DE3871607T2

DE3871607T2 - Wassersperre auf siloxanbasis fuer elektrische kabel.

Info

Publication number: DE3871607T2
Application number: DE8888106184T
Authority: DE
Inventors: Daniel Frederick Meyer; Gary Allen Vincent
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1987-04-23
Filing date: 1988-04-19
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2008-04-20
Also published as: US4845309A; DE3871607D1; EP0288869B1; CA1305814C; EP0288869A1; JPS63298913A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes mehradriges elektrisches Versorgungskabel und Verfahre,n um dieses verbesserte mehradrige elektrische Versorgungskabel herzustellen. Diese Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Ausfüllen der Zwischenräume innerhalb des mehradrigen Leiters mit einem härtbaren, gegen Wasser abdichtenden Gemisch, um den Zeitpunkt des elektrischen Versagens des Kabels hinauszuschieben und damit die Lebensdauer zu verlängern.
Eines der Hauptprobleme bei elektrischen Versorgungskabeln ist deren Neigung, nach einiger Zeit zu versagen, und zwar infolge eines Abbaus ihrer Isolierung. Die Abbauprozesse, die dabei auftreten, sind verbunden mit zwei sogenannten treeing-Phänomenen.
Elektrisches treeing ist das Ergebnis zahlreicher elektrischer Entladungen in Gegenwart starker elektrischer Felder, die schließlich zur Bildung von Poren innerhalb des Isoliermaterials führen. Diese Poren ähneln bei mikroskopischer Betrachtung im Profil dem Stamm und den Zweigen eines Baumes. Wenn die durch diesen Prozeß entstehenden Bäume wachsen, entstehen weitere Zweige, längs derer Corona-Entladungen stattfinden können, was schließlich zum Versagen der Isolierung führt. Elektrisches treeing tritt im allgemeinen auf, wenn Ströme mit hoher Spannung transportiert werden. Der Abbau infolge des elektrischen treeing-Prozesses kann so rasch erfolgen, daß das elektrische Kabel schon nach relativ kurzer Zeit versagt.
Die zweite Art von treeing, auch als Wasser-treeing bekannt, wird beobachtet, wenn das Isolierungsmaterial gleichzeitig Feuchtigkeit und einem elektrischen Feld ausgesetzt ist. Dieser Prozeß läuft erheblich langsamer ab als das elektrische treeing, und es dauert erheblich länger, bis der Schaden so groß wird, daß die Isoliereigenschaften des Versorgungskabels beeinträchtigt werden. Da jedoch das Wasser-treeing schon bei erheblich niedrigeren elektrischen Feldstärken stattfindet, als sie für die Bildung von elektrischen Bäumen erforderlich sind, ist Wasser-treeing der vorwiegende Grund für die verminderte Lebensdauer von Kabeln, bei denen Wasser in die Leitungsregion gelangen kann, sei es durch Diffusion oder durch andere Mechanismen.
Es ist bekannt, daß Wasser-treeing zurückgedrängt werden kann durch Zumischung eines Antitreeing-Zusatzes (z.B. verschiedener Organosilane) zu dem Isolierungsgemisch des Kabels. Alternativ hat man das Problem auch dadurch zu lösen versucht, daß man Wasser vom Inneren des Kabels fernhält, indem man die Zwischenräume innerhalb des Kabels mit einem dielektrischen Material füllt, das als Wasserblocker (water block) wirksam ist. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter "Zwischenräumen" die Hohlräume zwischen den verschiedenen Adern ebenso wie die Hohlräume zwischen den Adern und der Isolierung verstanden. Im Stand der Technik sind verschiedene Gemische und Verfahren zur Verlängerung der Lebensdauer von Kabeln und für die Regenerierung von Kabeln bekannt, die durch die beschriebenen treeing-Phänomene bereits geschädigt sind.
DE-A-1,640,722 offenbart ganz allgemein die Abdichtung von Kabeln mit einer Vielzahl von Adern in Längsrichtung gegen Wasser, wobei innerhalb des Kabels ein Vakuum erzeugt und vom einen oder von beiden Enden ein Material eingefüllt wird, das die Zwischenräume ausfüllt.
DE-B-2,729,368 beschreibt die Verwendung eines polymerisierbaren Gemisches, das umfaßt
(a) ein ungesättigtes Polyesterharz aus 2-Octyldodecanol, Maleinsäureanhydrid und 1,3-Butandiol, (b) Styrol-Butadien-Kautschuk, (c) Styrol, (d) Dibenzyltoluol, (e) Methylethylketonperoxid und (f) Kobaltnaphthenat als Füllmaterial für denselben Zweck.
US-Patent Nr. 3,527,874, Hayami, beschreibt die Verwendung von Silikonöl oder eines Gemisches aus Silikonöl und Kohlenwasserstoffen für die Ausfüllung der Zwischenräume zwischen dem Leiter und der Isolierung eines elektrischen Versorgungskabels. Hayami lehrt die Verwendung von Ölen mit niedriger Viskosität, die durch die Isolierung des Kabels fließen oder ausschwitzen können. Die positive Wirkung des Öls läßt also nach, wenn das Öl aus dem Innern des Kabels heraussickert oder ausschwitzt.
US-Patent Nr. 4,372,988, Bahder, beschreibt ein Verfahren für die Regenerierung elektrischer Versorgungskabel, bei dem zunächst das Kabel mit einem trocknenden Gas gespült wird. Dann wird dem Inneren kontinuierlich eine flüssigkeit, wie Polydimethylsiloxan, zugeführt, die das treeing verzögert. Bahder lehrt jedoch nicht die Einführung eines härtbaren Organosilikonmaterials in die Zwischenräume des elektrischen Versorgungskabels, und auch sein Verfahren leidet an dem oben erwähnten Nachteil, daß die flüssigkeit aus dem Kabel ausschwitzen oder aussickern kann. Die Patentschrift trägt dem möglichen Verlust an Flüssigkeit dadurch Rechnung, daß sie Vorratsbehälter vorsieht, die einen konstanten Gehalt an Flüssigkeit gewährleisten, was das System weiter kompliziert.
US-Patent Nr. 3,939,882, Gillemot, offenbart eine Vorrichtung zur Regenerierung von Kabeln, die die Einführung eines reaktiven Flüssigkeitsgemisches, z.B. einer Polyurethan-Formulierung, die in den Zwischenräumen des Kabels zu einem pastenartigen Gel aushärtet, erleichtert. Die Ausgangsmischung, die in das zu regenerierende Kabel gepumpt wird, hat eine Viskosität in der Größenordnung von etwa 200 cP bei 70ºF. Das Polyurethangel wird durch Vermischen von 2 reaktiven Komponenten gebildet, so daß eine besondere Vorrichtung erforderlich ist, um ein richtig formuliertes, ungehärtetes Gemisch in das Innere des Kabels einzuführen. Die Formulierungen, die im Zusammenhang mit diesem Apparat gebraucht werden können, eignen sich jedoch nur für verhältnismäßig kurze Kabellängen infolge der hohen Viskosität und der kurzen Härtungszeiten, die die reaktiven flüssigen Gemische aufweisen.
US-Patent Nr. 4,008,197, Brauer et al., offenbart ein Verfahren, das ein Material mit niedriger Viskosität in die inneren Freiräume einer isolierten elektrischen Vorrichtung zwingt. Dieses Material wirkt, indem es flüssige Verunreinigungen verdrängt und in situ zu einer hydrophoben Dichtung mit guten elektrischen Eigenschaften aushärtet.
US-Patent Nr. 4,231,986, Brauer et al., beschreibt eine Polyurethanmischung, die mit einem mit Schmierfett verträglichen Mineralöl gestreckt ist und zum Füllen von elektrischen Vorrichtungen verwendet werden kann. Die Gemische von Brauer werden den elektrischen Vorrichtungen als Zwei-Komponenten-Systeme zugeführt, die besondere Meßvorrichtungen erfordern, um sicherzustellen, daß die Gemische in den richtigen Mengenverhältnissen dem Kabel zugeführt werden. Die Gemische umfassen: Polyurethan-Ausgangsstoffe; Mineralöl; und ein Kupplungsmittel (coupling agent) (oder Emulgiermittel) zur Stabilisierung des Gemisches.
US-Patent Nr. 4,596,743, Brauer et al.,offenbart ein ähnliches Polyurethangemisch, das mit Schmierfett verträglich und gestreckt ist, ähnlich wie das vorerwähnte, mit Mineralöl gestreckte Polyurethan-Gemisch, wobei jedoch zyklische Olefine als Streckungsmittel anstelle der Mineralöle verwendet werden.
Die drei erwähnten Patente von Brauer et al. verwenden härtbare Gemische, die bald eine relativ hohe Viskosität erreichen und in das Kabel gepumpt werden müssen, bevor die Härtung in erheblichem Ausmaß stattgefunden hat. Andernfalls verhindert der Anstieg der Viskosität die Füllung aller Hohlräume in der Leitungszone. Infolge einer solchen unkontrollierten Härtung können nur verhältnismäßig kurze Kabellängen mit diesen Gemischen wirksam gefüllt werden.
Verschiedene Hersteller bieten gegenwärtig Kabel an, die mit teerartigen Wasserblockern (z.B. Polyisobutylen) bei der Herstellung ausgestattet wurden. Üblicherweise wird der Wasserblocker dem Ende einer Vorrichtung (die) zugeführt, durch die die Drähte geführt werden, wenn sie zum Kabel verdreht werden. Obwohl solche Materialien Wasser vom Inneren dieser Kabel wirksam ausschließen können, hat sich das Herstellungsverfahren als recht schwierig erwiesen. Die Schwierigkeit liegt darin, daß eine genaue Balance zwischen der Zuführungsrate des Wasserblockers und der Geschwindigkeit der Drähte eingehalten werden muß. Wenn der Vorrichtung zuwenig Wasserblocker zugeführt wird, entstehen Hohlräume im Wasserblocker, wo sich Wasser ansammeln kann. Wenn zuviel Wasserblocker zugeführt wird, bilden sich Erhebungen auf der Oberfläche des Leiters und vermindern die Dicke der Isolierschicht, die über den Leiter extrudiert wird. Auf diese Weise entstehen wiederum Schwachstellen in der Isolierung, die zum elektrischen Versagen führen können.
Es ist jetzt gefunden worden, daß die zuvor beschriebenen Nachteile vermieden werden können durch härtbare, gegen Wasser abdichtende Silikongemische mit niedriger Anfangsviskosität und einem kontrollierbaren Viskositäts- Zeit-Profil. Die vorliegende Erfindung erlaubt es, die Anfangszusammensetzung des Gemisches verschiedenen Anforderungen anzupassen, die sich infolge der verschieden großen und verschieden geformten Kabel ergeben. Es ist diese Kombination von Eigenschaften, die es den gegen Wasser abdichtenden Gemischen nach der vorliegenden Erfindung erlaubt, leicht in die Zwischenräume des Leiters einzudringen und verhältnismäßig lange Kabel wirksam zu füllen, entweder bei der Herstellung oder während des Gebrauchs. Wenn die Gemische gehärtet sind, liegen sie als nicht ausschwitzende Gele vor, die aus dem Inneren des Kabels nicht aussickern oder sonstwie austreten. Darüberhinaus hat sich herausgestellt, daß die den Zutritt von Wasser verhindernden Gemische nach der vorliegenden Erfindung auch die Durchschlagspannung des Kabels erhöhen, so daß Ströme mit höherer Spannung transportiert oder Kabel mit geringerem Querschnitt verwendet werden konnen. Die Gemische haften sowohl auf dem Isoliermaterial als auch auf den Leitern der elektrischen Versorgungskabel und bilden daher wirksame Versiegelungen zwischen diesen beiden verschiedenen Oberflächen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verlängerung der Lebensdauer eines mehradrigen elektrischen Versorgungskabels und umfaßt:
(i) Das Ausfüllen der Zwischenräume innerhalb des genannten Leiters mit einem härtbaren, gegen Wasser abdichtenden Gemisch; und (ii) Aushärten dieses Gemisches in einen nichtfließenden Zustand. Bei diesem Verfahren enthält das gegen Wasser abdichtende Gemisch:
(A) ein flüssiges Polydiorganosiloxan mit Si-H Endgruppen und einer Viskosität von 0,5 bis etwa 100 cs bei 25ºC, das der Formel H(R'&sub2;SiO)x (R'&sub2;Si)H entspricht, in der die Reste R' unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und der Durchschnittswert von x 1 bis 40 beträgt;
(B) Ein flüssiges Polydiorganisiloxan mit einer Viskosität von 0,5 bis etwa 100 cs bei 25ºC, das der Formel
entspricht, in der G die Vinylgruppe oder einen höheren Alkenylrest der Formel -R'''(CH&sub2;)mCH=CH&sub2; bedeutet, wobei R''' für -(CH&sub2;)p - oder -(CH&sub2;)qCH=CH, m für 1, 2 oder 3, p für 3 oder 6 und q für 3, 4 oder 5 stehen, in der die Reste R" unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und der Durchschnittswert von x 1 bis etwa 40 beträgt:
(C) einen Siloxanvernetzer ausgewählt aus kurzkettigen linearen oder cyclischen Siloxanen mit Si-H oder Si-G Funktionalität, wobei G die angegebene Bedeutung hat;
(D) Hydrosilierungskatalysator in einer für die Härtung des Gemisches aus (A), (B) und (C) ausreichenden Menge; und
(E) Polymerisationsinhibitor in einer Menge, die ausreicht, um ein Härten der gegen Wasser abdichtenden Mischung in einen festen Zustand zu verhindern, bevor das Kabel mit der Kombination von (A), (B), (C), (D) und (E) gefüllt ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren für die Restaurierung von in Betrieb befindlichen mehradrigen elektrischen Verteilungskabeln mit Polyolefinisolierung, das umfaßt:
(i) Trocknen der Zwischenräume innerhalb des genannten Leiters;
(ii) Behandlung des Inneren des genannten Kabels mit einem Antitreeing-Mittel, bis dieses von der Isolierung absorbiert ist;
(iii) Entfernen des Überschusses des genannten Antitreeing-Mittels aus dem Inneren des genannten Kabels;
(iv) Ausfüllen der Zwischenräume innerhalb des genannten mehradrigen Leiters mit der oben beschriebenen, gegen Wasser abdichtenden Mischung;
(v) Aushärten der genannten, gegen Wasser abdichtenden Mischung.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die mit der ausgehärteten, gegen Wasser abdichtenden Mischung gefüllten Kabel, wie sie zuvor beschrieben sind, und gleicherweise die Mischungen selbst.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf gegen Wasser abdichtende Gemische und ihre Verwendung bei der Herstellung von Kabeln ebenso wie bei der Restaurierung von in Betrieb befindlichen Kabeln, um eine verbesserte Leistung zu erreichen. Die gegen Wasser abdichtenden Gemische nach der vorliegenden Erfindung haben mehrere wichtige Eigenschaften, die für ihre Wirksamkeit kritisch sind. Zunächst haben die Gemische niedrige Viskosität und können daher durch die Zwischenräume der mehradrigen elektrischen Versorgungskabel gepumpt oder gesaugt werden. Die Gemische härten im Kabel zu Elastomeren oder hochviskosen Materialien aus, die aus einem vertikalen Bereich des Kabels nicht ausfließen, wenn das Kabel eine Zeitlang erhitzt wird. Die Materialien härten in dem Kabel erst aus, wenn genügend Zeit verstrichen ist, so daß das Material in die volle Länge des zu behandelnden Kabels gepumpt oder eingezogen werden kann. Die Gemische nach der vorliegenden Erfindung haben gute Isoliereigenschaften, die die Durchschlagspannung der mit den Gemischen gefüllten Kabel erhöhen. Weiterhin haften die Gemische sowohl an dem Leitermaterial als auch an den Polyolefinmaterialien, die in modernen elektrischen Versorgungskabeln verwendet werden.
Die erforderliche Anfangsviskosität hängt von der Länge des zu füllenden Kabels, der Größe des mehradrigen Leiters und dessen Struktur sowie von der Höhe des Druckes oder dem Vakuum ab, mit deren Hilfe die Flüssigkeit durch das Kabel gepumpt oder gesaugt wird. Beispielsweise erfordern extrem lange Kabel entweder höhere Drücke oder längere Zeiträume, damit die gegen Wasser abdichtenden Gemische in die volle Länge des Kabels eingezogen werden, als dies bei kürzeren Kabeln der Fall ist.
Niedrigere Anfangsviskositäten können angewandt werden, um die Zeiträume abzukürzen, innerhalb derer das gegen Wasser abdichtende Gemisch in das Kabel gepumpt oder eingezogen wird. Im Rahmen dieser Erfindung müssen die gegen Wasser abdichtenden Gemische eine Anfangskonzentration aufweisen, die bei 25ºC nicht höher als etwa 100 cs ist.
Die Härtungszeit für die Gemische muß genügend lang sein, damit die Flüssigkeit über die volle Länge in das Kabel eingezogen wird, bevor die Viskosität des Materials in einem Ausmaß steigt, das weiteres Pumpen oder Einziehen in das Kabel nicht mehr gestattet. Offensichtlich variiert die gewünschte Härtungszeit von Kabel zu Kabel, je nach der Anfangsviskosität des gegen Wasser abdichtenden Gemisches und der Zeit, die erforderlich ist, um das anfänglich niedrigviskose Gemisch durch das Kabel zu pumpen oder in es zu ziehen. Es ist daher sehr wichtig, daß die Härtungszeit des angewendeten Gemisches geregelt werden kann, um das Ergebnis und die Wirksamkeit der Anwendung der gegen Wasser abdichtenden Gemische auf die Zwischenräume innerhalb der Kabel zu optimieren. Die Kombination eines Reaktionskatalysators und ggfs. eines Polymerisationsinhibitors erlaubt die Veränderung des Viskositäts-Zeit-Profils der gegen Wasser abdichtenden Gemische nach der Erfindung, so daß diese den speziellen Bedürfnissen einer bestimmten Länge und Struktur des elektrischen Kabels angepaßt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung muß die Viskosität der gegen Wasser abdichtenden Gemische so regelbar sein, daß sie unter etwa 200 cs bei 25ºC bleibt, bis das Kabel mit dem genannten, gegen Wasser abdichtenden Gemisch gefüllt ist, und sie steigt danach rasch an, bis ein nichtfließender Zustand erreicht ist. Vorteilhaft bleibt die Viskosität innerhalb eines Zeitraumes von bis zu 24 Stunden bei 25ºC unterhalb van etwa 200 cs.
Die gegen Wasser abdichtenden Gemische nach der vorliegenden Erfindung härten zu einer genügend hohen Viskosität aus, so daß das ausgehärtete Gemisch nicht aus dem Kabel ausschwitzt. Es ist daher möglich, die Gemische bei fabrikneuen Kabeln anzuwenden, indem man es in ein im übrigen gebrauchsfertiges Kabel auf einer Trommel einführt.
Es ist gefunden worden, daß gewisse härtbare Organosilikon-Materialien den obigen Anforderungen entsprechen und daher wirksame, gegen Wasser abdichtende Gemische ergeben. Diese Gemische enthalten: (A) ein flüssiges Polydiorganosiloxan mit Si-H-Endgruppen; (B) ein flüssiges Polydiorganosiloxan mit ungesättigten organischen Radikalen als Endgruppen; (C) einen Siloxanvernetzer; (D) einen Hydrosilierungskatalysator und (E) einen Polymerisationsinhibitor.
Die flüssigen Polyorganosiloxane mit Si-H-Endgruppen (Komponente A) nach der vorliegenden Erfindung haben die allgemeine Formel
in der die Reste R' unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und der Durchschnittswert von x zwischen 1 und 40 liegt. Vorzugsweise bezeichnet R' den Methylrest. Ein Gesichtspunkt für die Auswahl dieser Stoffe ist ihre Entflammbarkeit. Für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung muß die Viskosität der Komponente A zwischen 0,5 cs und etwa 100 cs bei etwa 25ºC liegen, vorzugsweise unterhalb 50 cs. Im allgemeinen sind niedermolekulare Polydiorganosiloxane leichter zu entzünden als höhermolekulare, und Flüssigkeiten mit einem offenen Zündpunkt (open cup flash point) von mehr als 100ºF (d.h. als verbrennbar (combustible), und nicht als entflammbar (flammable) klassifizierte) werden unter Sicherheitsaspekten bevorzugt. Im übrigen sind Flüssigkeiten mit der niedrigsten Viskosität (oder niedigsten Molekulargewicht) bevorzugt, da diese eine wirksame Ausfüllung der Zwischenräume innerhalb der Kabel nach der vorliegenden Erfindung ermöglichen. Die am meisten bevorzugten Flüssigkeiten mit Si-H-Endgruppen haben einen Wert von x von etwa 5 bis 20. Eine repräsentative Flüssigkeit weist einen Durchschnittswert von x von etwa 15 auf, wobei R' Methyl bedeutet.
Komponente B der vorliegenden Erfindung ist eine Flüssigkeit, die durch die allgemeine Formel
wiedergegeben wird. In dieser Formel bedeutet G die Vinylgruppe oder einen höheren Alkenylrest der Formel -R'''(CH&sub2;)mCH=CH2, wobei R''' -(CH&sub2;)p- oder -(CH&sub2;)qCH=CH- bezeichnet, m 1, 2 oder 3, p 3 oder 6 und q 3, 4 oder 5 bedeutet. In der obigen Formel bezeichnet jeder Rest R" unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, und y beträgt durchschnittlich von 1 bis etwa 40. Die Viskosität der Komponente B im Rahmen der vorliegenden Erfindung muß wiederum zwischen 0,5 cs und etwa 100 cs bei 25ºC liegen, vorteilhaft unter 50 cs. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß der Zündpunkt dieser Komponente oberhalb 100ºF liegt und die Viskosität unter Einhaltung dieser Bedingung so niedrig wie möglich ist. Spezielle Beispiele für die Substituenten G nach der vorliegenden Erfindung sind im US-Patent 4,609,574, Keryk et al., Inhaber ist der Anmelder der vorliegenden Erfindung, beschrieben. Vorzugsweise bezeichnet G entweder den 5-Hexenyl- oder den Vinylrest, wobei der Vinylrest am meisten bevorzugt ist. Es ist weiterhin bevorzugt, daß der Substituent R" den Methylrest bezeichnet, und y liegt vorzugsweise zwischen 5 und 20. Eine repräsentative Flüssigkeit weist einen Wert für y von etwa 7 auf, G steht für Vinyl und R" für Methyl.
Der Siloxanvernetzer (Komponente C) wird ausgewählt aus kurzkettigen linearen oder zyklischen Siloxanen, die entweder Si-H oder Si-G Funktionalität aufweisen, wobei G die oben angegebene Bedeutung hat. Die linearen Vertreter können durch die allgemeine Formel
R'&sub3;SiO(R' iO)n(R'&sub2;SiO)mSiR'&sub3;
wiedergegeben werden, in der R' wie zuvor definiert ist, vorzugsweise den Methylrest bedeutet. In der obigen Formel steht Q entweder für Wasserstoff oder den ungesättigten Rest G, n beträgt im Durchschnitt von 3 bis etwa 100, und m kann 0 oder soviel wie etwa 100 bedeuten.
Es ist wiederum bevorzugt, daß G den 5-Hexenylrest oder den Vinylrest bezeichnet, wobei der Vinylrest am meisten bevorzugt wird. Beispiele von geeigneten linearen Siloxanvernetzern sind u.a. ein
Me&sub3;SiO(Me iO)&sub3;&sub5;SiMe&sub3; und Me&sub3;SiO(Me O)&sub1;&sub0;SiMe73
Die zyklischen Vertreter, die sich als Komponente (C) nach dieser Erfindung eignen, können durch die allgemeine Formel
(R' iO)z
wiedergegeben werden. In dieser Formel haben R' und Q die vorher angegebene Bedeutung, und z beträgt 3 bis 6. Diese Vernetzer können reine Verbindungen oder Gemische mit verschiedenen Werten von z sein. Spezielle Beispiele solcher zyklischen Gemische schließen ein
(Me O)z, (Et O)z, (Ph O)z, (Me iO)z, und (Bu iO)z,
wobei
Me den Methylrest bezeichnet, Et den Ethylrest, Ph den Phenylrest, Bu den Butylrest, und z 3 bis 6 sein kann.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein bevorzugter Vernetzer ein Gemisch von zklischen Verbindungen der allgemeinen Formel
in der Me den Methylrest bedeutet und z 3 bis 5 beträgt.
Die Siloxane der Komponenten (A), (B) und (C) sind dem Fachmann gut bekannt, und eine Beschreibung ihrer Herstellung braucht daher nicht gegeben zu werden. Der Polymerisationskatalysator (Komponente D) für die Reaktion zwischen dem flüssigen Polydiorganosiloxan mit endständigen ungesättigten organischen Resten, dem flüssigen Polydiorganosiloxan mit Si-H-Endgruppen und dem Siloxanvernetzer schließt eine Vielzahl von Hydrosilierungskatalysatoren ein, von denen bekannt ist, daß sie die Umsetzung von vinylfunktionellen Resten mit an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen fördern. Dazu gehören aktive Metallkatalysatoren, wie Platin oder Rhodium enthaltende Metallverbindungen. Platinkatalysatoren, wie Platinacetylacetonat oder Chlorplatinsäure, sind typische Verbindungen dieser Art, die sich als Komponente D eignen. Ein bevorzugtes Katalysatorgemisch ist ein Chlorplatinsäurekomplex des Divinyltetramethyldisiloxans, verdünnt in Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen. Es kann nach dein Verfahren von Willing, US Patent 3,419,593, hergestellt werden. Vorteilhaft enthält dieses Gemisch etwa 0,6 Gewichtsprozent Platin.
Hydrosilierungskatalysatoren sind dem Fachmann gut bekannt, und der interessierte Leser wird auf die folgenden Patente verwiesen, die ihre Herstellung und ihre Verwendung im Detail beschreiben.
Speier, US-Patent 2,823,218
Willing, US-Patent 3,419.593
Kookootsedes, US-Patent 3,445,420
Polmanteer et al., US-Patent 3,697,473
Nitzsche, US-Patent 3,814,731
Chandra, US-Patent 3,890,359
Sandford, US-Patent 4,123,604.
Viele dieser bekannten Katalysatoren erfordern, daß die Reaktanten erhitzt werden, damit die Reaktion stattfindet. Wenn derartige Katalysatoren verwendet werden, muß dies bedacht werden, wenn man Kabel herstellt oder in Betrieb befindliche Kabel restauriert.
Wenn Platinkatalysatoren verwendet werden, kann ein Inhibitor (Komponente E) erforderlich sein, um die offene Zeit der Ausgangsstoffe zu erhöhen und das Viskositäts-Zeit-Profil der gegen Wasser abdichtenden Gemische zu regeln. Diese Inhibitoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt, sie schließen ethylenisch ungesättigte Isocyanurate, wie Triallylisocyanurat, Dialkylacetylendicarboxylate, Alkylmaleate, Phosphine, Phosphite, Aminoalkylsilane, Sulfoxide, Acrylnitrilderivate und andere ein. Nach der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Inhibitoren sind Diethylfumarat, Bis(2-methlxy-1-methylen)maleat, Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat und ähnliche Verbindungen. Der bevorzugte Inhibitor nach der vorliegenden Erfindung ist Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat.
Die nach der vorliegenden Erfindung anzuwendenden Konzentrationen an Katalysator und Inhibitor können durch Routineexperimente ermittelt werden und hängen vom Typ, der Größe und der Länge des Kabels ab, das gefüllt werden soll. Die Menge an Inhibitor muß also genügen, damit das Kabel mit der Kombination von (A), (B), (C), (D) und (E) gefüllt wird, bevor diese Kombination zu einem nichtfließenden Zustand härtet. Es ist möglich, den Anstieg der Viskosität des gegen Wasser abdichtenden Gemisches nach der vorliegenden Erfindung so zu inhibieren, daß die Gemische über Stunden oder Tage flüssig bleiben, während sie in das Kabel gepumpt werden. Üblicherweise liegt die Konzentration des Katalysators in einem Bereich zwischen 0,1 bis 1000 Gewichtsteile pro Million (ppm) Platin, bezogen auf das gegen Wasser abdichtende Gemisch nach der vorliegenden Erfindung. Wenn beispielsweise das bevorzugte Katalysatorgemisch (d. h. der Chlorplatinsäure-Komplex des Divinyltetramethyldisiloxans mit etwa 0,6 Gewichtsprozent Platin) und der bevorzugte Inhibitor (d.h. bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat) verwendet werden, gewährleistet ein Gewichtsverhältnis von Inhibitor zu Katalysatorgemisch zwischen 0 und etwa 0,6 einen genügend breiten Bereich an Inhibierung, der ausreicht, um Kabel unter den meisten praktischen Bedingungen der Herstellung oder der Restaurierung (beispielsweise etwa 140 Stunden bei 25ºC) zu füllen.
Die gegen Wasser abdichtenden Gemische der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem die Komponenten (A) bis (E) einfach zu einem homogenen Gemisch gemischt werden. Jegliches bekannte Mischverfahren ist geeignet. Soweit bekannt, ist die Reihenfolge des Mischens nicht kritisch. Es wurde gefunden, daß, wenn der Vernetzer das bevorzugte Methylvinylcyclosiloxan ist, zweckmäßig zunächst ein System aus 2 Bestandteilen hergestellt wird. Bestandteil I enthält die Komponente (A) und ein Teil der Komponente (B), und Bestandteil II enthält die anderen Komponenten (C bis E) sowie den Rest der Komponente (B), wobei 2 Teile des Bestandteiles I mit einem Teil des Bestandteils II zu dem gegen Wasser abdichtenden Gemisch vermischt werden. Es ist natürlich verständlich, daß jegliche Mischung, die sowohl SiH- als auch SiVi-Gruppen und Katalysator enthält, in Bezug auf Viskositätsanstieg nicht stabil ist und sobald wie möglich verbraucht werden muß. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung muß das gegen Wasser abdichtende Gemisch in einen nicht fließenden Zustand aushärten und darf nicht aus einem mit dem Gemisch gefüllten Kabel ausschwitzen oder austropfen. Es wird bevorzugt, daß die gehärteten Gemische eine Konsistenz zwischen einer leicht vernetzten Flüssigkeit und einem weichen Elastomeren aufweisen. Besonders bevorzugt sind Gemische, die nach der Härtung die Konsistenz eines weichen Gels aufweisen, das bei Berührung klebrig ist und sich wieder zusammenzieht, wenn es durch einen festen Gegenstand durchtrennt wurde, wie dies bei Kabelreparaturen geschieht. Diese Art von Gel wurde von Nelson in der US-Patentschrift 3,020,260 beschrieben. Auf jeden Fall ist es bevorzugt, daß diese Gemische nach der Härtung in einem Ausmaß nicht fließend sind, daß ein 1 ft langes Stück Kabel, das mit dem gegen Wasser abdichtenden Gemisch gefüllt ist, nicht ausschwitzt oder tropft, wenn es 1 Stunde lang bei 130ºC vertikal angeordnet ist.
Typische Gemische nach der Erfindung umfassen etwa 10 bis 100 Gewichtsteile Komponente (A), etwa 10 bis 100 Gewichtsteile Komponente (B), etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile Komponente (C), genügend Hydrosilierungskatalysator (D), um die Aushärtung des Gemisches aus (A), (B) und (C) zu erleichtern sowie genügend Polymerisationsinhibitor (E), damit ein elektrisches Versorgungskabel mit der Kombination von (A), (B), (C), (D) und (E) gefüllt werden kann, bevor diese aushärtet. Die exakten Mengenverhältnisse der Komponenten (A), (B) und (C) werden durch Routineversuche bestimmt, damit die Gemische die beschriebenen Endeigenschaften aufweisen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis an Si-H-Funktionalität zu der Funktionalität des ungesättigten Restes (d.h. Si-G) etwa 1:1. Da es jedoch bekanntlich schwierig ist, diese Funktionalitäten exakt zu bestimmen, wird es weiterhin bevorzugt, daß verschiedene Versuchsgemische aus den speziell interessierenden Komponenten hergestellt und deren Endeigenschaften bestimmt werden, bevor ein voller Ansatz für ein Gemisch zur Füllung eines Kabels hergestellt wird. Es ist dem Fachmann bekannt, daß Routineversuche angestellt werden, um die gewünschte Zusammensetzung der Gemische anhand der Eigenschaften nach der Aushärtung zu ermitteln, wenn es sich um Gemische handelt, die durch die Addition von Si-H-Gruppen an Si-Vi-Gruppen härten. Solche Systeme eignen sich im allgemeinen nicht für präzise Formulierungen in einer vorgeschriebenen Rezeptur. Eine Ausführungsform der Gemische nach der Erfindung besteht aus etwa 100 Gewichtsteilen Komponente (A), wobei R' Methyl und x etwa 15 ist, etwa 54 Gewichtsteilen Komponente (B), wobei R" Methyl und y etwa 7 ist, und etwa 0,5 Gewichtsteilen (MeViSiO)z, wobei z zwischen 3 und 5 liegt, und etwa 0,75 Gewichtsteilen Chlorplatinsäurekomplex des Divinyltetramethyldisiloxans, verdünnt in Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen, wobei der Platingehalt etwa 0,6 Gewichtsprozent beträgt. Diesem Gemisch kann der bevorzugte Inhibitor, Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat, in solchen Mengen zugesetzt werden, daß das Gewichtsverhältnis des Inhibitors (E) zu Katalysator (D) zwischen 0 und etwa 0,5 liegt, so daß ein geregelter Anstieg der Viskosität beim Aushärten der Gemische bei Raumtemperatur gesichert wird.
Die gegen Wasser abdichtenden Gemische nach der vorliegenden Erfindung sind nützlich zum Ausfüllen der Zwischenräume von mehradrigen elektrischen Versorgungskabeln. Diese Kabel enthalten einen Leiter, der aus einer Vielzahl von Drähten oder anderen Leitungen besteht, die zusammengedreht oder zusammengeflochten (braided together) sind und so den Leiter bilden. Der Leiter ist mit Isoliermaterial bedeckt. Dabei enthält der Leiterteil des Kabels Zwischenräume zwischen den vielfach verflochtenen oder verdrehten Adern über die gesamte Länge des Kabels. Diese Zwischenräume ermöglichen es Feuchtigkeit, durch das Kabel zu wandern, was zu den zuvor diskutierten treeing-Phänomenen über die ganze Länge des Kabels beiträgt. Die gegen Wasser abdichtenden Gemische nach der vorliegenden Erfindung werden verwendet, um die Zwischenräume des Leiterteils des Kabels zu füllen und dadurch das Einwandern von Wasser zu verhindern.
Die Isoliermaterialien, die üblicherweise bei den Typen von elektrischen Verteilungskabeln verwendet werden, die unter Verwendung der gegen Wasser abdichtenden Gemische nach der vorliegenden Erfindung hergestellt oder restauriert werden können, sind Polyolefine und Copolymere von Polyolefinen. Die Polyolefine schließen feste Polymere von Olefinen, insbesondere Alpha-Olefinen mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele für derartige Isoliermaterialien sind vernetzbares und nicht vernetzbares Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen, Poly(4-methylpenten) und ähnliche Materialien. Copolymere des Ethylens mit anderen mit Ethylen mischpolymerisierbaren Verbindungen, wie Buten-1, Penten-1, Propylen, Styrol usw., können ebenfalls eingesetzt werden. Im allgemeinen besteht das Copolymer zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus Ethylen-Bausteinen.
Geeignete Beispiele von Olefin-Vinyl-Copolymeren sind Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Vinylpropionat, Ethylen-Vinylisobutyrat, Ethylen-Vinylalkohol, Ethylen-Methylacrylat, Ethylen-Ethylacrylat, Ethylen-Ethylmethacrylat usw.
Beispiele von Olefin-Allyl-Copolymeren sind Ethylen-Allylbenzol, Ethylen-Allylether und Ethylen-Acrolein. Die bevorzugten Polymerisolierungen bestehen aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen.
Die gegen Wasser abdichtenden Gemische können auf verschiedene Weise und zu verschiedenen Zeitpunkten der Herstellung in das Kabel eingebracht werden. Einer der Hauptvorzüge der vorliegenden Erfindung ist, daß die gegen Wasser abdichtenden Gemische in die Zwischenräume des Kabels eingeführt werden können, nachdem das Isoliermaterial bereits auf den Leiter extrudiert ist, aber bevor das Kabel in Betrieb genommen wird. Z.B. können Kabel auf Trommeln noch in der Fabrik mit den Gemischen gefüllt werden. Auf diese Weise kann die Herstellung von wasserdichten Kabeln im Vergleich mit den gegenwärtig angewandten Methoden, wie oben beschrieben, vereinfacht werden.
Das gegen Wasser abdichtende Gemisch kann den Zwischenräumen innerhalb des Leiterteils des Kabels durch Pumpen zugeführt werden oder durch Einsaugen des Gemisches in das Kabel, indem an einem Ende ein Vakuum erzeugt und am anderen Ende das Gemisch zugeführt wird. Alternativ kann das Gemisch am einen Ende des Kabels gepumpt werden, während am anderen Ende gleichzeitig ein Vakuum erzeugt wird. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt, und bis zu 5000 ft lange Kabel können mit den Gemischen nach dieser Erfindung nach diesen Verfahren gefüllt werden.
Das Verfahren, bei dem die Gemische unter Druck zugeführt werden, wird bevorzugt, weil es längere Kabel zu füllen gestattet als das Verfahren unter Anwendung von Vakuum, da es auf normalen Atmosphärendruck von etwa 15 psi beschränkt ist. Typische Drücke, die die gegen Wasser abdichtenden Gemische in das Kabel hineinpressen, liegen im Bereich von 500 bis 1000 psi. Auf jeden Fall ist der Maximaldruck begrenzt durch die Stärke der Kabelisolierung und Ummantelung, wobei Drücke von bis zu etwa 3000 psi erwogen werden können. Natürlich können selbst höhere Drücke angewendet werden, wenn man zusätzlichen hydrostatischen Druck (d.h. über Atmosphärendruck hinaus) auf das Äußere des Kabels während des Füllprozesses einwirken läßt. Bei einer Ausführungsform dieses Verfahrens ist am einen Ende des Kabels eine Dichtung angebracht, die mit einem Zylinder (receiver/dispenser cylinder) verbunden ist. Oberhalb dieses Zylinders ist ein Vorratsbehälter angeordnet, in den das Gemisch nach der vorliegenden Erfindung eingeführt wird und das durch Rohrleitungen, in denen das Gemisch durch Schwerkraft fließt, mit dem Zylinder verbunden ist. Ein Druckzylinder (driver cylinder) ist mit dein Zylinder verbunden, wobei Ventile dafür sorgen, daß sich der letztere mit dem gegen Wasser abdichtenden Gemisch füllt, wenn der Kolben des Druckzylinders sich rückwärts bewegt, und das Gemisch bei der Vorwärtsbewegung in das Kabel gepumpt wird. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis das gesamte Kabel mit dem Gemisch gefüllt ist. Die Ventile dieser Vorrichtung können automatisiert werden, so daß sie dem Füll-Pump-Zyklus entsprechen. Nachdem das Kabel gefüllt ist, läßt man das gegen Wasser abdichtende Gemisch aushärten, normalerweise bei Raumtemperatur.
In ähnlicher Weise kann das Gemisch nach der vorliegenden Erfindung einem Kabel zugeführt werden, das schon in Betrieb ist, wobei jedoch die Anforderungen an die Vorrichtungen im Hinblick auf das Erfordernis der Mobilität variieren können. Auch diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Wenn die gegen Wasser abdichtenden Gemische in einem Verfahren zur Restaurierung eines Versorgungskabels verwendet werden, das schon einigen Schaden infolge von treeing erlitten hat, sollte das Kabel zunächst getrocknet werden, entweder indem ein trocknender Strom durch den Leitungsteil geführt wird, oder indem man das Kabel erhitzt. Trocknende Ströme, die zum Trocknen des Kabelinneren geeignet sind, schließen Helium, Stickstoff, getrocknete Druckluft oder die oben erwähnten Antitreeeing-Zusätze auf Basis von Alkoxysilanen ein. Vorteilhaft läßt man nach diesem Trocknungsschritt einen Antitreeing-Zusatz auf die Zwischenräume des Leiters einwirken, und zwar solange, daß etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Additiv von der Isolierung absorbiert sind. Nach diesem Schritt wird ein Überschuß an Antitreeeing-Additiv aus dem Inneren des Kabels entfernt, und das gegen Wasser abdichtende Gemisch nach der Erfindung wird, wie oben beschrieben, eingeführt.
Geeignete Antitreeing-Additive sind beispielsweise Acetophenon, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan und Phenylmethyldiethoxysilan. Weitere Einzelheiten dieser Schritte (d.h. vor der Anwendung der gegen Wasser abdichtenden Gemische nach der Erfindung) können der anhängigen Patentanmeldung von Meyer und Vincent, eingereicht am 29.12.1986, Serial-Nr. 947,124, entnommen werden, deren Inhaber der Anmelder der vorliegenden Erfindung ist.
Auf jeden Fall sollte das Gemisch unmittelbar vor seiner Einfüllung in ein Kabel gemischt werden. Insbesondere sollte, wie oben diskutiert, der Katalysator nicht mit einem Gemisch von Si-H funktionalen Flüssigkeiten und Si-G funktionalen Flüssigkeiten gemischt werden, bevor das Gemisch in das Kabel eingeführt werden soll.
Die folgenden Beispiele sollen dem Fachmann helfen, die Erfindung besser zu verstehen. Sie sollen nicht den Umfang der Erfindung begrenzen, der durch die Patentansprüche definiert wird.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert ein typisches, gegen Wasser abdichtendes Gemisch, wobei die folgende homogene Mischung bei Raumtemperatur hergestellt wurde:
(A) 100 g Si-H-Flüssigkeit, nämlich flüssiges Polydimethylsiloxan der allgemeinen Formel
in der Me den Methylrest bedeutet und x einen Durchschnittswert von etwa 15 hat. Diese Flüssigkeit hatte einen Flammpunkt von 116ºF, eine Viskosität von 9,09 cs bei 25ºC und einen Si-H-Gehalt von 0,165% Wasserstoff;
(B) 54 g flüssiges Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen der allgemeinen Formel
in der Vi den Vinylrest bezeichnet und y durchschnittlich etwa 7 beträgt. Diese Flüssigkeit hatte einen Flammpunkt von 110ºF, eine Viskosität von 4,77 cs bei 25ºC und einen Vinylgehalt von 7,7%;
(C) 0,52 g eines Cyclopolysiloxangemisches der allgemeinen Formel
in der z zwischen 3 und 5 liegt;
(D) 0,75 g Chlorplatinsäurekomplex des Divinyltetramethyldisiloxans, gelöst in Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen, wobei der Platingehalt 0,6 Gewichtsprozent beträgt (hergestellt nach den Verfahren der US-Patentschrift 3,419,593, Willing).
(E) 0,25 g Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat als Inhibitor.
Die Anfangsviskosität des Gemisches betrug weniger als 10 cs bei 25ºC. Der Platinkatalysator und der Inhibitor wurden mit der Komponente (B) gemischt, bevor diese mit der Komponente (A) vermischt wurde. Das Gemisch härtete zu einem Elastomeren innerhalb mehrerer Tage nach dem Mischen beim Aufbewahren bei 25ºC.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß das gegen Wasser abdichtende Gemisch der vorliegenden Erfindung ein damit behandeltes Kabel vorteilhaft verändert. 300 ft lange Abschnitte eines mit vernetztem Polyethylen isolierten elektrischen Versorgungskabels mit mehradrigem 1/0 Aluminiumleiter wurden unter 500, 750 und 1000 psi Druck mit einem Gemisch nach Beispiel 1 gefüllt. Ein 300 ft langer Abschnitt desselben Kabels wurde zu Vergleichszwecken zurückbehalten. Die elektrischen Grenzwerte für das Versagen (breakdown characteristics) der Kabel wurden, entsprechend der industriellen Praxis, nach dem Association of Edison Illuminating Companies (AEIC) Test Nr. 582 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Fülldruck (Fill Pressure) Hochspannungszeittest (High Voltage Time Test) Impulsstärketest (Impulse Strength Test) Vergleichsversuch
Obwohl die gefüllten Kabel nach dem Impulsstärketest etwas früher versagen als das Vergleichskabel, sind die Werte doch im annehmbaren Bereich. Auf der anderen Seite wurde ein überraschender Anstieg der elektrischen Stärke im Hochspannungszeittest beobachtet, wobei ein Anstieg von 33% gegenüber dem Vergleichsversuch bei dem Kabel beobachtet wurde, das bei 750 psi gefüllt wurde.

Beispiel 3

Das folgende Beispiel zeigt, daß der Gehalt an Katalysator in einer bestimmten Formulierung benutzt werden kann, um die Geschwindigkeit zu regeln, mit der sich die Viskosität des Gemisches in dem Maße erhöht, in dem es aushärtet. Ein Gemisch wie im Beispiel 1, aber ohne Inhibitor, wurde aus 500 g der Flüssigkeit mit Si-H-Endgruppen, 290 g der Flüssigkeit mit Vinyl-Endgruppen und 6 g Cyclopolysiloxan hergestellt. Verschiedene Gehalte an Platinkatalysator nach Beispiel 1 wurden zu aliquoten Teilen dieser Mischung hinzugegeben, und die Zeit, innerhalb derer sich die Viskosität jeweils verdoppelte, wurde gemessen. Es wurde gefunden, daß der Logarithmus der Zeit, innerhalb derer sich die Viskosität verdoppelte, direkt abhängig war von dem Logarithmus der Konzentration des Platinkatalysators nach dem "least-squares regression fit" nach der Gleichung:
ln Y 1,2231 ln X + 4,8151, in der X die aktuelle Platinkonzentration in ppm und Y die Zeit in Stunden bezeichnet, innerhalb derer sich die Viskosität gegenüber dem Ursprungswert verdoppelt. Tabelle 1 zeigt die tatsächlichen Werte: Tabelle 1 Zusammenhang zwischen Katalysatorkonzentration und Härtungszeit (ppm Platin) (Std bis zur Verdoppelung der Viskosität)

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Flexibilität bei der Regelung des Viskositäts-Zeit-Profils bei den inhibierten, gegen Wasser abdichtenden Gemischen nach der Erfindung. Verschiedene Gemische mit wechselnden Anteilen an Inhibitor (Komponente E) wurden hergestellt unter Verwendung der Bestandteile von Beispiel 1, wobei die Verhältnisse der Komponenten (A) bis (C) im wesentlichen dieselben waren wie im Beispiel 1 und die Platinkonzentration bei 31 ppm, berechnet als tatsächlicher Platingehalt im System, lag. Es wurde gefunden, daß der Logarithmus der Zeit, innerhalb derer sich die Viskosität dieser Vermischungen verdoppelt, direkt abhängig ist von dem Verhältnis der Konzentrationen an Inhibitor und Platinkomplex. Nach der "least-squares regression fit" gemäß der Gleichung:
ln Y' 4,5907 X'+ 0,55739, wobei X' das Gewichtsverhältnis der Komponente (E) zur Komponente (D) und Y' die Zeit in Stunden darstellt, innerhalb derer sich die Viskosität des Gemisches gegenüber dem Anfangswert verdoppelt. Tabelle 2 zeigt die gemessenen Werte. Tabelle 2 Wirkung des Verhältnisses von Inhibitor zu Katalysator auf die Härtungszeit (Gew. Inhibitor/Gew. Katalysator) (Std für Verdoppelung der Viskosität)

Claims

1. Verfahren zur Verlängerung der Lebensdauer eines mehradrigen elektrischen Versorgungskabels durch (i) Ausfüllen der Zwischenräume innerhalb des genannten Leiters mit einem härtbaren, gegen Wasser abdichtenden Gemisch und (ii) Aushärten dieses Gemisches in einen nicht-fließenden Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch umfaßt

(A) ein flüssiges Polydiorganosiloxan mit Si-H Endgruppen und einer Viskosität von 0.5 bis etwa 100 cs bei 25ºC, das der Formel H(R'&sub2;SiO)x(R'&sub2;Si)H entspricht, in der die Reste R' unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und der Durchschnittswert von x 1 bis 40 beträgt;

(B) ein flüssiges Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 0.5 bis etwa 100 cs bei 25ºC, das der Formel

entspricht, in der G die Vinylgruppe oder einer höheren Alkenylrest der Formel -R'''(CH&sub2;)mCH=CH&sub2; bedeutet, wobei R''' für -(CH&sub2;)p- oder -(CH&sub2;)q , m für 1, 2 oder 3, p für 3 oder 6 und q für 3, 4 oder 5 stehen, in der die Reste R" unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und der Durchschnittswert von x 1 bis etwa 40 beträgt:

(C) einen Siloxanvernetzer ausgewählt aus kurzkettigen linearen oder cyclischen Siloxanen mit Si-H oder Si-G Funktionalität, wobei G die angegebene Bedeutung hat;

(D) Hydrosilierungskatalysator in einer für die Härtung des Gemisches aus (A), (B) und (C) ausreichenden Menge; und

(E) Polymerisationsinhibitor in einer Menge, die ausreicht, um ein Härten der gegen Wasser abdichtenden Mischung in einen festen Zustand zu verhindern, bevor das Kabel mit der Kombination von (A), (B), (C), (D) und (E) gefüllt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Hydrosilierungskatalysator ein Chloroplatinsäure-Komplex des Divinyltetramethyldisiloxans, gelöst in Polydimethylsiloxan mit Dimetylvinylsiloxy-Endgruppen, und der genannte Polymerisationsinhibitor Bis(2-methoxy-1-methylethyl)-maleat ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß G den Vinylrest oder den 5-Hexenylrest bedeutet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R' und R" Methyl bedeuten.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß G den Vinylrest bedeutet und der genannte Siloxanvernetzer der Formel

Vi - (SiO)z - Me

entspricht, in der Me für den Methylrest, Vi für den Vinylrest steht und z 3 bis 5 bedeutet.

6. Verfahren zur Restaurierung von in Betrieb befindlichen mehradrigen elektrischen Versorgungskabeln mit Polyolefinisolierung durch (i) Ausfüllen der Zwischenräume innerhalb des genannten Leiters mit einem härtbaren, gegen wasser abdichtenden Gemisch und (ii) Aushärten dieses Gemisches in einen nicht-fließenden Zustand, gekennzeichnet durch

(i) Trocknen der genannten Zwischenräume innerhalb des genannten Leiters;

(ii) Behandlung des Inneren des genannten Kabels mit einem Antitreeing-Mittel, bis dieses von der Isolierung absorbiert ist;

(iii) Entfernen des Überschusses an Antitreeing-Mittel aus dem inneren des genannten Kabels;

(iv) Ausfüllen der Zwischenräume innerhalb des genannten mehradrigen Leiters mit einer gegen Wasser abdichtenden Mischung, welche umfaßt

entspricht, in der G die Vinylgruppe oder einer höheren Alkenylrest der Formel -R'''(CH&sub2;)mCH=CH&sub2; bedeutet, wobei R''' für -(CH&sub2;)p- oder -(CH&sub2;)q, m für 1, 2 oder 3, p für 3 oder 6 und q für 3, 4 oder 5 stehen, in der die Reste R" unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und der Durchschnittswert von x 1 bis etwa 40 beträgt:

(E) Polymerisationsinhibitor in einer Menge, die ausreicht, um ein Härten der gegen Wasser abdichtenden Mischung in einen festen Zustand zu verhindern, bevor das Kabel mit der Kombination von (A), (B), (C), (D) und (E) gefüllt ist; und

(v) Aushärten der gegen Wasser abdichtenden Mischung in einen nicht-fließenden Zustand.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Hydrosilierungskatalysator ein Chloroplatinsäure-Komplex des Divinyltetramethyldisiloxans, gelöst in Polydimethylsiloxan mit Dimetylvinylsiloxy-Endgruppen, und der genannte Polymerisationsinhibitor Bis(2-methoxy-1-methylethyl)-maleat ist.

8. Ein verbessertes mehradriges elektrisches Versorgungskabel, hergestellt nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 oder 2.

9. Härtbares, gegen Wasser abdichtendes Gemisch, im wesentlichen bestehend aus

< A) einem flüssigen Polydiorganosiloxan mit Si-H Endgruppen und einer Viskosität von 0.5 bis etwa 100 cs bei 25ºC, das der Formel H(R'&sub2;SiO)x(R'&sub2;Si)H entspricht, in der die Reste R' unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und der Durchschnittswert von x 1 bis 40 beträgt;

(B) einem flüssigen Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 0.5 bis etwa 100 cs bei 25ºC, das der Formel

(C) einem Siloxanvernetzer ausgewählt aus kurzkettigen linearen oder cyclischen Siloxanen mit Si-H oder Si-G Funktionalität, wobei G die angegebene Bedeutung hat;

10. Gemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Hydrosilierungskatalysator ein Chloroplatinsäure-Komplex des Divinyltetramethyldisiloxans, gelöst in Polydimethylsiloxan mit Dimetylvinylsiloxy-Endgruppen, und der genannte Polymerisationsinhibitor Bis(2-methoxy-1-methylethyl)-maleat ist.