der im Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Es wurde eine Eintauch-Zinn- Beschichtung plattiert, die glänzend, gleichförmig und visuell derjenigen gleichwertig war, die mit Thioharnstoff als Komplexbildner erhalten wurde.
- Zum Testen der Wirkung von unterphosphoriger Säure auf die Stabilität von Zinn in einer löslichen Form, wurden 0,2 ml 40 %ige unterphosphorige Säure zu dieser Plattierungslösung gegeben. Nach dem Vermischen blieb die Lösung klar und farblos.
- Die sich ergebende Lösung war noch ohne offensichtlichen Verlust der Gleichförmigkeit oder der Qualität für das Eintauchplattieren von Zinn auf Kupfer wirksam. Das Vorliegen von unterphosphoriger Säure in der Eintauchzinn-Formulierung hatte keine offensichtliche Auswirkung auf die Fähigkeit der Verbindung 1, als alternativer Komplexbildner zu Thioharnstoff zu fungieren.
- Man ließ die Plattierungslösung, die unterphosphorige Säure enthält, 5 Tage in einer verschlossenen Ampulle lagern, und dann wurde sie auf ihre Plattierungswirksamkeit getestet. An diesem Punkt erzeugte die Lösung unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Standardtests keine Eintauchzinn- Plattierung.
- In diesem Beispiel wurden zwei Eintauch-Zinn-Plattierungslösungen hergestellt und täglich auf ihre Plattierungswirksamkeit gestestet. Die erste Plattierungslösung (Nr. 1) enthielt keine unterphosphorige Säure, während die zweite Plattierungslösung (Nr. 2) unterphosphorige Säure enthielt.
- Die Lösung Nr. 1 wurde durch gleichzeitiges Vermahlen und Vermischen von 0,31 g der Verbindung 1, 5 ml 10 %iger Schwefelsäure-Lösung und 0,12 g Zinn(II)sulfat hergestellt. Die Lösung Nr. 2 wurde durch Vereinigen und Vermischen von 0,31 g der Verbindung 1, 5 ml 10 %iger Schwefelsäure-Lösung, 0,12 g Zinn(II)sulfat und 0,2 ml 40 %iger unterphosphoriger Säure hergestellt. Beide Lösungen hatten ein ähnliches Verhalten bezüglich der Plattierungsqualität und der zeitlichen Veränderungen der Fähigkeit, eine Plattierung herzustellen. Beide Lösungen waren zur Herstellung einer glänzenden, gleichförmigen Zinn-Plattierung während des ersten Tages wirksam, ergaben nachweislich schlechtere Leistungen am zweiten Tag und waren nach dem dritten Tag vollkommen inaktiv, wobei sich an diesem Punkt in beiden Fällen bedeutsame Mengen öliger Tröpfchen als eine zweite Phase abgetrennt hatten.
- Nachdem die Lösungen etwa 20 Tage in abgedeckten Behältern stehengelassen wurden, wurden sie vereinigt und mit Methylenchlorid extrahiert. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum auf einem Rotationsverdampfer entfemt&sub1; um etwa 200 mg eines Öls zu ergeben. Die NMR-Analyse dieses gewonnenen Öls wies darauf hin, daß die Probe derjenigen der Verbindung 1 identisch war.
- Es wurden zwei Eintauch-Zinn-Plattierungsproben mit der Verbindung 1 hergestellt und in Abhängigkeit von der Zeit auf die Aktivität getestet. Es wurde berechnet, daß in diesen zwei Proben der anfängliche Gehalt der Zinn(II)ionen 11 g/l betrug. Es wurde eine saure Lösung hergestellt, indem man zuerst 10 ml Schwefelsäure, 90 ml entmineralisiertes Wasser und 4 ml 50 %ige unterphosphorige Säure vereinigte und vermischte. Die zwei Plattierungslösungen wurden dann unter Verwendung dieser sauren Lösungen plus anderer Komponenten hergestellt. Die Plattierungslösung Nr. 1 wurde durch Vereinigen und Vermischen von 0,61 g der Verbindung 1, 0,22 g Zinn(II)sulfat, 10 ml der sauren Lösung und 0,34 g Zinngranulat hergestellt. Die Plattierungslösung Nr. 2 wurde durch Vereinigen und Vermischen von 0,61 g der Verbindung 1, 0,22 g Zinn(II)sulfat und 10 ml der sauren Lösung hergestellt. Beide Plattierungsproben erzeugten anfänglich das Plattieren von hellem, glänzenden Zinn. Die Lösung Nr. 1, die das feste Zinn enthält, war während wenigstens 12 Tagen für die Zinnplattierung wirksam, während die Lösung Nr. 2 ohne jegliches festes Zinn nach 4 Tagen oder weniger vollstndig unwirksam war (es wurde kein Zinn auf dem Kupfer plattiert). Während der Test-Zeitspanne wurden die Lösungen in leicht verschlossenen Ampullen aufbewahrt, so daß Luft mit der Probe in Kontakt treten konnte.
- Es wurden zwei Plattierungslösungen mit der Verbindung 1 hergestellt und auf ihre Aktivität in Abhängigkeit von der Zeit getestet. In diesen zwei Lösungen betrug der anfängliche Zinn(II)gehalt 6 g/l. Die Plattierungslösung Nr. 1 wurde durch Vereinigen und Vermischen von 0,62 g der Verbindung 1, 0,11 g Zinn(II)sulfat, 10 ml der sauren Lösung (aus dem Beispiel 4) und 0,37 g Zinngranulat hergestellt. Die Plattierungsprobe Nr. 2 wurde durch Vereinigen und Vermischen von 0, 62 g der Verbindung 1, 0,11 g Zinn(II)sulfat, 10 ml der sauren Lösung hergestellt. Der flüssige Anteil der beiden frisch hergestellten Proben war gelblich und etwas trübe, im wesentlichen jedoch eine homogene Lösung. Beide Plattierungsproben erzeugten anfänglich ein helles, glänzendes Zinn. Die Probe Nr. 1, die festes Zinn enthält, war wenigstens 12 Tage für die Zinnplattierung wirksam, während die Probe Nr. 2, ohne irgendwelches festes Zinn, nach 4 Tagen oder weniger vollkommen unwirksam war (es wurde kein Zinn auf Kupfer plattiert). Während der Zeitspanne des Tests wurden die Proben in nur leicht verschlossenen Ampullen aufbewahrt, so daß Luft mit der Probe in Kontakt treten konnte.
- Mit der Verbindung 1 wurden zwei Plattierungsproben hergestellt und auf ihre Aktivität in Abhängigkeit von der Zeit getestet. In diesen zwei Proben betrug der anfängliche Zinn(II)ionen-Gehalt 11 g/l, und der Gehalt der Verbindung 1 war höher als in den früheren Beispielen. (In diesem Beispiel war der Gehalt einer äquivalenten Mengen gleich, anstatt einer gleichen Gewichtsmenge in bezug auf den normalen Thioharnstoff-Gehalt in einer Standard-Eintauch-Zinn-Formulierung mit Thioharnstoff). Die Plattierungsprobe Nr. 1 wurde durch Vereinigen und Vermischen von 1,23 g der Verbindung 1, 0,2 g Zinn(II)sulfat, 10 ml der sauren Lösung (siehe Beispiel 4) und 0,36 g Zinngranulat hergestellt. Die Plattierungsprobe Nr. 2 wurde durch Vereinigen und Vermischen von 1,23 g der Verbindung 1, 0,21 g Zinn(II)sulfat und 10 ml der sauren Lösung hergestellt. Der flüssige Anteil der beiden frisch hergestellten Proben war gelblich und etwas trübe, im wesentlichen jedoch eine homogene Lösung. Beide Plattierungsproben erzeugten anfänglich ein helles, glänzendes Zinn. Die Probe Nr. 1, die das feste Zinn enthält, war wenigstens 12 Tage zur Zinn-Plattierung wirksam&sub1; während die Probe Nr. 2, ohne jegliches festes Zinn, nach 6 Tagen oder weniger vollkommen unwirksam war (es wurde kein Zinn auf Kupfer plattiert). Während der Zeitspanne des Tests wurden die Proben in nur leicht verschlossenen Ampullen aufbewahrt, so daß Luft mit der Probe in Kontakt treten konnte.
- Die Probe Nr. 1 wurde 15 Tage nach dem obigen 12. Tag auf ihre Plattierungsaktivität geprüft. Zu diesem Zeitpunkt enthielt die Probe eine beträchtliche Menge eines festen, weißen Niederschlags. Die Probe war bezüglich des Zinnplattierens vollständig inaktiv (es wurde kein Zinn auf Kupfer plattiert).
- Die Probe Nr. 2 wurde weiterhin auf ihre Plattierungsaktivität am 27. Tag nach ihrer Herstellung getestet. Die Probe, die seit ihrer Herstellung in einer nur schwach verschlossenen Ampulle aufbewahrt wurde, enthielt zu diesem Zeitpunkt eine zweite Phase. Die Probe wurde geschüttelt, um eine Suspension zu ergeben. Es wurde der Standard-Plattierungstest durchgeführt, durch den bestätigt wurde, daß eine vollständige Inaktivität zur Herstellung einer Zinnplattierung vorlag. An diesem Punkt wurden 0,2 g Zinn(II)sulfat zugefügt, und die sich ergebende Mischung wurde geschüttelt. Die Zugabe von Zinn(II)ionen ergab eine vollständige Solubilisierung in Form einer gelben Lösung. Die gelbe Lösung war nun zur Plattierung eines gleichförmigen Zinns auf Kupfer unter Verwendung des Standard-Tests aktiv.
- Es wurde eine Plattierungsprobe mit der Verbindung 1 hergestellt und auf ihre Aktivität in Abhängigkeit von der Zeit getestet. In dieser Probe betrug die anfängliche Menge der Zinn(II)ionen 22 g/l, und die Probe enthielt eine äquivalente Menge der Verbindung 1 wie im Beispiel 6. Die Plattierungsprobe wurde durch Vereinigen und Vermischen von 1,23 g der Verbindung 1, 0,40 g Zinn(II)sulfat, 10 ml der sauren Lösung und etwa 0,3-0,4 g Zinngranulat hergestellt, um eine homogene, gelbe Lösung herzustellen, die leicht trübe war (flüssiger Anteil). Die Probe war wenigstens 12 Tage für das Plattieren von hellem, glänzendem Zinn auf Kupfer aktiv. Während der Zeitspanne des Tests wurde die Probe in einer nur leicht verschlossenen Ampulle aufbewahrt, so daß Luft mit der Probe in Kontakt treten konnte.
- Am 27. Tag nach der Herstellung der Probe wurde die Probe untersucht und auf ihre Plattierungsaktivität getestet. Zu diesem Zeitpunkt enthielt die Probe weiße Feststoffe und war für das Zinnplattieren inaktiv. Zinn(II)sulfat (0,4 g) wurde zugefügt, und es wurde geschüttelt, um eine Mischung zu erhalten. Die Mischung wurde unter Verwendung des Standardtests auf die Plattierungsaktivität getestet, und es wurde gefunden, daß mit ihr glänzendes, gleichförrniges Zinn plattiert werden konnte.
- Es wurden zwei Plattierungsproben mit der Verbindung 1 und Zinn(IV)sulfat hergestellt und auf ihre Aktivität in Abhängigkeit von der Zeit getestet. In diesen zwei Proben betrug die anfängliche Menge der Zinn(IV)ionen 11 g/l. Die Plattierungsprobe Nr. 1 wurde durch Vereinigen und Vermischen von 0,6 g der Verbindung 1, 0,29 g Zinn(IV)sulfat, 10 ml der sauren Lösung (siehe Beispiel 4) und 0,34 g Zinngranulat hergestellt.
- Die Plattierungsprobe Nr. 2 wurde durch Vereinigen und Vermischen von 0,6 g der Verbindung 1, 0,29 g Zinn(IV)sulfat und 10 ml der sauren Lösung hergestellt. Die flüssigen Anteile beider Proben ergaben eine homogene, leicht trübe, gelbe Lösung. Es wurde gefunden, daß beide Proben wenigstens 15 Tage helles, gleichförmiges Zinn plattieren konnten, wobei während der Zeitspanne des Tests die Proben in nur leicht verschlossenen Ampullen aufbewahrt wurden, sodaß Luft mit der Probe in Kontakt treten konnte.
- Es wurde eine Plattierungsprobe hergestellt, die aus 10 ml 10 %iger Schwefelsäure, 0,5 g Zinn(II)sulfat, 1 g Ethylenglycol und 2 g der Verbindung 1 bestand. Die frische Plattierungslösung erzeugte das Plattieren von hellem, gleichförmigem Zinn. Die Probe wurde etwa 8 Monate in einer geschlossenen Ampulle aufbewahrt, wobei sich während dieser Zeitspanne festes Material am Boden der Ampulle abschied. Die Probe wurde am Ende der Zeitspanne von 8 Monaten getestet, und es wurde gefunden, daß sie noch zum Plattieren von hellem, gleichförmigem Zinn auf einer Kupfer-Oberfläche aktiv war.
- Es wurde ein Verdrängungs-Plattierungsbad hergestellt, das demjenigen ähnlich ist, das im Vergleichsbeispiel 1 angegeben wird, außer daß auch ein organisches Co-Lösungsmittel eingeschlossen war. Es wurde ein Plattierungsbad hergestellt, das aus 0,3 g der Verbindung 2, 0,1 g Zinn(II)sulfat, 5 ml 10 %iger Schwefelsäurelösung und 1 g Ethylenglycol bestand. Die in einer geschlossenen Ampulle enthaltene Mischung wurdebei einem Versuch zur Solubilisierung aller festen Komponenten alternativ geschüttelt und erwärmt. Dies wurde nicht erreicht; etwa ein Drittel des Thions blieb ungelöst. Die Plattierungswirksamkeit dieses Bades wurde unter Verwendung des Standardtests mit einem Streifen einer gewalzten-getemperten (RA)- Kupferfohe getestet. Es ergab sich eine gewisse Zinn-Plattierung auf der gestesteten, eingetauchten Kupfer-Oberfläche, jedoch war der Grad minimal, und das Plattieren war sehr fleckig.
- Das obige Plattierungsbad wurde durch die Zugabe eines zweiten Anteils einer 0,1 g-Portion des Zinn(II)sulfats modifiziert. Die sich ergebende Mischung wurde in einem Versuch zur Solubilisierung aller festen Komponenten wiederum alternativ geschüttelt und erwärmt. Ein größerer Anteil des Thions war solubilisiert, jedoch verblieb noch ein gewisser Feststoff-Anteil. Die Wirksamkeit des sich ergebenden Plattierungsbades zur Zinn-Plattierung wurde unter Verwendung des Standardtests geprüft. Durch diese Mischung wurde das Plattieren einer glänzenden, gleichförmigen Zinn-Beschichtung erreicht, welche etwas dünn zu sein schien, jedoch nicht so dünn war, daß irgendeine Kupferfärbung sichtbar wurde.
- Das obige Plattierungsbad wurde durch die Zugabe eines zweiten 1 g-Ethylenglycol-Anteils weiterhin modifiziert. Die sich ergebende Mischung wurde in einem Versuch zur Solubilisierung aller festen Komponenten wiederum alternativ geschüttelt und erwärmt. Der größte Teil des Thions war solubilisiert, jedoch verblieb ein gewisser Anteil in fester Form. Es wurde die Wirksamkeit des sich ergebenden Plattierungsbades zum Plattieren von Zinn getestet, und es wurde gefunden, daß es im Vergleich zum Bad nach der ersten Modifizierung eine Plattierung von schlechterer Qualität erzeugte. Zinn wurde zwar noch plattiert, aber die Zinn-Beschichtung war sehr dünn und sie hatte eine ausgeprägte Kupferfärbung.
- Es wurde geschlossen, daß der Einschluß eines geeigneten Co- Lösungsmittels in die Formulierung zur Förderung der Löslichkeit und der Aktivität von Thion-Kornplexbildnern in Verdrängungs-Zinn-Plattierungsbädem vorteilhaft ist. Dies trifft insbesondere dann zu - und ist notwendig -, wenn das Thion eine sehr eingeschränkte Löslichkeit in wäßrigen Medien, wie bei der Verbindung 2, aufweist.
- Es wurde eine Plattierungsprobe unter Verwendung von deuterierten Lösungsmitteln hergestellt, um eine Charakterisierung durch NMR (kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie) zu ermöglichen. Die Plattierungsmischung bestand aus 10 ml Deuteriumoxid, 1 g deuterierter Schwefelsäure, 0,35 g Zinn(II)sulfat und 0,6 g der Verbindung 1. Die aus zwei Phasen bestehende Mischung wurde unter Stickstoff hergestellt und gehalten. Die Plattierungsaktivität wurde unter Verwendung eines Streifens Kupferfohe getestet. Die Plattierungsprobe erzeugte eine Zinn-Plattierung auf der Kupfer-Qberfläche. Die Zinn-Beschichtung war fleckig und von schlechter Qualität.
- 1 g Ethanol wurde zu der obigen Plattierungsmischung in einer einzigen Portion zugefügt, und es wurde vermischt, um eine nahezu homogene Lösung zu erzeugen. Es wurden die Plattierungsaktivität und die Qualität der sich ergebenden Probe getestet. Die Plattierungslösung war aktiv und erzeugte eine helle, gleichförmige Zinn-Beschichtung. Aus den Ergebnissen dieses Beispiels und früherer Beispiele wurde geschlossen, daß die Verwendung von Co-Lösungsmitteln in Verdrängungs-Zinn- Plattierungslösungen vorteilhaft sein kann, insbesondere wenn die Plattierungsbäder beträchliche Mengen Zinn(IV) und/oder relativ unlösliche Thion-Komplexbildner enthalten.
- Es wurde eine Plattierungsprobe unter Verwendung von deuterierten Lösungsmitteln hergestellt, um eine Charakterisierung durch NMR zu ermöglichen. Die Plattierungsmischung bestand aus 10 ml Deuteriumoxid, 1 g deuterierter Schwefelsäure, 0,2 g Zinn(II)sulfat und 0,6 g der Verbindung 1. In diesem Versuch wurden keine speziellen Maßnahmen ergriffen, um auszuschließen, daß die Probe mit Luft in Kontakt kommt. Die Wirksamkeit der Plattierungslösung wurde unter Verwendung eines Streifens Kupferfolie, der 5 Minuten in die Lösung eingetaucht wurde, periodisch getestet. Die Lösung war wenigstens 8 Tage zur Plattierung von Zinn auf Kupfer aktiv. Es wurde gefunden, daß am 14. Tag nach der Herstellung der Lösung die Plattierungslösung zur Plattierung von Zinn auf Kupfer vollkommen inaktiv geworden war.
- Es wurde eine frische Plattierungslösung hergestellt, die die gleiche Zusammensetzung wie die im Beispiel 12 angegebene aufweist. In diesem Fall wurde die Lösung während des Verlaufs des Plattierungsverfahrens unter einer Stickstoff-Atmosphäre hergestellt und gehalten. Die Wirksamkeit der Lösung zum Plattieren von Zinn auf eine Kupferfohe wurde periodisch getestet. Die Lösung war wenigstens 17 Tage zum Plattieren eines hellen, gleichförmigen Zinns aktiv. Am 49. Tag wurde die Lösung auf ihrer Plattierungsaktivität getestet, und es wurde gefunden, daß sie noch etwas aktiv war, wobei das plattierte Zinn dünn und fleckig war. Es wurde geschlossen, daß das Fehlen von Luft die Lebensdauer der Plattierungslösung auf signifikante Weise verlängert.
- Die obigen Beispiele demonstrieren, daß frische Eintauch-Zinn- Plattierungsbäder, die 1-Methyl-3-propyimidazol-2-thion als Komplexbildner enthalten, für die Verdrängungs-Plattierung von Kupfer genau so wirksam sind wie Bäder, die Thioharnstoff als Komplexbildner enthalten. Es wurde ebenfalls beobachtet, daß die verlängerte Einwirkung von Luft die Plattierungsaktivität verschlechterte, daß aber die Aktivität durch Auffüllen mit Zinn(II)ionen beibehalten oder wiederhergestellt werden kann. Die Verwendung eines Co-Lösungsmittels, wie Ethylenglycol, Ethanol und dergleichen, kann zur Solubilisierung des Komplexbildners ebenfalls vorteilhaft sein. Das Auffüllen mit Zinn(II)ionen wurde durch die Zugabe von freiem Zinnmetall zu dem Plattierungsbad erreicht. Gemäß diesen Feststellungen wird für die Verdrängungs-Zinn-Plattierung durch Versprühen eine stabile Plattierungsaktivität unter Verwendung der folgenden Arbeitsweisen erwartet.
- Die Innenschichten für die Herstellung von Mehrschichten- Leiterplatten wurden chemisch gereinigt, mit einer Verdrängungs-Zinn-Zusammensetzung und einer Silan-Bindungs-Mischung in einem in-line-Förderband-Sprüh-Behandlungssytem, wie es oben von Palladino und Dietz et al. offenbart wird, behandelt.
- Das zur Herstellung der Innenschicht-Plattenoberflächen verwendete in-line-Sprühsystem hatte eine Bandgeschwindigkeit von 1,22 m/min (4 Fuß/min) und wies die folgenden Verfahrensstufen und Bedingungen auf.
- (a) Zweifaches CC-Spülen (der Ausdruck "CC" bedeutet Gegenstrom) ist ein zweistufiges Spülen, worin die letzte Stufe mit dem sauren Ausfluß des dreifachen CC-Spülens der Stufe 5 beschickt wird, die erste Stufe mit dem Ausfluß der letzten Stufe beschickt wird,und der Ausfluß der ersten Stufe verworfen wird.
- (b) Dreifaches CC-Spülen ist ein dreistufiges Spülen, worin die letzte Stufe mit einer Wasserquelle von hoher Qualität beschickt wird, z.B. weichem Wasser, die zweite Stufe mit dem Ausfluß der letzten Stufe beschickt wird, die erste Stufe mit dem Ausfluß der zweiten Stufe beschickt wird, und der saure Ausfluß der ersten Stufe mit der zweifachen CC-Spülung der Stufe 3 beschickt wird.
- (c) LPM ist l/min
- (d) Dreifaches CC-Spülen ist ein dreistufiges Spülen, worin die letzte Stufe mit entmineralisiertem Wasser beschickt wird, die zweite Stufe mit dem Ausfluß der letzten Stufe beschickt wird, die erste Stufe mit dem Ausfluß der zweiten Stufe beschickt wird, und der Ausfluß der ersten Stufe verworfen wird.
- Der in dem System verwendete alkalische Reiniger war Versa- CLEAN 415 (Du Pont) und das Mikroätzmittel war SureETCH 550 (Du Pont), Kaliumperoximonosulfat/Schwefelsäure.
- In der Stufe 6 wurde die Verdrängungs-Zinn-Zusammensetzung durch Vermischen der Lösung A und der Lösung B der folgenden Zusammensetzungen gebildet:
- entmineralisiertes Wasser 200 ml
- konz. H&sub2;SO&sub4; 100 ml
- unterphosphorige Säure (50 %) 40 ml
- Zinn(II)sulfat 20 g
- entmineralisiertes Wasser zum Auffüllen auf 0,5 l.
- Thioharnstoff 60 g
- Harnstoff 40 g
- entmineralisiertes Wasser zum Auffüllen auf 0,5 l.
- Es wurde eine ausreichende Menge der Lösung hergestellt, um den System-Vorratsbehälter in angemessener Weise zu füllen.
- In der Stufe 9 wurde die Silan-Behandlungslösung durch Zugabe von 60 ml Eisessig zu 151 l (40 Gallonen) entmineralisiertes Wasser hergestellt. 0,83 Lösungsgew.-% (1571 g) -Ureidopropyltriethoxysilan-Kupplungsreagenz in Methanol (50 %) (A- 1160 Union Carbide) und 0,17 Lösungsgew.-% (322 g) 1,2- Bis(trimethoxysilyl)ethan wurden dann zugegeben, worauf eine ausreichende Menge entmineralisiertes Wasser zugegeben wurde, um 189 l (50 Gallonen) Lösung herzustellen. Die Lösung wurde dann durch Aktivieren des im Kreiskauf geführten Systems des Silan-Behandlungs-Sprüh-Moduls vermischt. Man ließ die Lösung sich 15 bis 20 Minuten vermischen, um eine vollständige Hydrolyse des Organosilans zu einem Organosilan-Triol zu gewährleisten.
- Die Konzentration der Zinn(II)ionen in der Sprüh-Verdrängungs- Zinnlösung kann während der Anwendung durch Verwendung der folgenden analytischen Verfahrensweise gemessen werden:
- 1. Entnahme von 10 ml der Verdrängungs-Zinnlösung aus dem Vorratsbehälter des Sprühsystems und Verdünnen derselben mit entmineralisiertern Wasser auf 100 ml.
- 2. Zugabe von 10 ml Pufferlösung, die aus 40,6 g Kaliumacetat, 10 ml Eisessig und 212 ml entmineralisiertem Wasser hergestellt wurde.
- 3. Einstellen des pH-Werts der Lösung mit einer 50 %igen Natriumhydroxid-Lösung auf 4 und Zugabe von 10 Tropfen einer Thymolblau-Indikatorlösung von 10 g/l.
- 4. Titration der Losung mit 0,05 M EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) zum Endpunkt, was eine Verschiebung der Farbe von blau zu gelb darstellt, z.B. tiefblau zu einem helleren bräunlich-orange.
- Die Zinn(II)ionen-Konzentration in g/l ist gleich den ml des verwendeten EDTA mal 0,7, d.h. [Sn²&spplus;] = 0,7 x ml EDTA.
- Die frisch hergestellte Verdrängungs-Zinnlösung hat eine Zinn(II)ionen-Konzentration von etwa 11 g/l, jedoch vermindern sich die Konzentration der Zinn(II)ionen- und die Plattierungsaktivität während der Anwendung in dem Sprüh-Plattierungsverfahren aufgrund des Entfernens derselben als plattiertes Zinn und der Luftoxidation zu Zinn(IV)ionen. Es könnten normale Arbeitsweisen des Ergänzens angewendet werden, um die Zinn(II)ionen-Konzentration zu erhöhen, jedoch sind dieselben zur Beibehaltung der Plattierungswirksarnkeit bei dem hohen Aktivitätsniveau, das für ein handelsübliches Verfahren notwendig ist, unwirksam. Das Aktivitätsniveau sollte ausreichend hoch sein, damit plattierte Platten im wesentlichen frei von Defekten sind. Die Verdrängungs-Zinnlösung wird typischerweise verworfen, wenn die Zinn(II)ionen nicht mehr oberhalb von 2,0 g/l gehalten werden können.
- Die während dieser Zeitspanne hergestellten Innenschichten sollten die AOI-Untersuchung bestehen, unmittelbar bevor sie bei der Herstellung der Mehrschichten-Platten aufgeschichtet werden. Die hergestellten Mehrschichten-Platten sollten weiterhin die Produktionsqualitätskriterien, einschließlich der Kriterien der thermischen Spannung&sub1; der Feuchtigkeit, des rosaroten Rings und der Haftung bestehen.
Claims (23)
1. Wäßrige Plattierungslösung zum Plattieren einer Substrat-
Metalloberfläche durch Verdrängen mit einem anderen
Metall, umfassend:
(i) ein Metallion eines freien Metalls, worin das
freie Metall von dem Metall der
Substratoberfläche verschieden ist, die unter Verwendung
der Plattierungslösung plattiert werden soll;
(ii) einen Komplexbildner, welcher eine Imidazol-2-
thion-Verbindung der Formel:
ist, worin A und B gleiche oder voneinander
verschiedene -R-Y-Gruppen sind, worin R eine
lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe
ist, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält,
und Y Wasserstoff, eine Halogen-, Cyano-,
Vinyl-, Phenyl- oder Ether-Struktureinheit ist;
(iii) eine Säure, und
(iv) gegebenenfalls ein Co-Lösungsmittel, um den
Komplexbildner zu solubilisieren.
2. Wäßrige Plattierungslösung gemäß Anspruch 1, worin jedes
einzelne A und B eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist,
die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält.
3. Wäßrige Plattierungslösung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin
die Imidazol-2-thion-Verbindung symmetrisch oder
unsymmetrisch ist.
4. Wäßrige Plattierungslösung gemäß irgendeinem der
Ansprüche 1 bis 3, worin die Imidazol-2-thion-Verbindung
ein unsymmetrisches 1,3-Dialkylimidazol-2-thion ist,
worin A Methyl oder Ethyl ist, und wenn A Methyl ist, B
eine C&sub3;-C&sub6;-Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, und wenn A
Ethyl ist, B eine C&sub4;- bis C&sub6;-Alkyl- oder Cycloalkylgruppe
ist.
5. Wäßrige Plattierungslösung gemäß Anspruch 1, worin der
Komplexbildner 1-Methyl-3-propylirnidazol-2-thion der
Formel:
ist.
6. Wäßrige Plattierungslösung gemäß Anspruch 1, worin die
Substrat-Metalloberfläche Kupfer oder eine
Kupferlegierung ist.
7. Wäßrige Plattierungslösung gemäß Anspruch 1, worin das
Metallion (i) ein Netallion eines wasserlöslichen
Metallsalzes ist, basierend auf Metallen der Gruppen IVA, VB,
VIB, VIIB, VIII, IB, IIB und IIIA des Periodensystems der
Elemente.
8. Wäßrige Plattierungslösung gemäß Anspruch 7, worin das
Metall des wasserlöslichen Metallsalzes aus der Gruppe,
die aus Zinn, Blei, Quecksilber, Nickel, Gold, Silber,
Indium, Germanium, Palladium besteht, und Mischungen
derselben ausgewählt ist.
9. Wäßrige Plattierungslösung gemäß Anspruch 1, worin das
Metallion ein Kation ist, welches in seiner niedrigsten
Oxidationsstufe vorliegt.
10. Wäßrige Plattierungslösung gemäß Anspruch 8, worin das
Metallion (i) Zinn(II) ist.
11. Wäßrige Plattierungslösung gemäß Anspruch 7, worin die
wäßrige Plattierungslösung ein Salz oder mehrere Salze
enthält, das Metall des Metallsalzes aus der Gruppe
ausgewählt ist, die aus Gerrnanium, Blei, Quecksilber,
Silber, Indium, Gold und Palladium besteht, worin das
Metallion des Metalisalzes in einer beliebigen
Oxidationsstufe vorliegt.
12. Wäßrige Plattierungslösung gemäß Anspruch 11, worin das
Metallion (i) Zinn(II) ist, und das Metall des
Metallsalzes Blei ist.
13. Wäßrige Plattierungslösung gemäß Anspruch 1, worin die
Säure (iii) eine anorganische Säure, basierend auf
Schwefel, Phosphor, den Halogenen oder Mischungen derselben
ist.
14. Wäßrige Plattierungslösung gemäß Anspruch 1, worin die
Säure (iii) eine organische Monocarbon- oder
Dicarbonsäure ist, die 1 bis 6 Kohlenstoffatorne aufweist.
15. Wäßrige Plattierungslösung gemäß Anspruch 1, worin die
wäßrige Plattierungslösung ein Co-Lösungsmittel enthält.
16. Wäßrige Plattierungslösung gemäß Anspruch 1, worin die
wäßrige Plattierungslösung ein Additiv enthält, das aus
der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer
Harnstoff-Verbindung, einem Reduktionsmittel, einem Chelatbildner,
einem Tensid und Mischungen derselben besteht.
17. Wäßrige Plattierungslösung gemäß Anspruch 1, worin die
wäßrige Plattierungslösung unter einer inerten Atmosphäre
gehalten wird, die im wesentlichen sauerstofffrei ist.
18. Wäßrige Plattierungslösung gemäß irgendeinem der
Ansprüche 1 bis 17, worin die wäßrige Plattierungslösung
darin ein freies Metall enthält, welches das freie Metall
des Metallions (i) ist.
19. Wäßrige Plattierungslösung gemäß Anspruch 18, worin das
Verhältnis der spezifischen Oberfläche des freien Metalls
zu dem Volumen der wäßrigen Plattierungslösung wenigstens
6,8 cm²/l (4 in²/Gallone) beträgt.
20. Verfahren zum Plattieren durch Eintauchen einer Substrat-
Metalloberfläche mit einem anderen Metall, das die
Stufen:
(a) Bereitstellen eines Vorratsbehälters einer wäßrigen
Plattierungslösung gemäß irgendeinem der Ansprüche
1 bis 19;
(b) Eintauchen der Substrat-Metalloberfläche in die
wäßrige Plattierungslösung, wobei ein Teil der
Metallionen des freien Metalls (i) zu dem freien
Metall reduziert wird, worin das reduzierte, freie
Metall das Metall der Substratoberfläche verdrängt,
das zu einem Ion oxidiert wird und mit dem
Komplexbildner komplexiert wird, um einen Substrat-
Metallionen-Komplex zu bilden, der in der
umgesetzten wäßrigen Plattierungslösung an der Oberfläche
des Substratmetalls gelöst wird;
(c) Entfernen der plattierten Substrat-Metalloberfläche
aus dem Vorratsbehälter der Plattierungslösung, und
(d) Entfernen von überschüssiger Plattierungslösung von
der plattierten Substrat-Metalloberfläche, wobei das
Plattierungsverfahren durch Verdrängung beendet
wird,
umfaßt.
21. Verfahren zum Plattieren einer Substrat-Metalloberfläche
durch Verdrängen mit einem anderen Metall, das die
Stufen:
(a) Bereitstellen eines Vorratsbehälters einer wäßrigen
Plattierungslösung gemäß irgendeinem der Ansprüche
18 und 19;
(b) Richten eines Stroms der wäßrigen Plattierungslösung
auf die Substrat-Metalloberfläche, wobei ein Teil
der Metallionen (i) zu Ionen einer höheren
Oxidationsstufe oxidiert, und ein anderer Teil der
Metallionen (i) zu freiem Metall reduziert wird, worin
das reduzierte, freie Metall das Metall der
Substratoberfläche verdrängt, das zu einem Ion oxidiert
und mit dem Komplexbildner komplexiert wird, um
einen Substrat-Metallionen-Komplex zu bilden, der
in der umgesetzten wäßrigen Plattierungslösung an
der Oberfläche des Substratmetalls gelöst wird; und
(c) Zurückführen der Plattierungslösung zu dem
Vorratsbehälter, wobei wenigstens ein Teil der Metallionen,
die in ihrer höheren Oxidationsstufe vorliegen, mit
freiem Metall umgesetzt wird, um Metallionen zu
bilden, die in ihrer niedrigsten Oxidationsstufe
vorliegen, um die wäßrige Plattierungslösung zu
ergänzen.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin in der Stufe (c) der
Anteil der gebildeten Metallionen, die in ihrer
niedrigsten Oxidationsstufe vorliegen, das Doppelte des Anteils
der Metallionen beträgt, die in ihrer höheren
Oxidationsstufe vorliegen, die sich mit dem freien Metall umgesetzt
haben.
23. Plattierungsverfahren gemäß Anspruch 21, worin die
Substrat-Metalloberfläche die Oberfläche einer elektrisch
leitfähigen Kupfer-Schaltungsanordnung ist, die an
wenigstens einer Oberfläche einer Schicht eines dielektrischen
Trägers befestigt ist, wobei die Schaltungsanordnung eine
Dicke von wenigstens 4 um hat, und worin das Metallion,
das in seiner niedrigsten Oxidationsstufe (i) vorliegt,
ein Zinn(II)ion ist, der Komplexbildner (ii) 1-Methyl-3-
propylimidazol-2-thion ist, die Säure (iii) Schwefelsäure
ist, das freie Metall Zinn ist, das Metallion, das in
seiner höheren Oxidationsstufe vorliegt, ein Zinn(IV)ion
ist, das komplexierte Substrat-Metallion ein
Kupferkomplex von 1-Methyl-3-propylimidazol-2-thion ist.
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|---|---|---|---|
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