DE69215408T2

DE69215408T2 - Magnetisches Kühlmittel

Info

Publication number: DE69215408T2
Application number: DE69215408T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Horimura; Akihisa Inoue; Kazuhiko Kita; Tsuyoshi Masumoto; Hitoshi Yamaguchi
Original assignee: YKK Corp
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1991-03-14
Filing date: 1992-03-13
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2012-03-14
Also published as: JPH0696916A; EP0503970B1; US5362339A; EP0503970A1; DE69215408D1

Description

Die Erfindung betrifft generell ein neues magnetisches Kühlmittel oder ein magnetisches Kälteübertragungsmittel zum Einsatz in einem magnetischen Kühlgerät und insbesondere ein magnetisches Kühlmittel mit einer amorphen Struktur und ein Verfahren zum Herstellen desselben.
Das magnetische Kühlgerät verwendet einen magnetischen, kalorimetrischen Effekt des magnetischen Kühlmittels und weist verglichen mit einem Gas-Kühlgerät den Vorteil einer hohen Kühlleistung pro Volumeneinheit auf, und wird daher bei der Herstellung von flüssigem Helium verwendet.
Die magnetische Kühlung basiert auf dem Prinzip der abwechselnden Wiederholung von zwei Wärmeaustauschschritten: Einem Wärmeabgabeschritt des Magnetisierens des magnetischen Kühlmittels, bei dem dadurch erzeugte Wärme nach außen abgegeben wird, und einem Wärmeabsorbtionsschritt, bei dem einem Objekt, wie etwa Helium, durch das mit einer adiabatischen Endmagnetisierung gekühlte magnetische Kühlmittel Wärme entzogen wird. Im Fall eines Ericcsonzyklus als Kühlzyklus, wird eine mit einem magnetischen Material ausgeführte Arbeit W durch W= ΔS M (T&sub1; - T&sub2;) dargestellt, wobei ΔS M eine magnetische Entropie ist, T&sub1; eine hohe Temperatur in dem Zyklus darstellt und T&sub2; eine niedrige Temperatur im Zyklus ist. Das magnetische Kühlmittel muß Eigenschaften, wie etwa eine große Magnetisierung in einem Betriebsbereich, einen hohen Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten im Betriebsbereich und die Form eines großen Blocks aufweisen.
Magnetische Kühlmittel werden im allgemeinen grob in einen in einem Bereich niedriger Temperaturen von weniger als 20 K verwendeten Typ und einen in einem Bereich hoher Temperaturen von 20 K oder mehr verwendeten Typ unterteilt. GGG (Gd&sub3;Ga&sub5;O&sub1;&sub2;) gehört zu dem zuerst genannten Typ und ein oder mehrere Elemente der seltenen Erden enthaltende Verbindungen gehören zu dem zuletzt genannten Typ. Das erfindungsgemäße magnetische Kühlmittel gehört zu dem zuletzt genannten Typ.
Es gibt ein üblicherweise bekanntes magnetisches Kühlmittel mit einer amorphen Struktur, das ein oder mehrere Elemente der seltenen Erden aufweist, der in der japanischen Patent- Offenlegungsschrift mit der Nummer 37945/86 offenbarten Art. Dieses magnetische Kühlmittel wird durch ein Schmelzverfahren, wie etwa ein Einzelrollenverfahren oder mit einem Sputterverfahren hergestellt.
Ein mit dem Schmelzverfahren hergestelltes Band besitzt jedoch üblicherweise eine Dicke von 10 - 40 µm und daher muß zur Herstellung eines Blocks, der größer als dieses Band ist, zum Beispiel einer dicken Platte, eine große Anzahl aus einem Band geschnittener dünner Platten in einem zweiten Schritt laminiert und einer Pressverbindung miteinander unterzogen werden. Die resultierende dicke Platte weist jedoch ein Problem dahingehend auf, daß jede Platte aus der großen Anzahl dünner Platten auf ihrer Oberfläche einen Oxidfilm aufweist. Daher besitzt die dicke Platte einen niedrigen Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten, was eine verringerte Kühlwirksamkeit zum Ergebnis hat.
Verschiedenartige, Elemente der seltenen Erden enthaltende amorphe Legierungen sind auch aus der JP-A-62-30840 und den "Material Transactions", JIM, 31 (2): 104-109 (1990) und 31 (5): 425-428 (1990) bekannt.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines magnetischen Kühlmittels, das primär in Form eines großen Blocks gebildet werden kann und in einem zweiten Schritt zu einem weiteren großen Block verarbeitet werden kann, und das einen großen Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines magnetischen Kühlmittels, das eine herausragende Zähigkeit und eine herausragende Oxidationsbeständigkeit besitzt, und dessen elektrischer Widerstand zur Verringerung eines auf einen Wirbelstrom zurückzuführenden Leistungsverlustes erhöht werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen eines magnetischen Kühlmittels, mit dem ein magnetisches Kühlmittel, das die Form eines großen Blocks aufweist und eine amorphe Struktur besitzt, unter Verwendung einer sich drehenden Metallform gegossen werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen eines magnetischen Kühlmittels, mit dem ein magnetisches Kühlmittel durch eine plastische Bearbeitung so hergestellt werden kann, daß es eine gewünschte Form aufweist.
Zur Lösung der oben angesprochenen Aufgaben wird erfindungsgemäß ein magnetisches Kühlmittel bereitgestellt, das eine durch
Ln a A b M c
dargestellte Zusammensetzung aufweist, wobei Ln mindestens ein aus der aus Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist, A Ga darstellt, M mindestens ein aus der aus Fe, Co, Ni, Cu und Ag bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist, a, b und c jeweils Angaben in Atom% sind, unter der Voraussetzung, daß gilt: a + b + c = 100 Atom%, 20 Atom% ≤ a ≤ 80 Atom%, 5 Atom% ≤ b ≤ 50 Atom%, 5 Atom% ≤ c ≤ 60 Atom%, und das eine amorphe Struktur mit einer Differenz ΔT von 10 K oder mehr zwischen einer Glasübergangstemperatur Tg und einer Kristallisationstemperatur Tx aufweist, unter der Voraussetzung, daß gilt: Tx > Tg.
Bei dem im Bereich hoher Temperaturen eingesetzten magnetischen Kühlmittel wird eine durch eine ferromagnetische Wechselwirkung erzeugte interne Magnetisierung benutzt. Zur größtmöglichen Erweiterung des Kühltemperaturbereichs ist es daher erforderlich, daß das effektive magnetische Moment in einem breiten Temperaturbereich groß ist, und daß der Curiepunkt willkürlich gewählt werden kann.
In der oben angegebenen Zusammensetzung sind Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb (Ln, Element der seltenen Erden) als Element für die Magnetisierung wesentlich. Wenn der Anteil a davon weniger als 20 Atom% beträgt (a < 20 Atom%), ist die Magnetisierung klein. Wenn der Anteil a davon mehr als 80 Atom% beträgt (a ) 80 Atom%) ist es andererseits schwierig, die amorphe Struktur herzustellen. Im Unterschied zu einer durch eine kristalline intermetallische Verbindung ausgebildeten Struktur ermöglicht die amorphe Struktur eine Erweiterung des Temperaturbereichs, indem ein hohes effektives magnetisches Moment bereitgestellt werden kann und ermöglicht auch eine breite Wahlmöglichkeit für die Curiepunkte und dergleichen.
Ga (A) wirkt zur Stabilisierung der amorphen Struktur und zur Verbesserung der Benetzbarkeit einer Metallform mit einem geschmolzenen Metall zur Beschleunigung der Kühlung. Daher ist Ga (A) ein zur Herstellung der amorphen Struktur des magnetischen Kühlmittels mit einem Gießverfahren wesentliches Element. Zusätzlich wirkt Ga zur Herstellung eines extrem dünnen und dauerhaften Oxidfilms, mit dem das magnetische Kühlmittel mit Eigenschaften versehen wird, die einen Abnutzungsverlust des Materials aufgrund einer Oxidation mit Luft unterbinden, so daß es über einen langen Zeitraum gelagert werden kann. Wenn der Anteil b an Ga weniger als 5 Atom% beträgt (b < 5 Atom%), muß eine Ultra-Abschreckeinrichtung zur Herstellung der amorphen Struktur verwendet werden. Wenn der Anteil b an Ga mehr als 50 Atom% beträgt (b > 50 Atom%) wird andererseits die Magnetisierung deutlich verringert.
Fe, Ni, Co, Cu und Ag (M) sind wesentliche Elemente zur Herstellung eines magnetischen Kühlmittels mit einer amorphen Struktur, die durch weitere Zugabe von Ga eine deutliche Glasübergangstemperatur Tg zeigt.
Bei dieser Erfindung wird die Tatsache eingesetzt, daß mit steigender Differenz ΔT zwischen der Glasübergangstemperatur Tg und der Kristallisationstemperatur Tx einer amorphen Legierung die Kühlgeschwindigkeit des geschmolzenen Metalls unter gleichzeitiger Sicherstellung einer amorphen Struktur verringert werden kann.
Aus Materials Transaction, JIM, Band 31, Nummer 2 (1990), Seiten 104-109 ist es bekannt, daß eine amorphe Legierung selbst bei einer geringen Kühlgeschwindigkeit hergestellt werden kann, wenn die Differenz ΔT zwischen der Glasübergangstemperatur Tg und der Kristallisationstemperatur Tx groß ist. Aus Materials Transaction, JIM, Band 31, Nummer 5 (1990), Seiten 425-428 ist es bekannt, daß eine amorphe Legierung durch Gießen mit einer Erhöhung der Differenz ΔT dicker gemacht werden kann.
Zum effektiven Einsatz der oben angegebenen Tatsachen ist es notwendig, eine amorphe Legierung zu verwenden, die eine deutliche Glasübergangstemperatur Tg zeigt. Wenn der Anteil c an Fe oder dergleichen weniger als 5 Atom% beträgt (c < 5 Atom%), können die oben angegebenen Tatsachen nicht effektiv eingesetzt werden und als Ergebnis kann kein dickes magnetisches Kühlmittel mit einer amorphen Struktur gegossen werden. Wenn der Anteil c an Fe oder dergleichen mehr als 60 Atom% beträgt ( c > 60 Atom%) wird andererseits die Magnetisierung deutlich verringert. Es wird angemerkt, daß der Anteil an unvermeidbaren Verunreinigungen in dem magnetischen Kühlmittel im Bereich von 1 Atom% liegt.
Die oben angegebene Differenz ΔT muß mindestens 10 K betragen, damit das magnetische Kühlmittel eine herausragende Fähigkeit zur Ausbildung einer amorphen Struktur aufweist. Die Differenz ΔT hängt von einer Korrelation zwischen den einzelnen chemischen Bestandteilen Ln, A und M ab. Ln weist jedoch die Eigenschaft auf, daß es die Glasübergangstemperatur Tg und die Kristallisationstemperatur Tx erhöht. A weist die Eigenschaft auf, daß es die Glasübergangstemperatur Tg und die Kristallationstemperatur Tx verringert und M weist die Eigenschaft auf, daß damit die Glasübergangstemperatur Tg und die Kristallisationstemperatur Tx erhöht werden. Daher sollten im Hinblick auf diese Eigenschaften die Anteile der einzelnen chemischen Bestandteile angepaßt werden.
Zur Herstellung eines magnetischen Kühlmittels mit einer amorphen Struktur wird ein Verfahren verwendet, das das Ausstoßen eines geschmolzenen Metalls mit der oben angegebenen Zusammensetzung und einer Zusammensetzung einer amorphen Legierung mit einer Differenz ΔT von 10 K oder mehr zwischen der Glasübergangstemperatur Tg und der Kristallisationstemperatur Tx auf eine innere Begrenzungsfläche einer trommelartigen, drehbaren Metallform und das kontinuierliche Erstarren des ausgestoßenen, geschmolzenen Metalls mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10² K/Sek oder mehr aufweist.
Dieses Verfahren ermöglicht das Gießen eines magnetischen Kühlmittels mit einer Dicke von 3-20 mm, weil die auf der inneren Begrenzungsfläche der drehbaren Metallform erstarrte Legierung darauf angesammelt wird. In diesem Fall wird das geschmolzene Metall unter Druck erstarrt. Das verzögert die Kristallisation des geschmolzenen Metalls und ist daher zur Herstellung der amorphen Struktur des magnetischen Kühlmittels vorteilhaft.
Die drehbare Metallform wird aus einem Material mit einer guten Wärmeleitfähigkeit, beispielsweise einer Cu-Legierung oder dergleichen gebildet. Die drehbare Metallform muß keiner Zwangskühlung unterzogen werden. Zur Herstellung der amorphen Struktur ist eine Kühlgeschwindigkeit von 10² K/Sek oder mehr erforderlich. Wenn ein geschmolzenes Metall auf einer äußeren Begrenzungsfläche eines Rotors gekühlt und erstarrt wird, kann die Kühlgeschwindigkeit weiter erhöht werden, mit diesem Verfahren kann jedoch kein dickes magnetisches Kühlmittel hergestellt werden.
Mit dem oben beschriebenen Gießverfahren wird ein zylindrisches magnetisches Kühlmittel hergestellt. Wenn dieses zylindrische magnetische Kühlmittel in einem Behälter des magnetischen Kühlgeräts angeordnet werden soll, kann es, falls erforderlich, einer vorgegebenen Bearbeitung unterzogen werden. Wenn ein magnetisches Kühlmittel, das dicker ist, als das mit dem Kühlverfahren hergestellte Kühlmittel, und eine vorgegebene Größe aufweist, eingesetzt werden soll, wird der folgende Vorgang benutzt: Das mit dem Gießverfahren erzeugte magnetische Kühlmittel wird als Zwischenprodukt verwendet und auf eine geeignete Größe geschnitten und dann zur Beseitigung einer Wölbung einer Schleif-, Abzieh- oder Rektifizierbehandlung unterzogen. Die resultierenden ebenen Platten werden laminiert und einer Pressbindung unterzogen, wodurch ein magnetisches Kühlmittel mit einer geeigneten Dicke und Größe sowie einer Dichte von 99% oder mehr bereitgestellt wird. Die Pressbindung stellt eine Warmbearbeitung dar, die bei einer Temperatur zwischen einer Glasübergangstemperatur Tg und einer Kristallisationstemperatur Tx ausgeführt wird. Das geschieht zum Zweck der Verbesserung der Bearbeitbarkeit durch Einsatz eines Phänomens, das darin besteht, daß ein Material mit einer amorphen Struktur ultraplastische Eigenschaften erlangt, wenn es auf seine Glasübergangstemperatur Tg oder höher erwärmt wird. Wenn die Bearbeitungstemperatur die Kristallisationstemperatur Tx übersteigt, kristallisiert das bearbeitete Material jedoch. Daher sollte die Bearbeitungstemperatur auf einen Wert eingestellt werden, der geringer ist als die Kristallisationstemperatur Tx.
Das erfindungsgemäße magnetische Kühlmittel weist die folgenden Eigenschaften auf: (a) es besitzt eine hohe Magnetisierung und daher eine hohe Kühleffizienz, weil es unter Einsatz des Gießverfahrens zu einem großen Block geformt wurde, (b) es besitzt einen hohen Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten, weil es kaum Grenzflächen gibt, ( c) es besitzt eine gleichmäßige Oberfläche, die langsam oxidiert, weil es, selbst wenn es eine große Menge dazu gegebenes Ln enthält, eine amorphe Struktur aufweist, (d) es weist einen hohen elektrischen Widerstand auf und daher ist sein auf Wirbelströme zurückzuführender Leistungsverlust gering, weil es aus einer amorphen Legierung besteht und (e) es kann mit einer Warmbearbeitung in einfacher Weise zu einem großen Block geformt werden, weil es eine herausragende Zähigkeit und eine große Differenz ΔT zwischen der Glasübergangstemperatur Tg und der Kristallisationstemperatur Tx aufweist.
Die vorstehend angegebenen und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden unter Beachtung der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsform in Verbindung mit der begleitenden Zeichnung deutlich.
Figur 1 ist eine Ansicht eines Gießgerätes und
Figur 2 ist eine Ansicht eines Einzelrollengerätes.

Beispiel 1

Figur 1 zeigt ein Gießgerät zum Herstellen eines magnetischen Kühlmittels oder eines magnetischen Kälteübertragungsmittels. Das Gerät ist wie folgt aufgebaut:
Eine kegelzahnradartige Trägerplatte 2 ist in einer Horizontalebene auf einem oberen Ende einer vertikalen Drehwelle 1 angebracht und eine trommelartige, aus einer Cu-Legierung hergestellte Metallform 3 ist auf einer Oberseite der Trägerplatte 2 angebracht. Ein Kegelzahnrad 6 einer mit einem Motor oder dergleichen verbundenen Antriebswelle 5 kämmt einen gezahnten Bereich 4 einer äußeren Begrenzungsfläche der Trägerplatte 2. Ein Tiegel 7 aus Quarz ist in die drehbare Metallform 3 eingesetzt und ist an einem vorderen Ende des Tiegels mit einer Düse 8 versehen, die einem unteren Bereich einer inneren Begrenzungsfläche der drehbaren Metallform 3 gegenüber liegt. Der Tiegel 7 ist anhebbar und eine Heizeinrichtung 9 mit einer Hochfrequenz-Induktionsspule ist außerhalb der drehbaren Metallform 3 um eine äußere Begrenzungsfläche des Tiegels 7 angeordnet.
Das folgende stellt eine Beschreibung eines Verfahrens zum Herstellen und Testen einer Legierung mit der Zusammensetzung Lna Ab Mc, wobei A Al darstellt, dar und ist zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung aufgenommen. Es ist nicht daran gedacht, daß Legierungen mit einer derartigen Zusammensetzung einen Teil der Erfindung bilden.
Zunächst wurde eine Rohmasse mit einer Zusammensetzung einer amorphen Legierung, die durch Gd&sub5;&sub0; Al&sub2;&sub0; Cu&sub3;&sub0; dargestellt wird (wobei die einzelnen Zahlenwerte Angaben in Atom% sind), unter Verwendung eines Bogenofens hergestellt. Dann wurde die Rohmasse in den Tiegel 7 gegeben und zur Herstellung eines geschmolzenen Metalls mit der Heizeinrichtung 9 erwärmt und die drehbare Metallform 3 wurde mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 10-40 m/Sek. gedreht. Während das geschmolzene Metall durch die Düse 8 des Tiegels 7 auf die innere Begrenzungsfläche der drehbaren Metallform 3 ausgestoßen wurde, wurde der Tiegel 7 angehoben. In diesem Fall wurde die Menge des ausgestoßenen geschmolzenen Metalls so eingestellt, daß die Dicke der erstarrten Legierung pro Umdrehung der drehbaren Metallform zu 50 µm oder weniger betrug. Die Kühlgeschwindigkeit des geschmolzenen Metalls wurde auf 10² K/Sek eingestellt.
Mit den oben erläuterten Verfahrensschritten wurde ein zylindrisches, magnetisches Kühlmittel mit einem Außendurchmesser von 50 mm, einer Dicke von 3 mm und eine Läge von 10 mm hergestellt. Ein aus diesem magnetischen Kühlmittel hergestelltes Teststück wurde einer Röntgenbeugung unterzogen, um dadurch die metallographische Struktur des magnetischen Kühlmittels zu untersuchen. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß die metallographische Struktur eine amorphe Struktur ist.
Das Teststück wurde ferner verschiedenartigen Messungen unterzogen, um dadurch die folgenden Ergebnisse zu erhalten:
Glasübergangstemperatur Tg 536 K
Kristallisationstemperatur Tx 575 K
Differenz ΔT zwischen den Temperaturen Tg und Tx 39K
Curietemperatur Tc 68 K
magnetisches Moment 7,9 µB
Biegetest bei engem Kontakt bei engem Kontakt bis 180º umbiegbar
Oxidationsbeständigkeit keine Oxidationserhöhung
Die Messungen der Glasübergangstemperaturen Tg und der Kristallisationstemperatur Tx wurden mit einem Differential- Kalorimeter (DSC) ausgeführt. Die Curietemperatur Tc und das magnetische Moment wurden mit VSM berechnet. Der Biegetest im engen Kontakt wurde durch Umbiegen des Teststückes ausgeführt, wobei es in engem Kontakt mit einer äußeren Begrenzungsfläche eines runden Stabs mit einem Durchmesser von 0,3 mm gebracht wurde. Beim Oxidationsbeständigkeitstest wurde das Teststück in einer Umgebung von 100ºC über einen Zeitraum von einer Stunde erwärmt und die Gewichte des Teststücks vor und nach der Erwärmung desselben wurden zur Ermittlung des Umfangs der Oxidation miteinander verglichen.
Das folgende Experiment wurde ausgeführt, um zu untersuchen, ob das mit dem oben erläuterten Gießverfahren hergestellte magnetische Kühlmittel physikalische Eigenschaften aufweist, die denjenigen eines mit einem Einzelrollenverfahren hergestellten Bandes entsprechen, oder nicht, und ob es eine amorphe Struktur besitzt. Eine Rohmasse mit derselben Zusammensetzung wie die oben erläuterte Zusammensetzung wurde in einen Quarztiegel 10 eines in Figur 2 dargestellten Einzelrollengerätes gegeben. Der Tiegel 10 wurde zum Erhalt eines Hochvakuums evakuiert und dann wurde der Tiegel 10 zur Herstellung einer Argongas-Atmosphäre mit Argon gefüllt. Dann wurde die Rohmasse mit einer eine um eine äußeren Begrenzungsfläche des Tiegels 10 angeordnete Hochfrequenz-Induktionsspule aufweisenden Heizeinrichtung 11 erhitzt, um dadurch ein geschmolzenes Metall herzustellen. Danach wurde das geschmolzene Metall durch eine einen Durchmesser von 0,3 mm aufweisende und im Boden des Tiegels 10 angeordnete Düse 12 auf eine äußere Begrenzungsfläche einer sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 15 m/Sek drehenden Rolle 13 aus einer Cu-Legierung ausgestoßen und wurde abgeschreckt und zum Erstarren gebracht, um dadurch ein Band 14 mit einer Dicke von 10 µm, einer Breite von 1 mm und einer Länge von 5 mm bereitzustellen.
Ein aus diesem Band hergestelltes Teststück wurde einer Röntgenbeugung unterzogen, um die metallographische Struktur zu untersuchen. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß die metallographische Struktur eine amorphe Struktur war.
Das Teststück wurde ebenfalls verschiedenartigen Messungen unterzogen, die die folgenden Ergebnisse ergaben:
Glasübergangstemperatur Tg 535 K
Kristallisationstemperatur Tx 573 K
Differenz ΔT zwischen den Temperaturen Tg und Tx 38 K
Curietemperatur Tc 67 K
magnetisches Moment 8 µB
Biegetest in engem Kontakt in engem Kontakt um 180º unbiegbar
Oxidationsbeständigkeit kein Anstieg der Oxidation
Mit den oben dargestellten Ergebnissen wurde bestätigt, daß sogar mit dem Gießverfahren ein magnetisches Kühlmittel mit im wesentlichen den selben physikalischen Eigenschaften wie denjenigen eines mit dem Einzelrollenverfahren hergestellten Kühlmittels hergestellt werden konnte.

Beispiel 2

Unter Verwendung des in Figur 1 dargestellten Gießgerätes wurden zylindrische magnetische Kühlmittel mit den oben erläuterten unterschiedlichen Zusammensetzungen und einem Außendurchmesser von 50 mm, einer Dicke von 2 mm und einer Länge von 10 mm genauso hergestellt wie im Beispiel 1.
Die Beziehungen zwischen den Zusammensetzungen, metallographischen Strukturen, Unterschieden ΔT zwischen der Kristallisationstemperatur Tx und der Glasübergangstemperatur Tg und den Curietemperaturen sind in Tabelle 1 angegeben. In dieser Tabelle stellt amo eine amorphe Struktur dar und kri stellt eine kristalline Struktur dar. Tabelle I

Claims

1. Magnetisches Kühlmittel mit einer durch

Lna Ab Mc

dargestellten Zusammensetzung, wobei Ln mindestens ein aus der aus Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist, A Ga ist, M mindestens ein aus der aus Fe, Co, Ni, Cu und Ag bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist, a, b und c jeweils Angaben in Atom% darstellen, unter der Voraussetzung, daß gilt: a + b +c = 100 Atom%, 20 Atom% ≤ a ≤ 80 Atom%, 5 Atom% ≤ b ≤ 50 Atom%, 5 Atom% ≤ c ≤60 Atom%, welches eine amorphe Struktur mit einer Differenz ΔT von 10 K oder mehr zwischen einer Glasübergangstemperatur Tg und einer Kristallisationstemperatur Tx aufweist, unter der Voraussetzung, daß gilt: Tx > Tg.

2. Magnetisches Kühlmittel nach Anspruch 1 mit einer Dikke von 3 - 20 mm.

3. Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Kühlmittels mit einer amorphen Struktur, das die folgenden Schritte aufweist:

Herstellen eines geschmolzenen Metalls mit einer durch

Lna Ab Mc

dargestellten Zusammensetzung, wobei Ln mindestens ein aus der aus Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist, A Ga ist, M mindestens ein aus der aus Fe, Co, Ni, Cu und Ag bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist, a, b und c jeweils Angaben in Atom% sind, unter der Voraussetzung, daß gilt: a + b + c = 100 Atom%, 20 Atom% ≤ a ≤ 80 Atom%, 5 Atom% ≤ b ≤ 50 Atom%, 5 Atom% ≤ c ≤ 60 Atom%, welches eine Zusammensetzung einer amorphen Legierung mit einer Differenz ΔT von 10 K oder mehr zwischen einer Glasübergangstemperatur Tg und einer Kristallisationstemperatur Tx aufweist, unter der Voraussetzung, daß gilt: Tx > Tg, und Ausstoßen des geschmolzenen Metalls auf eine innere Begrenzungsfläche einer trommelförmigen, drehbaren Metallform, um das geschmolzene Metall dadurch vermittels einer Erstarrung unter Druck bei einer Kühlgeschwindigkeit von 10² K/Sek oder mehr kontinuierlich zu gießen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das resultierende Produkt ferner einer Warmbearbeitung bei einer Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur Tg und der Kristallisationstemperatur Tx unterzogen wird.