DE69122802T2

DE69122802T2 - Verfahren zum Transport von gehärtetem Gel aus organischen Materialien oder Polysiloxanen

Info

Publication number: DE69122802T2
Application number: DE69122802T
Authority: DE
Inventors: Randolph Gary Niemi; Michael Raymond Strong
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1990-05-18
Filing date: 1991-04-26
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2011-04-27
Also published as: CA2041103C; US5072854A; EP0457453B1; EP0457453A2; DE69122802D1; KR0175150B1; EP0457453A3; JPH04227841A; JP3153263B2; CA2041103A1; KR910019753A

Description

Diese Erfindung betrifft Materialien vom Gel-Typ. Diese Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Transport von gehärteten Gelen, die sich von organischen oder Organosiloxanpolymeren ableiten. Das Gel wird als integrale, homogene Masse transportiert, die sich als Material für Beschichtungen oder zum Einkapseln eignet.
Organische und Organosilicon-Gele sind gut bekannte Stoffklassen. Diese Produkte sind üblicherweise leicht vernetzte, ungefüllte, relativ schwache und deformierbare Polymere, die unter Schwerkrafteinfluß nicht fließen. Der niedrige Vernetzungsgrad führt oft zu einer Oberfläche, die als haftend oder "klebrig" bei Berührung beschrieben werden kann, eine Eigenschaft, die für die ausgezeichnete Haftung verantwortlich ist, die das Gel auf einer großen Vielzahl von Substraten zeigt. Gele können auch durch ihre Fähigkeit charakterisiert werden, mechanische Belastungen zu absorbieren, ihre Konsistenz über einen weiten Temperaturbereich beizubehalten und sich "selbst zu heilen", wenn sie mit einem Messer oder einem Laborspatel punktiert oder angestochen werden.
Der Dehnungswert eines typischen Gels beträgt mindestens 200%.
Die hervorragende Kombination von Eigenschaften macht die Gele, insbesondere Organosilicongele, wünschenswert zur Verwendung als Schutzbeschichtungen und Einkapselungsmittel auf Substraten, die einem weiten Temperaturbereich, harten Umweltbedingungen und/oder mechanischer Beanspruchung ausgesetzt sind. Weil viele Gele ausgezeichnete elektrische Isolatoren sind, werden sie auch zum Einkapseln von empfindlichen elektronischen Vorrichtungen, wie Transistoren und integrierten Schaltkreisen, sowie als Füllstoffe für elektrische Anschlußdosen und andere Hohlräume mit nicht isolierten elektrischen Leitungen verwendet.
Gele werden üblicherweise hergestellt, indem man von einem flüssigen organischen oder Organosilicium-Monomer mit funktionalen Gruppen, wie Vinyl- oder Hydroxylgruppen, ausgeht. Je nach der Art der funktionalen Gruppe wird das Monomer mit freien Radikalen umgesetzt, die durch einen Initiator, wie organische Peroxide oder ultraviolettes Licht, erzeugt werden, oder mit einem Härtungsmittel, das eine Mehrzahl von funktionalen Gruppen enthält, z.B. an Silicium gebundene Wasserstoffatome, die mit den funktionalen Gruppen des Monomers reagieren. Um bei Verwendung eines Härtungsmittels eine nur leicht vernetzte Struktur zu erzielen, die ein Gel charakterisiert, wird üblicherweise ein stöchiometrischer Überschuß von einer der beiden Arten von funktionalen Gruppen angewandt, die zur Härtung des Gels reagieren. Die Konzentration der funktionalen Gruppen wird so ausgewählt, daß ein gehärtetes Produkt mit der gewünschten Konsistenz und Härte entsteht. Die Härte sowohl von Silicon- als auch organischen Gelen ist üblicherweise zu niedrig, als daß man sie unter Verwendung von Shore A- oder Shore D-Durometerskalen messen könnte. Die Härtewerte einiger Gele können auf der Shore 00-Skala gemessen werden. Ein bequemes Verfahren zum Definieren der Härte von Gelen ist die Tiefe in mm, in die ein Probekörper mit spezifiziertem Gewicht durch die Oberfläche des Gels eindringt. Dieser Wert beträgt im allgemeinen von 1 bis etwa 30 mm für einen Probekörper mit 6,4 mm Durchmesser und einem Gewicht von 19,5 g.
Nach den Verfahren des Standes der Technik wird eine Mischung der flüssigen Bestandteile, die unter Bildung des Gels reagieren, auf das Substrat aufgebracht, das beschichtet oder verkapselt werden soll. Je nach den funktionalen Gruppen dieser Bestandteile härtet die Mischung unter Umgebungsbedingungen, beim Erhitzen auf Temperaturen von 50 bis etwa 200ºC oder bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Je nach der Art der Härtungsreaktion und etwa vorhandenen Inhibitoren kann es erforderlich sein, die Mischung für Zeiträume von mehreren Minuten bis zu einer Stunde oder mehr zu erhitzen.
Die Härtung eines Gels an dem Ort, wo es angewendet werden soll, hat zumindest zwei Nachteile. Wenn erstens das Gel durch eine Platin-katalysierte Hydrosilylierungsreaktion oder eine andere Art von Reaktion aus einem Zweistoff-Gemisch hergestellt wird, benötigt man eine spezielle Vorrichtung zum Messen, Mischen und Abgeben der beiden flüssigen Materialien in einem spezifizierten Gewichts- oder Volumenverhältnis, um vorzeitige Härtung zu vermeiden und eine richtige Härtung sowie die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erzielen. Die Vorrichtung und die Erfahrung, die zur Herstellung befriedigender Gele in reproduzierbarer Weise benötigt werden, sind möglicherweise an dem Ort nicht vorhanden, wo die zur Herstellung des Gels verwendeten Bestandteile gemischt und gehärtet werden.
Die Verwendung eines flüssigen härtbaren Gemisches erfordert zweitens Rückhaltemittel, um das Gemisch an Ort und Stelle zu halten, zumindest bis es genügend gehärtet ist, um unter dem Einfluß der Schwerkraft nicht zu fließen. Das Erfordernis der Rückhaltemittel kann ein Problem darstellen, wenn das Gel verwendet wird, um ein Behältnis, wie eine elektrische Verbindungsdose, einen Endblock oder eine Verzweigungsdose, zu füllen, die Öffnungen enthält, durch die Drähte, Kabel oder andere Leitungen eingeführt werden, nachdem das Gel gehärtet ist. Die Klebrigkeit und Brüchigkeit, die die gehärteten Gele zeigen, machen es schwierig, einen Teil eines gehärteten Gels aus einem Behälter zu entfernen, in dem es hergestellt wurde, und auf die Oberfläche eines Substrats als zusammenhängende Beschichtung auf dieselbe Weise aufbringen, wie man eine Farbe oder einen Schmierstoff (grease) aufbringen würde.
Das US-Patent Nr. 4 750 962, erteilt an Haygood et al. am 14. Juni 1988, beschreibt ein Verfahren zum Aufnehmen eines gehärteten Gels und zum Plazieren an einem gewünschten Ort. Dieses Patent lehrt, daß Gele wegen ihrer sehr klebrigen Oberfläche schwierig auf automatisierte Weise zu verteilen sind, weil die Klebrigkeit das Gel an den Innenwänden der Verteilungsvorrichtung kleben läßt. Bei dem in dem Patent beschriebenen Verfahren nutzt man die verhältnismäßig schwache Ablösefestigkeit von Gelen aus, indem man einen Streifen oder eine Platte (slab) des gehärteten Gels auf ein Blatt Ablösepapier plaziert. Bei einem der offenbarten Verfahren zur Entfernung des Gels von dem Abziehpapier führt man den Rand einer Klinge zwischen das Gel und das Papier und nutzt die Haftung des Gels an der Klinge aus, um das Gel von dem Papier abzuheben, und transportiert die Klinge mit dem anhaftenden Gel zu dem Substrat, auf das das Gel aufgebracht werden soll. Bei einem zweiten Verfahren schneidet man einen Teil einer Schicht des Gels ab, die auf Abziehpapier angeordnet ist, und entfernt diesen Teil, wobei man eine Vorrichtung verwendet, die mit Mitteln zum Schneiden des Gels versehen ist, und entweder Vakuum oder positiven Luftdruck auf den Teil des Gels einwirken läßt, der von der Schicht abgeschnitten ist. Vakuum wird angewandt, um den abgeschnittenen Teil des Gels abzuheben und ihn im abgehobenen Zustand zu halten, während die Vorrichtung zu der Stelle bewegt wird, auf die das Gel aufgebracht werden soll. Positiver Luftdruck wird dann verwendet, um den Teil des gehärteten Gels aus der Vorrichtung auszustoßen.
Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, ein Verfahren zum Überführen eines Teiles von gehärtetem Silicon oder organischem Gel von dem Behälter, in dem es gehärtet wurde, zu der Stelle, wo es angewandt werden soll, zur Verfügung zu stellen, ohne daß das Gel fragmentiert oder dessen Struktur, Homogenität, physikalische Eigenschaften oder Aussehen anderweitig ungünstig beeinflußt wird.
Die vorliegende Erfindung gründet sich auf die Entdeckung, daß ein gehärtetes Gel in eine Leitung mit Einlaß- und Auslaßzonen als zusammenhängender Teil des Materials eintritt und durch die Leitung hindurchfließt, wenn 1) ein Ende der Einlaßzone der Leitung in das Gel eintaucht, 2) eine Druckdifferenz zwischen der Oberfläche des Gels außerhalb der Leitung und dem Inneren der Leitung angelegt wird, die das Gel veranlaßt, in die Einlaßzone einzutreten und genügend weit zu fließen, um die Verzweigung der Leitung zur Auslaßzone zu füllen, und 3) dann positiver Druck innerhalb der Einlaßzone der Leitung ausgeübt wird, um das Gel in die Auslaßzone zu einer Verteilungsstelle fließen zu lassen.
In den Zeichnungen sind die Figuren 1, 2 und 3 Querschnittsansichten, die die drei wichtigen Stufen des vorliegenden Verfahrens zum Transportieren eines Gels durch eine Leitung zu einer Verteilungsstelle wiedergeben.
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zum Transportieren als integrale, homogene Einheit zumindest eines Teils der Masse eines vernetzten Gels, das unter dem Einfluß der Schwerkraft nicht fließt, von einem Behälter durch eine Leitung zu mindestens einer Verteilungsstelle und zum Abziehen des Gels von der Leitung an dieser Verteilungsstelle zur Verfügung, wobei die Leitung enthält (a) eine Einlaßzone mit einer ersten Öffnung, die in fortwährendem Kontakt mit der Masse steht, (b) eine Auslaßzone, die mit der Einlaßzone eine Verzweigung bildet und eine zweite Öffnung an der Verteilungsstelle hat, die mit einer Regelvorrichtung für die Regelung des Gelflusses aus der zweiten Öffnung versehen ist, und (c) eine Absperrvorrichtung, die den die Verzweigung enthaltenden Teil der Einlaßzone von der ersten Öffnung trennt, wobei die Absperrvorrichtung durch positiven Druck, der innerhalb der Leitung im Bereich der Verzweigung ausgeübt wird, aktiviert wird und wobei das Verfahren die folgende Reihenfolge von Stufen umfaßt, in denen man:
(1) die erste Öffnung in der Eingangsszone in die Masse eintaucht und die Öffnung an oder unterhalb deren Oberfläche hält,
2) eine positive Druckdifferenz zwischen einem ersten Teil der Masse außerhalb der ersten Öffnung und einem zweiten Teil innerhalb der ersten Öffnung einstellt, indem man überatmosphärischen Druck von mehr als 446 KPa (50 psig) auf die exponierte Oberfläche des ersten Teils ausübt, während man ein Teilvakuum in der Einlaßzone einstellt, wobei die Druckdifferenz ausreicht, um das Gel in die Einlaßzone eintreten und in ihr als einen im wesentlichen integralen, homogenen Block mit einem dem Umriß der Einlaßzone entsprechenden Umriß fließen zu lassen,
(3) die Druckdifferenz genügend lange aufrechterhält, damit der Block die Einlaßzone und zumindest einen Teil der Verzweigung füllt,
4) einen hinreichenden positiven Druck innerhalb der Einlaßzone ausübt, um die Absperrvorrichtung zu aktivieren, wodurch der Block von der Masse getrennt, in die Auslaßzone der Leitung zu fließen veranlaßt und zu der Verteilungsstelle transportiert wird, und
(5) die Regelvorrichtung aktiviert, so daß zumindest ein Teil des Gels durch die Auslaßöffnung als integraler, homogener Materialstrom aus der Leitung ausfließt,
wobei das Gel in jeder Stufe einer im wesentlichen konstanten Druckdifferenz ausgesetzt ist.
Das vorliegende Verfahren gründet sich auf die Entdeckung, daß gehärtete Gele als integrale Körper innerhalb einer begrenzten Zone, z.B. einer Leitung, fließen, wenn sie einem hinreichenden Druck ausgesetzt werden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß die Vorrichtung zur Anwendung des Drucks so beschaffen sein muß, daß sie nicht die physikalische Struktur und Homogenität des Gels mechanisch und dauerhaft zerreißt. Zahnradpumpen (gear pumps) sind aus diesem Grunde ungeeignet.
Die Leitung, durch die das Gel gemäß dem vorliegenden Verfahren fließt, enthält eine Einlaßzone, die mit dem Behälter des gehärteten Geis in Verbindung steht, und eine Auslaßzone, die die Stelle(n) enthält, an der bzw. denen das Gel auf das gewünschte Substrat verteilt werden soll. Die Einlaß- und Auslaßzonen der Leitung stehen miteinander an einer Verzweigung in Verbindung. Die Wände der Leitung werden aus einem Material hergestellt, das den Drücken widersteht, die für den Transport des gehärteten Gels erforderlich sind, und den Fluß des Gels nicht erschwert. Um den für den Transport des Geis erforderlichen Druck zu minimieren, sollten die inneren Flächen der Leitung glatt sein, und die Durchmesser der Einlaß- und Ausgangsleitungen sollten so groß wie möglich sein, bezogen auf die gewünschte Durchflußmenge des Gels und den Durchmesser, der am Ende der Ausgangsleitung erforderlich ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die Durchmesser der Einlaß- und Auslaßleitungen (2,5 bzw. 0,25 inches) 6,4 bzw. 0,6 cm.
Die Druckdifferenzen, die erforderlich sind, damit ein zusammenhängender Teil des gehärteten Gels in die Einlaßzone eintritt und durch die Einlaß- und Auslaßzonen der Leitung transportiert werden, werden unter Verwendung einer Quelle für Druck und Vakuum, wie einen Kolben oder eine äquivalente Vorrichtung, erzeugt, um (a) einen Teil der Luft oder eines anderen in der Leitung befindlichen Gases, durch die das Gel wandert, zu komprimieren und (b) ein partielles Vakuum innerhalb der Leitung zu erzeugen. Anstelle eines Kolbens kann man auch eine Quelle für Druckgas, wie Stickstoff oder Luft, und eine Quelle für Vakuum, z.B. eine Vakuumpumpe, verwenden.
Die Druckdifferenz, die erforderlich ist, um das gehärtete Gel zu zwingen, von dem Behälter, in dem es gehärtet wurde, in die Einlaßsektion der Leitung und durch die Leitung zu einer oder mehreren Verteilungsstellen am Ende der Auslaßzone der Leitung zu fließen, ist eine Funktion einer Reihe von Parametern, einschließlich der, aber nicht begrenzt auf die, Viskosität des Polymers oder der Polymeren, die zur Herstellung des Gels verwendet wurden, der Härte des Gels, dem Vernetzungsgrad des Gels und des Durchmessers und der Länge der Einlaß- und Auslaßzonen. Für bevorzugte Gele dieser Erfindung beträgt der Druck (50 bis 500 psig) 446 bis 3.549 KPa, wobei man erkennen sollte, daß höhere Drücke an verschiedenen Orten in der Einlaß- und Auslaßzone herrschen können.
Eine Art der bevorzugten Vorrichtungen zum Transportieren gehärteter Gele gemäß der vorliegenden Erfindung wird als positive Verdrängungskolbenpumpen bezeichnet und ist in verschiedenen Gestaltungen und Kapazitäten verfügbar. Was nun die beigefügten Zeichnungen betrifft, so stellt Figur 1 die erste Stufe des vorliegenden Verfahrens dar, während der ein Teil des gehärteten Gels (1) veranlaßt wird, von dem Behälter (2), in dem es hergestellt wurde, in die Einlaßzone (3) der Leitung zu fließen. Dies wird bewirkt, indem man unter Verwendung einer Quelle für Druck und Vakuum (4) eine negative Druckdifferenz, bezogen auf Atmosphärendruck, in der Einlaßzone der Leitung einstellt. Zusätzlich zu der negativen Druckdifferenz, die vom Anlegen eines partiellen Vakuums an die Einlaßzone herrührt, wird überatmosphärischer Druck auf die Oberfläche (5) des Gels außerhalb der Eingangsöffnung ausgeübt, um das Gel in die Leitung fließen zu lassen. Dies wird auch als die Anwendung einer positiven Druckdifferenz auf die Oberfläche des Gels außerhalb der Leitung bezeichnet.
Die Druckdifferenz, die erforderlich ist, um das Gel aus dem Behälter in die Einlaßzone der Leitung fließen zu lassen, kann erzeugt werden, indem man die Öffnung (6) der Einlaßzone auf oder unter die Oberfläche des gehärteten Gels in einem teilweise gefüllten, druckbeständigen Behälter bringt, den Behälter abdichtet und ein komprimiertes Gas in den Raum oberhalb der Oberfläche des Gels einbringt, während gleichzeitig ein partielles Vakuum an die Eingangszone der Leitung angelegt wird.
Alternativ kann der Druck, der erforderlich ist, um das Gel zum Fließen in die Leitung zu zwingen, erzeugt werden, indem man die Oberfläche des Gels mit einer Vorrichtung bedeckt, die in der Technik als Folgeplatte (7) bezeichnet wird. Die Platte bildet eine Dichtung zwischen sich selbst und dem Behälter mit dem gehärteten Gel. Bei einer Ausführungsform enthält die Platte auch die Einlaßöffnung der Leitung. Der Druck, der die Folgeplatte gegen die Oberfläche des Gels preßt, kann erzeugt werden, indem man ein komprimiertes Gas, wie Luft, in den abgedichteten Behälter für das Gel einführt oder indem man die Folgeplatte an einem Kolben anbringt, der durch Druckgas oder -flüssigkeit betätigt wird.
Es wird verstanden werden, daß die Öffnung der Eingangszone der Leitung während des Transportprozesses des Gels in Kontakt mit der Oberfläche der Masse des gehärteten Gels in dem Behälter bleiben muß, damit die Wirksamkeit der Pumpe erhöht und der Einschluß von Luft in den Leitungen vermieden wird.
Die Menge des gehärteten Gels, die in der ersten Stufe des gegenwärtigen Verfahrens in die Leitung eingezogen wird, sollte ausreichen, damit die Verzweigung (8) zwischen der Einlaß- und der Auslaßzone der Leitung zumindest teilweise gefüllt wird.
Die Menge des in die Verzweigung eingezogenen Geis sollte ausreichend sein, um während der folgenden Druckbelüftungsstufe die gewünschte Menge Gel an der oder den Verteilungsstellen (11) bereitzustellen. Um die Menge des während der Druckbelüftungsstufe des vorliegenden Verfahrens zu der Verteilungsstelle transportierten Gels zu maximieren, sollte sich die Masse des Gels in der Leitung soweit wie möglich über die Verzweigung der Einlaß- und Auslaßzonen der Leitung in die Richtung der Quelle für Druck (4) erstrecken, die für den Transport des Gels in der Leitung verwendet wird.
Was nun die Figur 2 der Zeichnungen betrifft, so wird die Öffnung der Einlaßzone durch das druckbetriebene Check-Ventil (9) oder eine äquivalente Vorrichtung gegenüber dem Rest der Leitung dicht verschlossen, sobald die gewünschte Menge Gel von dem Behälter oder einer anderen zuführenden Quelle in die Leitung hineingezogen ist. Die Einlaßzone wird dann genügend unter Druck gesetzt, damit das in der Verzweigung der Einlaßund Auslaßzonen befindliche Gel in die Auslaßzone (10) der Leitung zu der oder den Verteilungsstellen (11) fließt. Es sollte verstanden werden, daß der Teil des Gels, der während dieser Stufe des gegenwärtigen Verfahrens in die Auslaßzone eintritt, sich ursprünglich zwischen der Verzweigung der Einlaß- und der Auslaßzone und der Quelle für den Druck in der Einlaßzone befand. Das Check-Ventil (9) oder eine andere abschließende Vorrichtung hindert das Gel in der Einlaßzone der Leitung daran, zurück in den Behälter (2) zu fließen, in der es gelagert war, bevor es in die Leitung eintrat.
Was nun die Figur 3 der Zeichnungen betrifft, so ist jede Verteilungsstelle mit einer Regelvorrichtung (12) versehen, die das Gel als integralen, homogenen Strom aus der Öffnung der Auslaßzone (13) auf ein geeignetes Substrat (14) fließen läßt.
Gehärtete Gele, die nach dem vorliegenden Verfahren transportiert werden können, zeigen üblicherweise eine Härte, die als Eindringwert (penetration value) ausgedrückt werden kann, der ein Maß für die Tiefe ist, bis zu der ein Probekörper mit spezifiziertem Gewicht, spezifizierter Form und Oberfläche die Oberfläche des Gels herabdrückt oder unter die Oberfläche eindringt. Für die gegenwärtigen Gele beträgt dieser Wert üblicherweise 1 bis etwa 30 mm, vorzugsweise 1 bis 20 mm. Für die Zwecke dieser Erfindung werden die Eindringwerte mit einem Universal-Penetrometer gemessen, der unter der Katalog-Nr. 73,150 von the Precision Scientific Company erhältlich ist. Die mit dem Penetrometer gelieferten Standardkegel werden durch einen Messingkopf mit 6,35 mm Durchmesser und 4,762 mm Höhe ersetzt, der eine flache Bodenfläche und abgerundete Ränder besitzt. Das Gesamtgewicht von Schaft und Kopf beträgt 19,5 g.
Gele mit Eindringwerten von weniger als 1 mm sind typischerweise zu stark vernetzt und behalten nicht ihre Kohärenz während des Transports in einer Leitung nach dem vorliegenden Verfahren, während Gele mit Eindringwerten von mehr als 30 mm unter dem Einfluß der Schwerkraft zu sehr fließen, als daß sie als Beschichtungen oder Einkapselungsmassen brauchbar wären. Für die Herstellung der gehärteten Gele brauchbare organische Polymere, die nach dem vorliegenden Verfahren transportiert werden können, sind unter anderem Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylnitril, Polyurethane, Polysulfone, Polyester und Polyamide. Organische Polymergele werden im japanischen Patent Nr. 1 119 713, erteilt am 11. Mai 1989, beschrieben.
Mischungen zur Herstellung von gehärteten Organosiloxangelen schließen üblicherweise mindestens ein Polyorganosiloxan ein, das vorteilhaft im wesentlichen linear ist und zwei oder mehr Gruppen enthält, die mit Gruppen des Härtungsmittels zu einer kovalenten chemischen Bindung reagieren. Die Gruppen des Polyorganosiloxans sind üblicherweise Silanol- oder an Silicium gebundene Alkenylgruppen, und die Gruppen des Härters sind üblicherweise an Silicium gebundener Wasserstoff, Methoxy-, Ethoxy- oder andere an Silicium gebundene hydrolysierbare Gruppen, wie die Acetoxygruppe. Je nach der Art des härtbaren Gemisches, das zur Herstellung des Gels verwendet wird, kann die Position dieser reaktiven Gruppen zwischen dem Polyorganosiloxan und dem Härtungsmittel wechseln. Das Härtungsmittel enthält mindestens zwei, vorteilhaft mindestens drei dieser reaktiven Gruppen. Die reaktiven Gruppen des Polyorganosiloxans sind vorteilhaft zumindest an den Endstellungen des Moleküls angeordnet.
Bevorzugte härtbare Organosiloxanmischungen sind durch eine Platin-katalysierte Hydrosilylierungsreaktion oder durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht härtbar. Durch eine Hydrosilylierungsreaktion härtbare Mischungen enthalten ein oder mehrere flüssige Polyorganosiloxane mit Alkenylresten an den Endstellungen jedes Moleküls, ein Organohydrogensiloxan mit durchschnittlich mindestens zwei Silicium-gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in einer Menge, die ausreicht, um die Mischung genügend zu härten und ein Gel zu bilden, sowie eine genügende Menge eines Platin enthaltenden Hydrosilylierungskatalysators, um die Härtung der Mischung zu fördern. Das Molverhältnis von Silicium-gebundenen Wasserstoffatomen zu Alkenylresten beträgt vorteilhaft 0,2 bis etwa 0,7, und die Alkenylreste sind besonders vorteilhaft Vinylreste.
Zur Verwendung für die Herstellung von Organosiloxangelen geeignete Mischungen sind im US-Patent Nr. 3 020 260, erteilt an Nelson am 6. Februar 1962, und im US-Patent Nr. 4 374 967, erteilt an Paul Brown et al. am 22. Februar 1983, beschrieben.
Die Bestandteile der bevorzugten härtbaren Organosiloxanmischungen werden nun im einzelnen diskutiert werden.
Der Polyorgansiloxan-Bestandteil der vorliegenden Mischungen kann durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden, in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ode' einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest bezeichnet, R" einen Alkenylrest bedeutet und n einen Polymerisationsgrad wiedergibt, der einer Viskosität von 1 bis etwa 40 Pa.s bei 25ºC entspricht.
Der durch R wiedergegebene Rest kann 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten und ist frei von ethylenischen Doppelbindungen. Ein Bereich von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wird bevorzugt. R bedeutet insbesondere einen Methylrest, Phenylrest oder 3,3,3-Trifluorpropylrest, und R' bedeutet insbesondere den Vinylrest. Diese Präferenzen gründen sich auf die Verfügbarkeit der üblicherweise für die Herstellung der Polyorganosiloxane verwendeten Reaktanten.
Das Reaktionsgemisch kann einen einzigen Polyorganosiloxan-Bestandteil enthalten. Alternativ können zwei oder mehr Polyorganosiloxane mit verschiedenen Molekulargewichten vorhanden sein.
Der Polyorganosiloxan-Bestandteil wird gehärtet und bildet ein elastomeres Gel durch eine Hydrosilylierungsreaktion mit den Silicium-gebundenen Wasserstoffatomen des Härtungsmittels. Das Härtungsmittel enthält von so wenig wie 4 Siliciumatomen pro Molekül bis zu durchschnittlich 20 oder mehr und kann eine Viskosität von bis zu 10 Pa.s oder höher bei 25ºC haben. Die sich wiederholenden Einheiten, die in diesem Bestandteil vor liegen können, sind beispielsweise HSiO 1,5-, R"HSiO und/ oder R"2HSiO 0,5-Einheiten, zusätzlich zu einer oder mehreren Monoorganosiloxy-, Diorganosiloxan-, Triorganosiloxy- und SiO4/2-Einheiten. In diesen Formeln bedeutet R" einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest, wie für den Substituenten R des Polyorganosiloxans definiert.
Alternativ kann das Organohydrogensiloxan eine cyclische Verbindung mit Diorganosiloxan- und Organohydrogensiloxan-Einheiten oder eine Verbindung der Formel Si(OSIR"&sub2;H)&sub4; sein.
R" bedeutet insbesondere den Methylrest, und das Härtungsmittel ist insbesondere ein lineares Trimethylsiloxy-terminiertes Dimethylsiloxanlmethylhydrogensiloxan-Copolymer mit durchschnittlich 10 bis etwa 50 sich wiederholenden Einheiten pro Molekül, von denen 3 bis 5 Methylhydrogensiloxan-Einheiten sind.
Hydrosilylierungsreaktionen werden üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der ein Metall der Platingruppe oder eine Verbindung eines solchen Metalls ist. Platinverbindungen, wie Hexachloroplatinsäure, und insbesondere Komplexe dieser Verbindungen mit Vinylgruppen enthaltenden Organosiloxanverbindungen mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht sind wegen ihrer hohen Aktivität und Verträglichkeit mit den Organosiloxan-Reaktanten bevorzugte Katalysatoren. Diese Komplexe sind im US-Patent Nr. 3 419 593, erteilt an David N. Willing am 31. Dezember 1968, beschrieben. Komplexe mit Organosiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht, in denen die an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste Vinylreste und entweder Methyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind, werden besonders bevorzugt, weil sie Elastomere bei Temperaturen von mindestens etwa 70ºC schnell härten.
Der Platin enthaltende Katalysator kann in einer Menge vorhanden sein, die so wenig wie 1 Gewichtsteil Platin auf 1 Million Gewichtsteile härtbare Mischung entspricht. Katalysatorkonzentrationen, die 5 bis 50 Teilen Platin auf 1 Million Teile härtbare Mischung entsprechen, werden im Interesse einer praktikablen Härtungsgeschwindigkeit bevorzugt. Höhere Konzentrationen an Platin bringen nur marginale Verbesserungen der Härtungsgeschwindigkeit und sind daher ökonomisch unattraktiv, insbesondere wenn die bevorzugten Katalysatoren verwendet werden.
Mischungen aus den zuvor erwähnten Organosiloxanen, dem Härtungsmittel und den Platin enthaltenden Katalysatoren können schon bei Raumtemperatur zu härten beginnen. Wenn es erwünscht ist, die Lagerstabilität dieser Mischungen zu erhöhen oder eine längere Verarbeitungszeit oder "Topfzeit" zu erzielen, kann die Aktivität des Katalysators unter Umgebungsbedingungen verzögert oder unterdrückt werden, indem man einen geeigneten Inhibitor zusetzt.
Zu den bekannten Inhibitoren für Platinkatalysatoren zählen die acetylenischen Verbindungen, die im US-Patent Nr. 3 445 420, erteilt am 20. Mai 1969 an Kookootsedes et al., beschrieben sind. Acetylenalkohole, wie 2-Methyl-3-butin-2-ol stellen eine bevorzugte Klasse von Inhibitoren dar, die die Aktivität eines Platin enthaltenden Katalysators bei 25ºC unterdrücken. Diese Katalysatoren enthaltenden Mischungen erfordern üblicherweise ein Erhitzen auf Temperaturen von 70ºC oder höher, um mit praktischer Geschwindigkeit zu härten.
Wenn es erwünscht ist, die Topfzeit eines härtbaren Gemisches unter Umgebungsbedingungen zu erhöhen, kann dies durch Verwendung eines ethylenisch ungesättigten Siloxans der Art geschehen, wie sie im US-Patent Nr. 3 989 667, erteilt am 2. November 1976 an Lee und Marko, beschrieben sind. Cyclische Methylvinylsiloxane werden bevorzugt.
Inhibitorkonzentrationen, die so gering sind wie 1 mol Inhibitor pro mol Platin, ergeben in manchen Fällen befriedigende Lagerstabilität und Härtungsgeschwindigkeit. In anderen Fällen sind Inhibitorkonzentrationen von bis zu 500 oder mehr mol Inhibitor pro mol Platin erforderlich. Die optimale Konzentration eines gegebenen Inhibitors in einer gegebenen Mischung kann ohne weiteres durch Routineversuche bestimmt werden und stellt keinen Teil dieser Erfindung dar.
Zu den bevorzugten Organosiloxangelen, die bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht härten, zählen Polyorganosiloxane mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten Gruppen und einem Photomitiator, der in Gegenwart von ultraviolettem Licht freie Radikale erzeugt. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in den Mischungen vorhanden sein können, sind beispielsweise Acryloxy-, Methacryloxy-, Acrylamido- und eine Kombination von Alkenylresten, wie Vinylresten, mit Mercaptoresten als Photomitiator.
Die folgenden Beispiele sollen eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschreiben und sollten nicht als den Umfang der Erfindung begrenzend verstanden werden, wie sie in den beigefügten Patentansprüchen definiert sind. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen auf das Gewicht, und Viskositäten und Eindringwerte wurden bei 25ºC gemessen.
Zwei härtbare Organosiloxangel-Mischungen wurden hergestellt, indem die folgenden Bestandteile bis zur Homogenität gemischt wurden.

Mischung 1

98,70 Teile eines Dimethylvinylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 0,4 Pa.s bei 25ºC; 0,85 Teile eines Trimethylsiloxy-terminierten Polydiorganosiloxans mit durchschnittlich 5 Methylhydrogensiloxan-Einheiten und 3 Dimethylsiloxan-Einheiten pro Molekül mit 0,7 bis 0,7 Gew.% Silicium-gebundenen Wasserstoffatomen;
0,4 Teile eines Reaktionsproduktes von Hexachloroplatinsäure und symm.-Tetramethyldivinyldisiloxan, das mit einem flüssigen Dimethylvinylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxan in einer solchen Menge verdünnt worden war, daß der Platingehalt 0,7 Gew.% betrug; und
0,05 Teile cyclische Methylvinylsiloxane.
Die entstandene Mischung wurde 24 Stunden bei 21ºC aufbewahrt und härtete innerhalb dieser Zeit zu einem transparenten Gel mit einem Wert für die Eindringtiefe von 4 mm, gemessen mit einem 19,5-g-Probekörper von der Art, wie sie in der vorhergehenden Beschreibung beschrieben wurde.

Mischung 2

98,85 Teile Dimethylvinylsiloxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 0,4 Pa.s bei 25ºC;
0,7 Teile eines Trimethylsiloxy-terminierten Polydiorganosiloxans mit durchschnittlich 5 Methylhydrogensiloxan-Einheiten und 3 Dimethylsiloxan-Einheiten pro Molekül und 0,7 bis 0,8 Gew.% Silicium-gebundenen Wasserstoffatomen;
0,4 Teile eines Reaktionsproduktes von Hexachloroplatinsäure und symm.-Tetramethyldivinyldisiloxan, das mit einem flüssigen Dimethylvinylsi loxy-terminierten Polydimethylsi loxan in einer solchen Menge verdünnt worden war, daß der Platingehalt 0,7 Gew.% betrug;
0,05 Teile cyclische Methylvinylsiloxane; und
eine Spur eines blauen Farbstoffs.
Die entstandene Mischung wurde 72 Stunden bei einer Temperatur von 21ºC aufbewahrt und härtete während dieser Zeit zu einem transparenten Gel mit einem Wert für die Eindringtiefe von 6 bis 6,5 mm, gemessen mit einem 19,5-g-Probekörper der Art, wie sie in der vorhergehenden Beschreibung beschrieben ist. Dieser Wert für die Eindringtiefe wird als obere Grenze für ein Gel angesehen, das seine Integrität unter Umgebungsbedingungen bewahrt. Man würde erwarten, daß weichere Gele unter dem Einfluß der Schwerkraft fließen.
Die Vorrichtung zum Transportieren des gehärteten Gels war eine Pumpe vom Kolbentyp, die als Modell 204-287 von Graco., Inc. erhältlich war. Das Verhältnis der Durchmesser des Kolbens in dem luftgetriebenen Motor zu demjenigen des Kolbens in der Pumpensektion war 20:1. Die Pumpe war mit einem Check-Ventil ausgerüstet, das in der Nähe der Einlaßöffnung angeordnet war, sowie mit einem Druckkolben (ram unit), der mit einer kreisförmigen Folgeplatte verbunden war, die denselben Durchmesser hatte wie der innere Durchmesser des Behälters mit dem gehärteten Gel. Der äußere Rand der Folgeplatte bildete eine Dichtung mit der inneren Wand des Gelbehälters, die das Gel daran hinderte, zwischen der Folgeplatte und der Behälterwand auszufließen. Die kreisförmige Öffnung der Einlaßzone der Pumpe mit einem Durchmesser von (2,5 inch) 6,4 cm befand sich im Zentrum der Folgeplatte.
Der Auslaß der Pumpe war mit einer (6 inch) 15 cm langen Zone eines Edelstahlrohres mit einem Durchmesser von (0,25 inch) 0,6 cm verbunden, das an einem Ventil endete, das seinerseits mit einer sich verjüngenden, kreisförmigen Düse mit einem Einlaßdurchmesser von (0.25 inch) 0,6 cm und einem Auslaßdurchmesser von (0,06 inch) 0,15 cm verbunden war. Diese Kombination von Rohr, Ventil und Düse, die am Auslaß der Pumpe angebracht war, wurde als Durometer-Härte nach der Shore-00-Skala angegeben. Diese Kombination von Rohr, Ventil und Düse, die mit dem Auslaß der Pumpe verbunden war, entspricht der Auslaßzone der Leitung, die in Verbindung mit dem gegenwärtigen Verfahren beschrieben wurde. Der Druck in der Leitung wurde mittels eines Druckmessers gemessen, der an der Verzweigung der Einlaß- und Auslaßsektionen der Leitung angeordnet war.
Während der Betätigung der Pumpe befand sich die Folgeplatte auf der Oberfläche des gehärteten Gels, und der Druckkolben wurde unter Druck gesetzt, so daß ein Druck von (70 psig) 584 KPa auf die Oberfläche des Gels ausgeübt wurde. Dieser Druck zwang das Gel in die Öffnung der Einlaßzone der Pumpe, die der Einlaßzone der Leitung entsprach, die früher in dieser Beschreibung beschrieben wurde. Die Anwesenheit von Gel an dieser Stelle war erforderlich, damit die Pumpe das Gel ständig ansaugen konnte.
Während des Saugzyklus bewegte sich der Kolben der Pumpe in einer Richtung von der Einlaßöffnung hinweg, wodurch das Check-Ventil in der Einlaßleitung veranlaßt wurde, sich zu öffnen, und ein Teil des Gels in dem Behälter in die Leitung eingezogen werden konnte und über die Verzweigung zwischen den Einlaß- und Auslaßsektionen der Leitung hinausfloß.
Während des Druckteils des Zyklus kehrte sich die Bewegungsrichtung des Kolbens um, zwang das Check-Ventil in der Einlaßzone, sich zu schließen und die Eingangsöffnung von dem übrigen Teil der Leitung fest abzuschließen. Der entstandene Druckanstieg innerhalb der Einlaßzone zwang das Gel, in den Bereich zwischen der Quelle für den Druck und der Verzweigung von Einlaß- und Auslaßzone in die Auslaßzone einzutreten und zu dem Verteilerventil zu fließen, das sich am Ende der Auslaßzone befand.
Wenn das Verteilerventil geöffnet war, trat das Gel aus der Düse als kontinuierliches, homogenes und durchscheinendes Material aus. Eine Probe des Gels aus beiden Mischungen erschien transparent, als sie zwischen zwei Glasplatten gepreßt wurde.
Der Druck (P1), der auf die Pumpe ausgeübt wurde, der Druck (P2) auf das Gel, gemessen an der Verzweigung der Einlaß- und Auslaßzonen der Leitung und die Fließgeschwindigkeit des Gels an der Verteilungsstelle (in g/min) sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1
Die Daten in der Tabelle 1 zeigen, daß nach dem gegenwärtigen Verfahren gehärtete Gele von wesentlich verschiedener Härte, bestimmt durch deren Werte für die Eindringtiefe, transportiert werden können.

Claims

1. Verfahren zum Transportieren als integrale, homogene Einheit zumindest eines Teils der Masse eines vernetzten Geis, das unter dem Einfluß der Schwerkraft nicht fließt, von einem Behälter durch eine Leitung zu mindestens einer Verteilungsstelle, wobei die Leitung enthält (a) eine Einlaßzone mit einer ersten Öffnung, die in fortwährendem Kontakt mit der Masse steht, (b) eine Auslaßzone, die mit der Einlaßzone eine Verzweigung bildet und eine zweite Öffnung an der Verteilungsstelle hat, die mit einer Regelvorrichtung für die Regelung des Gelflusses aus der zweiten Öffnung versehen ist, und (C) eine Absperrvorrichtung, die den die Verzweigung enthaltenden Teil der Einlaßzone von der ersten Öffnung trennt, wobei die Absperrvorrichtung durch positiven Druck, der innerhalb der Leitung im Bereich der Verzweigung ausgeübt wird, aktiviert wird und wobei das Verfahren die folgende Reihenfolge von Stufen umfaßt, in denen man:

(1) die erste Öffnung in der Eingangszone in die Masse eintaucht und die Öffnung an 9der unterhalb deren Oberfläche hält,

(2) eine positive Druckdifferenz zwischen einem ersten Teil der Masse außerhalb der ersten Öffnung und einem zweiten Teil innerhalb der ersten Öffnung einstellt, indem man überatmosphärischen Druck von mehr als 446 KPa (50 psig) auf die exponierte Oberfläche des ersten Teils ausübt, während man ein Teilvakuum in der Einlaßzone einstellt, wobei die Druckdifferenz ausreicht, um das Gel in die Einlaßzone eintreten und in ihr als einen im wesentlichen integralen, homogenen Block mit einem dem Umriß der Einlaßzone entsprechenden Umriß fließen zu lassen,

(3) die Druckdifferenz genügend lange aufrechterhält, damit der Block die Einlaßzone und zumindest einen Teil der Verzweigung füllt,

(4) einen hinreichenden positiven Druck innerhalb der Einlaßzone ausübt, um die Absperrvorrichtung zu aktivieren, wodurch der Block von der Masse getrennt, in die Auslaßzone der Leitung zu fließen veranlaßt und zu der Verteilungsstelle transportiert wird, und

(5) die Regelvorrichtung aktiviert, so daß zumindest ein Teil des Gels durch die Auslaßöffnung als integraler, homogener Materialstrom aus der Leitung ausfließt,

wobei das Gel in jeder Stufe einer im wesentlichen konstanten Druckdifferenz ausgesetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gel ein Organosiloxan-Gel ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Gel in einer durch Platin katalysierten Hydrosilylierungsreaktion vernetzt wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Gel aus einem Gemisch hergestellt wurde, welches enthielt

(A) ein flüssiges Polyorganosiloxan, in dem minde stens zwei der in jedem Molekül an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste Alkenylreste sind,

(B) ein Organohydrogensiloxan mit an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffresten und durchschnittlich mindestens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei die Menge des Organohydrogensiloxans ausreicht, um das Gemisch zu vernetzen, und

(C) eine für die Förderung der Vernetzung des Gemisches ausreichende Menge eines Platin enthaltenden Hydrosilylierungskatalysators.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die in dem Polyorganosiloxan und dem Polyorganohydrogensiloxan vorhandenen an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste, die nicht Alkenylreste sind, ausgewählt sind aus Methyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylresten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Kohlenwasserstoffreste Methylreste und die Alkenylreste Vinylreste sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gel transparent und unter dem Einfluß der Schwerkraft nicht fließend ist und bei Verwendung eines Probekörpers von 19,5 g mit einem Durchmesser von 6,4 mm eine Eindringtiefe von 1 bis 30 mm aufweist.