JPS63298913A - ケーブル用シリコーン水遮断剤及びその使用方法 - Google Patents

ケーブル用シリコーン水遮断剤及びその使用方法

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JPS63298913A
JPS63298913A JP63098429A JP9842988A JPS63298913A JP S63298913 A JPS63298913 A JP S63298913A JP 63098429 A JP63098429 A JP 63098429A JP 9842988 A JP9842988 A JP 9842988A JP S63298913 A JPS63298913 A JP S63298913A
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water barrier
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ゲーリー アレン ビンセント
ダニエル フレデリック メイヤー
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Dow Silicones Corp
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Dow Corning Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改良されたより綿の電気配線ケーブル及びこ
の改良されたより線電気配線ケーブルを製造する方法に
関する。一層詳しく述べるならば、この発明は、より線
の隙間に硬化性オルガノシリコーンの水遮断剤(wat
er block)組成物を充填してケーブルの絶縁破
壊点を改良し且つその実用寿命を延ばす方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕電気配
線ケーブルに関連する主要問題の一つは、それにはその
絶縁の劣化のため時間がたつうちに破損する傾向がある
ことである。ケーブルの破損に関係する劣化過程は、二
つの「トリー形成(treeing) J過程に関連す
る。
「電気的トリー形成」は、強電界の存在下での多数の放
電の所産であり、そしてそれは、結果的に絶縁材料内に
空隙を形成するに至る。これらの空隙は、微視的観測下
の側面から見て樹木の幹と技とに僚でおり、そして上述
の用語はそれに由来するものである。この過程によって
形成されたトリーが成長するにつれて、それらはコロナ
放電がそれに沿って発生し、その累積効果が絶縁材の絶
縁破壊となりかねない更に別の経路を提供する。
電気的トリー形成は一般に、ケーブルに高電圧がかけら
れた場合に起こる。電気的トリー形成過程の劣化性の結
果は、電気ケーブルが比較的短期間のうちに破損しかね
ないような性急なものでありうる。
「水性トリー形成(water treeing) J
として知られるトリー形成の二番目のタイプは、絶縁材
料が湿分と電界とに同時にさらされる場合に観測される
。この機構は、電気的トリー形成よりもはるかに緩やか
であって、配線ケーブルの絶縁特性に影響を及ぼす程度
の損傷を生じさせるのに長期間を必要とする。ところが
、水性トリー形成は電気的トリーを形成するのに要する
よりもがなり低い電界で起こるので、拡散によるがある
いは何らかの他の機構によって水を温体領域に入らせる
この現象は、ケーブルの実用寿命を減少させる主要原因
である。
水性トリー形成は、ケーブルの絶縁材組成物にトリー形
成防止添加剤(例えば種々の有機シラン類)を混入する
ことにより減少させることができる、ということは知ら
れている。それとは別に、との問題は、ケーブル導体の
隙間に「水遮断剤(water block)Jとして
効果的に働く誘電体を詰めてケーブルの内部から水を排
除することによって対処されている。ここでの目的のた
めには、「隙間」なる用語は、導線と絶縁材との間の空
隙はもちろん個々の導線の間の空隙空間をも包含する。
先行技術は、ケーブルの実用寿命を延長し、また上述の
トリー形成現象によって既に損傷を受けたケーブルを再
生するための組成物及び方法をいくつか教示する。
ハヤミの米国特許第3527874号明細書は、電気配
線ケーブルの導体と絶縁材との間の隙間を充填するのに
シリコン(s i c)油、又はケイ素−炭化水素油混
合物を用いることを教示する。ハヤミは、ケーブルの絶
縁層を通して流れ又はしみ込むことができる低粘度の油
の使用を教示する。従って、絶縁に関しては、ケーブル
内部より油が漏れ又はしみ出す場合には油の背定的な効
果は損なわれるであろう。
バーダー(Bahder)の米国特許第4372988
号明・細書は1電気配線ケーブルを再生するための方法
シロキサン液のようなトリー形成抑制剤液を連続式に供
給することを含むものである。しかしながら、バーダー
は、電気配線ケーブルの内部に硬化性オルガノシリコー
ン物質を加えることを教示せず、そしてこの開示もまた
液がケーブルがらしみ出し又は漏れることがありうると
いう点において上述の不利益を被る。この参考文献は、
一定の液レベルを維持することのできる溜めを用意する
ことによって液の可能性ある減少を処理するが、この系
の複雑さを増すものである。
ギルモット(Gillemot)の米国特許第3939
882号明細書は、ケーブルの隙間でペースト様ゲルに
硬化するポリウレタン配合物のような反応性流体混合物
の注入を容易にするケーブル再生装置を教示する。この
方法により再生されるケーブルにポンプで送られる初期
混合物の粘度は、70’F(21℃)において約200
cPのオーダーである。ポリウレタンのゲルは二つの反
応性成分を混ぜ合わせることにより形成されるので、ケ
ーブルの内部に適正に配合した未硬化混合物を送るた゛
めに特殊な装備を必要とする。ところが、この装置と共
に使用される配合物は、当該反応性流体の粘度が高くそ
して硬化時間が短いため、比較的長さの短いケーブルに
ついて有用であるに過ぎない。
プラウアー(Brauer) らの米国特許第4008
197号明細書は、客色録された電気装置の内部自由空
間に低粘度物質を押し入れる方法を教示する。この物質
は、流体汚染物を置換する働きをし、またその場で硬化
して電気的性質の良好な疎水性のシールを形成する。
プラウアーらの米国特許第4231986号明細書は、
電気装置を充填するのに有用であるグリース相溶性の鉱
油で増量したポリウレタン組成物を教示する。プラウア
ーらにより教示された組成物は、二つの成分系として電
気装置に供給されるが、これらの二つの成分系は、ケー
ブルに適切な配合物を送るのを確実にするため特殊な計
量装置を必要とする。上記のグリース相溶性組成物は、
ポリウレタン前駆物質、鉱油、そして当該混合物を安定
化するカップリング剤(又は乳化剤)を含んでなる。
プラウアーらの米国特許第4596743号明細書は、
鉱油の代りに環式オレフィン増量剤を用いることを除い
て上記の鉱油で増量したポリウレタン組成物と同様のグ
リース相溶性増量ポリウレタン組成物を教示する。
プラウアーらの上記の三つの米国特許明細書は、速やか
に比較的高粘度になる硬化性組成物であって硬化が有意
の程度にまで進む前にケーブルへポンプで送らなければ
ならないものを使用する。さもなければ、それに伴う粘
度上昇によって導体領域の全ての空隙を効果的に満たす
ことが■害される。そのような抑制されていない硬化の
帰着するところは、比較的長さの短いケーブルのみをこ
れらの組成物を用いて効果的に満たすことができるに過
ぎないということである。
様々な製造業者が、現在、ケーブル製品の一部型的には
、水遮断剤組成物は、線材がより合わされて導体を形成
しながら通過するダイの後端部に供給される。このよう
な物質はこれらのケーブルの内部から水分を効果的に排
除する働きをすることはできるが、それに伴う製造プロ
セスは相当面倒であることが分っている。これが面倒な
のは、水遮断剤の供給速度と導体の線速度との間の正確
な釣合いをとる必要があることに起因する。ダイに供給
される配合物があまりにも少量であれば、水遮断剤には
水が集まることのできる空隙ができる。あまりにも多量
の配合物が供給されれば、これは導体表面に塊を形成し
、そして導体の上に押出しされる絶縁材の厚みを減少さ
せる。次にはこれが、絶縁材に弱い点を生じさせて、そ
れを絶縁破壊を一層受けやすいものにする。
〔課題を解決するための手段及び作用効果〕上述の不都
合は、初期粘度が低く且つ調節可能な粘度一時間プロフ
ィールを有する硬化性シリコーンの水遮断剤組成物によ
り克服することができる、ということが見いだされた。
従って、本発明は、水遮断剤の初期組成物を調整して様
々な寸法及び形状のケーブルによって要求される種々の
必要条件を満たすことを可能にする。この性質の組み合
わせが、本発明の水遮断剤組成物を導体の隙間へ容易に
浸透させ、且つ、比較的長いケーブルにケーブルの製造
の場で又は現場において効果的に充填するのを可能にす
る。一度硬化すれば、これらの組成物はケーブルの内部
から漏れ、拡散し、又はしみ出ることのない非流出性(
non−bleeding)のゲルになる。更に、本発
明の水遮断剤組成物はまた、ケーブルの破壊電圧を上昇
させ、かくして一層高電圧の電流の伝送、又はより小さ
な径のケーブルの使用を可能にする。この組成物はまた
、電気配線ケーブルの絶縁材料と導体の両方に付着し、
こうしてこれらの二つの別の表面の間に効果的なシール
を形成する。
このように、本発明は、より線量気配線ケーブルの実用
寿命を延ばす方法であって、(i) 導体の隙間に硬化
性の水遮断剤組成物を充填し、そして、(ii)この組
成物を硬化させることを含み、また該組成物の初期粘度
が25℃において約100csより低く、且つ該組成物
が、粘度が該ケーブルに該水遮断剤組成物が充填される
までは25℃において約200cs未満のままであって
その後急速に非流動状態まで上昇するような調節可能な
粘度一時間プロフィールを有する方法に関する。
本発明はまた、水遮断剤組成物が次に掲げる(A)〜(
E)の成分を含んでなる同様の方法に関する。
(A) 5i−Hで末端をブロックされたポリジオルガ
ノシロキサン液であって、25℃における粘度が0.5
〜約100csであり、下記の式、すなわち、H(R’
 zsiO)+c(R’ tsi)H(この弐において
、R′は炭素原子数1〜6のアルキル基又はフェニル基
より独立に選択され、Xの平均値は1〜40である)に
よって表わされるもの。
(B)25℃における粘度が0.5〜約100csであ
るポリジオルガノシロキサン液であって、次の式、すな
わち、 Rtr   Rrz (この弐において、Gはビニル基又は式−R”’ (C
Hz) −CH= C)It (式中、R″′は−(C
H2)p−又は−(C1tz) qCH= CH−を表
わし、mは1.2、又は3であり、pは3又は6であり
、qは3,4、又は5である)で表わされる高級アルケ
ニル基より独立に選択された不飽和基を表わし、R″は
炭素原子数1〜6のアルキル基又はフェニル基より独立
に選択され、yは平均して1〜約40である)によって
表わされるもの。
(C)SiH官能性又は5i−G官能性(Gは上で定義
した意味を有する)を有する短鎖線状又は環式シロキサ
ンから選択されたシロキサン架橋剤。
(D)(A)、(B)、及び(C)の混合物を硬化させ
るのに十分なだけのハイドロシレーション触媒。
(E)該水遮断剤組成物がケーブルに(A)。
(B)、 (C)、 ([))及び(E)の配合物が充
填される前に硬化して非流動状態になるのを防止するの
に十分なだけの重合防止剤。
本発明は更に、より線及びポリオレフィン絶縁材を有す
る使用されている電気配線ケーブルを修復する方法であ
って、 (i)該より線の隙間を乾燥させる工程、(ii )該
ケーブルの内側を、トリー形成防止添加剤にこの添加剤
が絶縁材により吸収されるまでさらす工程、 (iii )該ケーブルの内側より過剰のトリー形成防
止添加剤を取除く工程、 (iv )該より線の隙間に先に説明した水遮断剤組成
物を充填する工程、そして、 (V)この水遮断剤組成物を硬化させる工程、を含むも
のに関する。
本発明はなおまた、先に説明した水遮断剤組成物自体は
もちろん、硬化した水遮断剤組成物が充填されているケ
ーブルにも関する。
本発明は、水遮断剤組成物及びそれらを、使用中のケー
ブルを有効性能レベルまで修復するのはもちろん工場設
備での最初の製造において使用することに関する0本発
明の水遮断剤組成物は、それらの性能にとって臨界的で
あるいくつかの重要な性質を有する。まず第一に、この
組成物は、より線電気配線ケーブルの隙間を通してポン
プで送り又は引き出すことのできる低粘度流体である。
この組成物はケーブル内で硬化して、そのケーブルをあ
る時間加熱した場合にケーブルの垂直部分から流れ出る
ことのないエラストマー物質又は高粘性の物質を生ずる
。この物質は、これを処理されているケーブルの全長に
ポンプで送り又はケーブルから引き出すことができるよ
うに十分な時間が経過した後にのみ、ケーブル内で硬化
する。本発明の組成物は、この組成物を充填されたケー
ブルの破壊電圧を改善する固有の絶縁特性を有する。
更に、この組成物は、導体材料及び最新の電気配線ケー
ブルに使われるポリオレフィン材料の両者に付着する。
水遮断剤組成物に要求される初期粘度は、該組成物が充
填されるケーブルの長さ、より線の寸法及びその構造、
そしてケーブルを通して液をポンプで送り又は引き出す
のに用いられる圧力又は真空の総計に依存する。例えば
、極端に長いケーブルは、ケーブルの全長から水遮断剤
組成物を引き出すのにより短いケーブルについて必要と
されるよりも大きな圧力か又は長い時間を必要とする。
ケーブルを通して水遮断剤組成物をポンプで送り又は引
き出すのには、初期粘度のより低いものを使用すること
ができる。この発明の範囲内に入るためには、水速゛断
剤組成物の初期粘度は、25℃において約100cs以
下゛でなければならない。
この組成物についての硬化時間は、物質の粘度がケーブ
ルを通して流体を更にポンプで送り又は引き出すのが不
可能になる点まで上昇する前に、流体をケーブルの全長
から引き出すため十分長くなければならない。明らかに
、所望の硬化時間は、水遮断剤組成物の初期粘度及び初
めは低粘度である水遮断剤組成物をケーブルを通してポ
ンプで送り又は引き出すのに必要な時間に基づき、ケー
ブルごとに様々であろう。従って、ケーブル内部に水遮
断剤組成物を通用する効率及び効力を最適にするために
使用されている水遮断剤組成物を硬化させるのに必要と
する時間を調節することができる、ということは非常に
重要である。本発明における反応触媒と任意的重合防止
剤との組み合わせは、ケーブルの特定の長さ及び構造の
特別な要求に適合されるべき本発明の水遮断剤組成物の
粘度一時間プロフィールの調整を可能にする。この発明
の範囲内にあるためには、水遮断剤組成物の粘度は、ケ
ーブルに該水遮断剤組成物が充填されるまでは25℃に
おいて約200cs未満にとどまり、その後は急速に非
流動状態になるまで上昇するように調節可能でなければ
ならない。好ましくは、粘度は25℃において24時間
までの間は約200cs未満にとどまる。
本発明の水遮断剤組成物は、硬化した水遮断剤がケーブ
ルからしみ出ないように十分な粘度まで硬化する。これ
は、水遮断剤を加えないで完成されたスプールのケーブ
ルに、水遮断剤を加えるこ一定の硬化性有機ケイ素物質
は上記の必要条件を満たし、従って効果的な水遮断剤組
成物を提供する、ということが分かった。これらの組成
物は、(A) 5t−Hで末端をブロックされたポリジ
オルガノシロキサン液、(B)不飽和の有機基で東端を
ブロックされたポリジオルガノシロキサン液、(C)シ
ロキサン架橋剤、(D)ハイドロシレーション触媒、及
び、(E)重合防止剤を含んでなる。
本発明において有用である上記の5i−1(で末端をブ
ロックされたポリジオルガノシロキサン液(成分(A)
)は、次の一般式、すなわち、(式中、R′は炭素原子
数1〜6のアルキル基又はフェニル基より独立に選択さ
れ、Xは平均して1〜40である)のもである。好まし
くは、R′はメチル基である。これらの物質を選定する
際に考慮すべきことは、それらの引火性である。この発
明の範囲内にあるためには、成分(A)の粘度は、25
℃において0.5 csと約100csとの間でなけれ
ばならず、好ましくは50cs未満である。一般には、
低分子量のポリジオルガノシロキサンは高分子量の種よ
りも発火が容易であり、また、開放式引火点が100’
F(38℃)より高い(すなわち「引火性」というより
むしろ「可燃性」と分類される)液が製造上の安全性の
観点から好ましい。
そうでないならば、粘度が(すなわち分子量カリ最低で
ある液は、それらがこの発明に従ってケーブルの一層効
果的な充填を可能にするので望ましい。一番好ましい5
t−Hで末端をブロックされた液のXの値は、約5から
20までである。代表的な液は、Xの平均値が約15で
あり、R′がメチル基であるものである。
本発明の成分(B)は、次の一般式、すなわち、R11
RII II R1/RLI 式中、Gはビニル基又は式−R”’ (CHz) −C
H= C11z(この式では、R″′は−(cnz)p
−又は−(CHz)qCH= CI−を表わし、mは1
.2、又は3であり、pは3又は6であり、qは3,4
、又は5である)で表わされる高級アルケニル基より独
立に選択された不飽和基を表わす)によって表わすこと
ができる。
上記の式において、Rrrは1〜6の炭素原子を有する
アルキル基又はフェニル基より独立に選択され、またy
は平均で1〜約40である。ここでも、この発明の範囲
内にあるためには、成分(B)の粘度は25℃において
0.5csと約100csとの間でなければならず、好
ましくは50cs未満である。
この成分の引火点が100’F(38℃)よりも高く、
且つ粘度がこの態様と矛盾することなく最も低い値であ
る、ということもまた好ましい。ここで意図するG基の
特定の例は、本願の譲受人に譲渡されたケリク(Ker
yk)らの米国特許第4609574号明細書に見られ
る。好ましくは、Gは5−へキセニル基か又はビニル基
であるが、ビニル基が一番好ましい。RII基がメチル
基であり且つyが5〜20であることも好ましい。代表
的な液は、yの値が約7であり、Gがビニル基、そして
Rrrがメチル基であるものである。
上記のシロキサン架橋剤(成分(C)は、SiH官能性
かあるいは5i−G官能性(Gは上で復唱した意味を有
する)のある短鎖線状又は環式シロキサンより選択され
る。線状種は、次の一般式、すなわち、 R’ 5siO(R’ 5iO)n(R’ zsio)
lISiR’ 3(式中、R′は先に定義されたもので
あって好ましくはメチル基である)により表わすことが
できる。上記の式において、Qは水素かあるいは不飽和
基のGを表わし、nは平均して3から約100までの範
囲でよく、mはゼロ又は約100はどの太きさでよい。
ここでも、Gは5−ヘキシル基又はビニル基より選択す
るのが好ましく、ビニル基が最も好ましい。適当な線状
シロキサン橋かけ剤の例には、 i が含まれる。
この発明の成分(C)として使用するのに適当する環式
種は、次の一般式、すなわち、(R’ 5iO)z (式中のR′及びQは前述の意味を有し、2は3〜6で
ある)によって表わすことができる。これらの架橋剤は
、純粋種又は何種類かの値の2を有する混合物でよい。
そのような環式混合物の特定の例には、 (MeSiO)。
i (EtSiO)g (PhSiO)。
i (MeSiO) g (BuS io) s ■ が含まれる。ここで、Meはメチル基を表わし、Etは
エチル基を表わし、phはフェニル基を表わし、Buは
ブチル基を表わしており、Zは3〜6でよい。
本発明の目的のためには、大いに好ましい架橋剤は、次
の式、すなわち、 (SiO)。
(この式においてMeはメチル基を表わし、2は3〜5
である)によって表わされる環式種の混合物である。
成分(A)、 (B) 、及び(C)のシロキサンは、
当業界において周知であり、それらの調整をここで詳細
に説明する必要はない。
不飽和の有m基で末端をブロックされたポリジオルガノ
シロキサン液と、5i−Hで末端をブロックされたポリ
ジオルガノシロキサン液と、シロキサン架橋剤との間の
反応のための重合触媒(成分(D))には、ビニル官能
基がケイ素と結合した水素原子と反応するのを促進する
ことが知られている様々なハイドロシレーション触媒が
含まれる。
この種の触媒には、白金又はロジウムを含有している金
属化合物のような活性金属触媒が含まれる。
アセチルアセトン白金又は塩化白金酸のような白金触媒
は、これらの化合物の代表例であり、成分(D)として
用いるのに通している。好ましい触媒混合物は、ジメチ
ルビニルシロキシ基で末端をブロックされたポリジメチ
ルシロキサンで希釈したジビニルテトラメチルジシロキ
サンの塩化白金酸複合体であって、米国特許第3419
593号明細書においてライリング(Will ing
)により説明された方法に従って% P、されよう。最
も好ましくは、この混合物は約0.6重量パーセントの
白金を含有する。
ハイドロシレーション触媒は当業界において周知である
が、興味をもつ読者はそれらの調製及び用法に関して詳
細に説明する次に揚げる特許明細書を参照されたい。そ
の特許明細書とは、すなわち、スパイア(Speier
)の米国特許第2823218号明細書、ライリングの
米国特許第3419593号明細書、ククーツェデス(
Kookootsedes)の米国特許第344542
0号明細書、ボルマンチア(Polmanteer)ら
の米国特許第3697473号明細書、ニフチェ(Ni
 tzsche)の米国特許第3814731号明細書
、チャンドラ(Chandra)の米国特許第3890
359号明細書、及びサンドフォード(Sandfor
d)の米国特許第4123604号明細書である。当業
界において知られている触媒の多くは、反応を起こさせ
るために加熱されるべき反応物を必要とする。このよう
な触媒を使用する場合には、ケーブルを製造する際又は
使用したケーブルを修復する際にこの必要条件を考慮に
入れなければならない。
白金触媒を使用する場合には、出発物質の貯蔵寿命を改
良し且つ水遮断剤組成物の粘度一時間プロフィールを調
節するために重合防止剤(成分(E))が必要とされよ
う。これらの重合防止剤も当業界において知られており
、それには、トリアリルイソシアヌレートのようなエチ
レン系列の不飽和インシアヌレート、ジアルキルアセチ
レンジカルボキシレート、アルキルマレエート、ホスフ
ィン、ホスフィツト、アミノアルキルシラン、スルホキ
シド、アクリロニトリル誘導体、及びその他のものが含
まれる0本発明において好ましく用いられる特定の重合
防止剤は、フマル酸ジメチル、ビス(2−メトキシ−1
−メチレン)マレエート、ビス(2−メトキシ−1−メ
チルエチル)マレエート及び類似の化合物である。本発
明の好ましい重合防止剤は、゛ビス(2−メトキシ−1
−メチルエチル)マレエートである。
本発明で使用されるべき触媒及び重合防止剤の濃度は、
日常的な実験により、そして充填されるべきケーブルの
種類、寸法、及び長さに従って決定されよう。例えば、
使用する重合防止剤の量は、成分(A)、 (B)、 
(C)、 (D)、及び(E)の配合物が硬化して非流
動状態になる前にケーブルにこの配合物を充填すること
を可能にするのに十分である量である。この発明の水遮
断剤組成物がケーブルにポンプで送られる間は何時間も
あるいは何日間も液体のままであるように、この組成物
の粘度が上昇するのを防ぐことが可能である。典型的に
は、触媒の有効量は、本発明の水遮断剤組成物に重量で
約0.1〜11000ppの白金を与えるような範囲内
にあるべきである。−例として、好ましい触媒混合物(
すなわち約0.6重量%の白金を含有しているジビニル
テトラメチルジシロキサンの塩化白金酸複合体)と好ま
しい重合防止剤(すなわちビス(2−メトキシ−1−メ
チルエチル)マレエート)とを使用する場合には、重合
防止剤の触媒混合物に対する重量比率がゼロから約0.
6までであれば、最も好ましい製造の条件又は現場で適
用する条件(例えば25℃で約140時間)下でケーブ
ルに充填を行なうのに妥当である適当に広い範囲の抑制
が得られる。
本発明の水遮断剤組成物は、単純に成分(A)〜(E)
を混ぜあわせて均一混合物を得ることによって調整する
ことができる。当業界において公知であるどのような混
合方法も適当であり、そして知られている限りでは、混
合の順序は重大ではない。架橋剤が好ましいメチルビニ
ルシクロシロキサンである場合には、第1部が成分(A
)と成分(B)の一部とを含有し、また第■部が他の成
分(成分(C)〜(E))と成分(B)の残りとを含有
している二部式の系を、2部の第1部に1部の第■部を
混ぜて水遮断剤組成物ができるように調製するのが好都
合である、ということが分かった。熱論ながら、触媒は
もちろんのことSiH原子団と5iVi原子団の両方を
含有しているどのような混合物も、粘度上昇に関しては
本質的に不安定であって、可能な限り早く使用しなけれ
ばならない、ということが認められるよう。
本発明の範囲内にあるためには、水遮断剤組成物は硬化
して非流動状態にならなければならず、且つ、その組成
物の充填されたケーブルがらしみ出し又は滴ってはなら
ない。硬化した組成物は、軽く一橋かけした液と柔らか
いエラストマーとの間のコンシスチンシーを有すること
が好ましい。
最も好ましくは、結果として得られた硬化組成物は、手
ざわりが粘着性であり且つ、ケーブルの補修作業の間に
起こるように固体の貫通を受けた時に自己修復する。こ
の種のゲルは、ネルソン(Nelson)により米国特
許第3020260号明細書に記載された。いずれにし
ても、硬化した場合には、これらの組成物は該水遮断剤
が充填されているケーブルの1フイート(0,30m)
 (7)部分を130’Cテ1時間垂直に保持した時に
しみ出し又は滴らない程度まで非流動性である、という
ことが好ましい。
この発明の典型的な組成物は、約10゛〜100重量部
の成分(A)、約10〜100重量部の成分るのに十分
なだけのハイドロシレーション触媒(D)、そして、成
分(A)、 (B)、 (CL (D)、及び(E)の
配合物が硬化する前に電気配線ケーブルにこの配合物を
充填するのを可能にするのに十分なだけの重合防止剤(
E)、を含んでなる。
使用すべき成分(A)、 CB) 、及び(C)の正確
な相対量は、先に説明した所望の最終硬化特性を与える
よう日常的な実験により決定される。好ましくは、当該
成分の5t−1(官能性の不飽和基(すなわち5i−G
)官能性に対するモル比は、おおよそ1:1である。し
かしながら、これらの官能性を正確に測定するのは困難
であることが知られているので、ケーブルに充填するた
めに水遮断剤組成物の完全なバッチを配合する前に、関
係する特定の成分を使っていくつかの試行組成物を調整
して、それらの最終の硬化特性を測定することが更に好
ましい。実際に、SiHを5iViに加えることにより
硬化する組成物を調ジする場合に最終の硬化特性に基づ
いて日常的実験を利用して所望の組成物に到達するとい
うことは、当業界において公知である。そのような方法
は、規定された配合表による正確な配合には通常かなわ
ない。例えば、一つのそのような態様は、R′がメチル
基であり且つXが約15である成分(A)約100重量
部、R11がメチル基であり且つyが約7である成分(
B)約54重量部、(MeViSiO)−約0.5重量
部(この式において2は3〜5である)、そして約0.
6重量パーセントの白金を含有しているジメチルビニル
シロキシ基で末端をブロックされたポリジメチルシロキ
サンで希釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンの
塩化白金酸複合体約0.75重量部、からなる。この混
合物には、好ましい重合防止剤、すなわらちビス(2−
メトキシ−1−メチルエチル)マレエートを、重合防止
剤(E)の触媒(D)に対する重量比がゼロから約0.
5まで様々になる本発明の水遮断剤組成物は、より線の
電気配線ケーブルの隙間を満たすのに有用である。この
タイプのケーブルは、多数の線材から形成されている導
体又は−緒により合わせもしくは編んで導線にされた他
の導体を含んでなる。導体は、絶縁材料で被覆される。
このような構成においては、ケーブルの導体部分にはケ
ーブルの全長に及んで多数の編まれ又はより合わされた
薄体の間に空隙が含まれている。これらの空隙は、湿分
がケーブルを通して移動するのを可能にし、そしてそれ
はケーブルの至る所において先に検討したトリーが形成
されるプロセスに寄与する。本発明の水遮断剤組成物は
、ケーブルの導体部分の隙間を満たすのに用いられ、そ
れによってこの水の移動を防止する。
本発明の水遮断剤組成物を使用して製造又は修復するこ
とができるタイプの電気配線ケーブルに典型的に用いら
れる絶縁材料は、ポリオレフィン類及びポリオレフィン
のコポリマー類である。このポリオレフィン類には、約
2〜6の炭素原子を含んでなるオレフィン類、特にαオ
レフイン類の、固形ポリマーが含まれる。これらの絶縁
材料の特定の例には、橘かけの可能な又は橋かけ不可能
なポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイ
ソブチレン、ポリ (4−メチルペンテン)、その信置
種類のものが含まれる。エチレンと、エチレンと共重合
可能な他の化合物、例えばブテン−1、ペンテン−1、
プロピレン、スチレン、その信置種類のもののような化
合物′とのコポリマーを使用してもよい。一般には、こ
のコポリマーは50重量パーセントより多くのエチレン
単位を含んでなる。
オレフィン−ビニルコポリマーの適当な例には、エチレ
ン−酢酸ビニル、エチレン−プロピオン酸ビニル、エチ
レン−ビニルイソブチレート、エチレン−ビニルアルコ
ール、エチレン−アクリル酸メチル、エチレン−アクリ
ル酸エチル、エチレン−メタクリル酸エチル、その信置
種類のものが含まれる。
オレフィン−アリルコポリマーの特定の例には、エチレ
ン−アリルベンゼン、エチレン−アリルエーテル、及び
エチレン−アクロレインが含まれる。
けれども、好ましいポリマー絶縁材はポリオレフィンで
あり、最も好ましいのはポリエチレンである。
水遮断剤組成物は、様々な方法により、またケーブル製
造の色々な時点でケーブルに適用することができる。本
発明の主要な利点の一つは、絶縁材料の導体の上に押出
し成形された後であるがケーブルを使用する前に水遮断
剤をケーブルの隙間に供給することができる、というこ
とである。例えば、スプールのケーブルに工場で本発明
の水遮断剤組成物を充填することができる。このように
、水遮断剤を含有しているケーブルの作製を、先に検討
した現在用いられている方法以上に単純化することがで
きる。
水遮断剤組成物は、これをケーブルのより線部分の隙間
を通してポンプで4送るか、又はケーブルの一端に真空
を適用しそして反対端に水遮断剤組成物を供給してこの
組成物をケーブルを通して引くことによって、ケーブル
に満たすことができる。
それとは別に、水遮断剤組成物をポンプでケーブルの一
端から送り込み、同時にケーブルの反対端に真空を適用
してもよい。このような方法は当業界において周知であ
り、約5000フイート(約1500m)までのケーブ
ノHれらの手順を用いて一度にこの発明の組成物を充填
することができる。
水遮断剤を加圧して供給する方法は、標準大気圧の約1
5 psi(1atm)に制限される真空法よりも長い
ケーブルに充填するのを可能にするので好ましい。この
場合に、水遮断剤組成物をケーブルに押し込むのに使用
する典型的な圧力は、500〜1000psi(34〜
68atm)の範囲である。いずれにしても、何周でき
る最高圧力は主としてケーブルの絶縁材及びジャケット
の強度によって制限されるが、この発明の方法において
は約3000ps i (約200a tm)はどの高
い圧力が考えられる。もちろんながら、充填作業中のケ
ーブルの外側に追加の静水圧(すなわち大気圧を超える
もの)をかけて、もっと高い圧力を使用してもよい。一
つのB様においては、この方法には、ケーブルの一端に
継手を取付け、次にこれを受け/ディスペンサーシリン
ダーにつなぐことが含まれる。この受け/ディスペンサ
ーシリンダーの上に、且つこれに重力管路手段により接
続されて、この発明の混合水遮断剤組成物がそれに入れ
られる溜めがある。押し込み用シリンダー(drive
r cylinder)が、その後退行程の間に水遮断
剤組成物を上記の受け/ディスペンサーシリンダーに満
たす一方、その前進行程の間にこの組成物をケーブルに
ポンプ注入するように適当な弁装置を介して受け/ディ
スペンサーシリンダーに接続される。この操作をケーブ
ル全体に水封上組成物が満たされるまで繰り返す。この
装置に組み合わされた上記の弁装置は、充填ポンプサイ
クルに従うよう自動化することができる。ケーブルに充
填後、水遮断剤組成物を標準的には周囲温度で硬化させ
る。
装置の必要条件は軽便の必要性に鑑みて変わるかもしれ
ないが、同様のやり方でもって、既に使用されているケ
ーブルに本発明の水遮断剤を加えることができる;これ
らの方法はやはり当業界において周知である1 トリー形成のため既に多少の損傷を被っている配線ケー
ブルを修復するのに水遮断剤組成物を使用する場合には
、ケーブルは最初に、導体部分を運んで乾燥用流体を流
すかあるいはケーブルを加熱することにより乾燥させる
。ケーブルを乾燥させるのに用いることのできる乾燥用
流体には、ヘリウム、窒素、乾燥させた圧縮大気、又は
、後述するアリコキシシランのトリー形成防止添加剤が
含まれる。この乾燥行程に続いて、導体の隙間をトリー
形成防止添加剤に、この添加剤の約0.1〜5重量パー
セントが絶縁材により吸収される程度まで上記のポリオ
レフィン絶縁材に該添加剤を浸透させるのに十分なだけ
の期間さらす工程のあることが好ましい。この工程の後
に、過剰のトリー形成防止剤をケーブル内部より取除き
、そして本発明の水遮断剤組成物を上述のように適用す
る。
適当なトリー形成防止添加側の例には、アセトフェノン
、フェニルメチルジメトキシシラン、フれる。これらの
工程(すなわち、水遮断剤組成物の適用に先立つもの)
の更に詳細な説明は、本願出願人に譲渡された1986
年12月29日出願のメイヤ−(Meyer)及びビン
セント(Vincent)の同時係属米国出願第947
134号明細書に見られよう。
各場合において、水遮断剤組成物はケーブルに充填する
ため使用する直前に混ぜ合わすべきである。特に、また
先に検討されたように、触媒は、水遮断物質をケーブル
に供給する準備ができるまでは5i−H官能性液と5t
−G官能性液との混合物と一緒にすべきでない。
以下に揚げる例は、当業者が本発明を一層よく理解する
のを助けるために提供するものである。
提示した例は本発明の範囲を示すことを意図するもので
はなく、本発明の範囲は特許請求の範囲において定めら
れる。
〔実施例〕
この例は、代表的な水遮断剤組成物を例示する。
ここでは、下記の均一混合物を室温で調製した。
(A) 5t−H液100g、この液は、次の一般式、
すなわち、 Me   Me (この式においてMeはメチル基を表わし、Xは平均し
て約15である)の、末端を5i−Hでブロックされた
ポリジメチルシロキサン液からなる、この液の引火点は
1166F(47℃)、粘度は25°Cで9.09cs
であり、水素0.165%のSiH含有量であった拳 (B)次の一般式、すなわち、 Me    Me (式中、Viはビニル基を表わし、yは平均して約7で
ある)の、末端をビニル基でブロックされたポリジメチ
ルシロキサンからなる液54g、この液の引火点は11
06F(43℃)、粘度は25℃で4.77cs、そし
てビニル含有量は7.7%であった。
(C)次の一般式、すなわち、 Vi 茎 (Sin)。
暫 Me (式中2の範囲は3〜5である)を有するシクロポリシ
ロキサン混合物0.52 g 。
(D)ジビニルテトラメチルジシロキサンの塩ンで希釈
して白金を0.6重量パーセントにしたちの(ライリン
グの米国特許第3419593号明細書の方法に従って
調製した。
(E)ビス(2−メトキシ−1−メチルエチル)マレエ
ート重合防止剤0.25g。
混ぜ合わせた時の液の初期粘度は、25℃で10cs未
満であった。白金触媒及び重合防止剤は、5t−Hで末
端をブロックされた液と混ぜ合わせる前にビニル基で末
端をブロックされた液と混ぜ合わせた。この組成物は、
25℃で保管してから混合した後数日以内に硬化してエ
ラストマーになった。
肛 この例は、本発明の水遮断剤組成物がこのような液で処
理されたケーブルに利益を与える、ということを証明す
る。より線の110アルミニウム導体を架橋ポリエチレ
ンで絶縁し電気配線ケーブルの300フイート(91m
)の部分に、例1の組成物と同じ組成物を500psi
(34atm)、750psi (51a tag)、
及び101000psi(68atの圧力で充填した。
同じタイプのケーブルの300フイート (91m)の
部分を、比較のため(すなわち対照ケーブル)保存した
。AEIC(Association of Edis
ion Illumina−ting Compani
es)試験番号582を使用して、工業的やり方に従っ
てケーブルの絶縁破壊特性を測定した。結果を次の表に
示す。
500(34)     856(33,6)    
   3419(134,4)750(51)    
1071(42,09)      3492(137
,2)1000(68)    101B(40,01
)       3342(131,3)対照  80
6(31,7)   3719(146,2)充填され
たケーブルの高圧インパルス破壊点は対照よりもやや低
くなったが、これらの値はなお許容限界の範囲内である
。他方では、高電圧時間試験において耐電圧の驚くべき
増加が観測され、750psi (51atm)で充填
されたケーブルについては対照よりも破壊強度が33%
はど増加した。
貫1 次の例は、特定の水遮断剤組成物に使用される触媒量は
、この組成物が硬化状態に向うにつれて様の、しかしな
がら重合防止剤を含有しない混合物を、末端をSLHで
ブロックされた液500 g 。
末端をビニル基でブロックされた液290g、及びシク
ロポリシロキサン6gを使用して調製した。
この混合物のアリコートに色々な量の例1の白金触媒を
加え、そしてこれらのアリコートについて粘度が2倍に
なる時間を測定した。粘度が2倍になるのに要する時間
の対数は、白金触媒の濃度の対数に対して一次の関係に
あり、下記の式で表わされる最小自乗法の回帰関係に従
う、ということが分った。
InY−1,22311nX + 4.8151上式に
おいて、Xは実際の白金含有i!k (ppm)であり
、Yは組成物の粘度がそれの最初の値の2倍になる時間
(時間)である。第1表レス実際のデータの点を示す。
第1表 硬化時間に対する触媒濃度の関係 1.25        90 2.5         40 31           1.8 この例は、との発明の重合防止剤入りの水遮断剤組成物
を用いて得ることができる粘度一時間プロフィールの調
節には柔軟性があることを証明する。例1の成分を使用
し、そして成分(A)〜(C)の比率を本質的に例1と
同じにし且つ白金濃度を当該系における実際の白金に基
づき31ppmに保持して、色々な量の重合防止剤(成
分(E))を有するいくつかの混合物を調製した。これ
らの混合物の粘度が2倍になるのに要する時間の対数は
、重合防止剤の白金複合体に対する重量比に対し一次の
関係にあり、下記の式で表わされる最小自乗法の回帰関
係に従う、ということが分った。
1nY ’ = 4.5907X ’ + 0.557
39この式において、X′は成分(E)の成分(D)に
対する重量比であり、Y′は組成物の粘度がそれの元の
値の2倍になる時間(時間)である。第2表は実際のデ
ータの点を示す。
第2表 重合防止剤の触媒に対する比が 硬化速度に及ぼす影響 0           1.83 0、05         2.20 0、1          2.83 0、2 、          4.840、4   
      14. OOO,522,99

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、より線電気配線ケーブルの実用寿命を延ばす方法で
    あって、(i)導体の隙間に硬化性の水遮断剤(wat
    er block)組成物を充填し、そして、(ii)
    この組成物を硬化させることを含み、また該組成物の初
    期粘度は25℃において約100csより低く、且つ該
    組成物は、粘度が該ケーブルに該水遮断剤組成物が充填
    されるまでは25℃において約200cs未満のままで
    あってその後急速に非流動状態まで上昇するような調節
    可能な粘度−時間プロフィールを有する、上記の方法。 2、より線電気配線ケーブルの実用寿命を延ばす方法で
    あって、(i)導体の隙間に硬化性の水遮断剤組成物を
    充填し、そして、(ii)この組成物を硬化させて非流
    動状態にすることを含み、また該組成物が次の成分、す
    なわち、 (A)Si−Hで末端をブロックされたポリジオルガノ
    シロキサン液であって、25℃における粘度が0.5〜
    約100csであり、下記の式、すなわち、 H(R′_2SiO)_x(R′_2Si)H (この式において、R′は炭素原子数1〜6のアルキル
    基又はフェニル基より独立に選択され、xの平均値は1
    〜40である)によって表わされるもの、 (B)25℃における粘度が0.5〜約100csであ
    るポリジオルガノシロキサン液であって、次の式、すな
    わち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (この式において、Gはビニル基又は式−R″′(CH
    _2)_mCH=CH_2(式中、R″′は−(CH_
    2)_p−又は−(CH_2)_qCH=CH−を表わ
    し、mは1、2、又は3であり、pは3又は6であり、
    qは3、4、又は5である)で表わされる高級アルケニ
    ル基より独立に選択された不飽和基を表わし、R″は炭
    素原子数1〜6のアルキル基又はフェニル基より独立に
    選択され、yは平均で1〜約40である)によって表わ
    されるもの、 (C)SiH官能性又はSi−G官能性(Gは上で定義
    した意味を有する)を有する短鎖線状又は環式シロキサ
    ンから選択されたシロキサン架橋剤、 (D)(A)、(B)、及び(C)の混合物を硬化させ
    るのに十分なだけのハイドロシレーション触媒、そして
    、 (E)該水遮断剤組成物がケーブルに(A)、(B)、
    (C)、(D)及び(E)の配合物が充填される前に硬
    化して非流動状態になるのを防止するのに十分なだけの
    重合防止剤、 を含んでなる、上記の方法。 3、前記ハイドロシレーション触媒がジメチルビニルシ
    ロキシ基で末端をブロックされたポリジメチルシロキサ
    ンで希釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンの塩
    化白金酸複合体であり、また、前記重合防止剤がビス(
    2−メトキシ−1−メチルエチル)マレエートである、
    請求項2記載の方法。 4、より線及びポリオレフィン絶縁材を有する使用され
    ている電気配線ケーブルを修復する方法であって、次の
    諸工程、すなわち、 (i)該より線の隙間を乾燥させる工程、 (ii)該ケーブルの内側を、トリー形成(treei
    ng)防止添加剤にこの添加剤が絶縁材により吸収され
    るまでさらす工程、 (iii)該ケーブルの内側より過剰のトリー形成防止
    添加剤を取除く工程、 (iv)該より線の隙間に、水遮断剤組成物であって次
    の成分、すなわち、 (A)Si−Hで末端をブロックされたポリジオルガノ
    シロキサン液であって、25℃における粘度が0.5〜
    約100csであり、下記の式、すなわち、 H(R′_zSiO)_x(R′_2Si)H (この式において、R′は炭素原子数1〜6のアルキル
    基又はフェニル基より独立に選択され、xの平均値は1
    〜40である)によって表わされるもの、 (B)25℃における粘度が0.5〜約100csであ
    るポリジオルガノシロキサン液であって、次の式、すな
    わち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (この式において、Gはビニル基又は式−R″′(CH
    _2)_mCH=CH_2(式中、R″′は−(CH_
    2)_p−又は−(CH_2)_qCH=CH−を表わ
    し、mは1、2、又は3であり、pは3又は6であり、
    qは3、4、又は5である)で表わされる高級アルケニ
    ル基より独立に選択された不飽和基を表わし、R″は炭
    素原子数1〜6のアルキル基又はフェニル基より独立に
    選択され、yは平均で1〜約40である)によって表わ
    されるもの、 (C)SiH官能性又はSi−G官能性(Gは上で定義
    した意味を有する)を有する短鎖線状又は環式シロキサ
    ンから選択されたシロキサン架橋剤、 (D)(A)、(B)、及び(C)の混合物を硬化させ
    るのに十分なだけのハイドロシレーション触媒、そして
    、 (E)該水遮断剤組成物がケーブルに(A)、(B)、
    (C)、(D)及び(E)の配合物が充填される前に硬
    化して非流動状態になるのを防止するのに十分なだけの
    重合防止剤、 を含んでなるものを充填する工程、 (V)上記の水遮断剤組成物を硬化させて非流動状態に
    する工程、 を含んでなる、上記の方法。 5、前記ハイドロシレーション触媒がジメチルビニルシ
    ロキシ基で末端をブロックされたポリジメチルシロキサ
    ンで希釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンの塩
    化白金酸複合体であり、また、前記重合防止剤がビス(
    2−メトキシ−1−メチルエチル)マレエートである、
    請求項4記載の方法。 6、請求項1記載の方法に従って調整されたより線電気
    配線ケーブル。 7、請求項2記載の方法に従って調整されたより線電気
    配線ケーブル。 8、請求項3記載の方法に従って調整されたより線電気
    配線ケーブル。 9、本質的に次の各成分からなるケーブル用の硬化性水
    遮断剤組成物。 (A)Si−Hで末端をブロックされたポリジオルガノ
    シロキサン液であって、25℃における粘度が0.5〜
    100csであり、下記の式、すなわち、 H(R′_2SiO)_x(R′_2Si)H (この式において、R′は炭素原子数1〜6のアルキル
    基又はフェニル基より独立に選択され、xの平均値は1
    〜40である)によって表わされるもの (B)25℃における粘度が0.5〜約100csであ
    るポリジオルガノシロキサン液であって、次の式、すな
    わち ▲数式、化学式、表等があります▼ (この式において、Gはビニル基又は式−R″′(CH
    _2)_mCH=CH_2(式中、R″′は−(CH_
    2)_p−又は−(CH_2)_qCH=CH−を表わ
    し、mは1、2、又は3であり、pは3又は6であり、
    qは3、4、又は5である)で表わされる高級アルケニ
    ル基より独立に選択された不飽和基を表わし、R″は炭
    素原子数1〜6のアルキル基又はフェニル基より独立に
    選択され、yは平均で1〜約40である)によって表わ
    されるもの (C)SiH官能性又はSi−G官能性(Gは上で定義
    した意味を有する)を有する短鎖線状又は環式シロキサ
    ンから選択されたシロキサン架橋剤 (D)(A)、(B)、及び(C)の混合物を硬化させ
    るのに十分なだけのハイドロシレーション触媒 (E)該水遮断剤組成物がケーブルに(A)、(B)、
    (C)、(D)及び(E)の配合物が充填される前に硬
    化して非流動状態になるのを防止するのに十分なだけの
    重合防止剤 10、前記ハイドロシレーション触媒がジメチルビニル
    シロキシ基で末端をブロックされたポリジメチルシロキ
    サンで希釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンの
    塩化白金酸複合体であり、また、前記重合防止剤がビス
    (2−メトキシ−1−メチルエチル)マレエートである
    、請求項9記載の組成物。
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