DE3786235T2 - Isostatisches Formungsverfahren mittels eines bröckeligen hydraulischen Silikons. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft ein isostatisches Formgebungsverfahren, bei dem ein flexibler Behälter mit einem flüssigkeitsartigen (fluid-like) Medium verwendet wird, um auf ein härtbares Material Druck auszuüben.
• Formgebungsverfahren unter Verwendung von Druck und eines flexiblen Behälters sind seit vielen Jahren bekannt. Verschiedene Gegenstände und Schichtstoffe können nach diesen Verfahren des Standes der Technik geformt werden. Beispielsweise können Furniere unter Verwendung eines Drucksackes (pressure bag) hergestellt werden, der durch einen fluiden Stoff aufgeblasen wird. Ein derartiges Verfahren ist von Bendix im US-Patent Nr. 2,390,684, erteilt am 11. Dezember 1945, beschrieben. Ein anderes Verfahren, das einen undurchlässigen flexiblen Sack verwendet und mittels eines fluiden Stoffes Druck ausübt, wird zur Herstellung von Laminaten aus Sperrholz für den Bau von Booten und Flugzeugen verwendet, wie von Glavin im US-Patent Nr. 2,401,299, am 4. Juni 1946 erteilt, beschrieben wurde. Hitze und Druck werden in einem Verfahren zur Herstellung von Schuhen und Stiefeln unter Verwendung eines fluiden Stoffes und flexibler Membranen angewandt, wie von Hunter im US-Patent Nr. 2,489,643, erteilt am 29. November 1949, beschrieben wurde.
• Faserverstärkte Schichtstoffe werden aus Vorformlingen hergestellt, die laminierte, mit Harz imprägnierte Auflagen sind (laminated resin impregnated lay-ups). Solche Schichtstoffe wurden mittels einer elastischen Blase als einhüllendes, Druck ausübendes Mittel hergestellt, wobei die Blase einen hydraulischen fluiden Stoff enthält. Die Schichtstoffe können Radarhauben und Boothüllen sein. Dieses Verfahren ist von George et al. im US-Patent Nr. 3,112,520, erteilt am 3. Dezember 1963, beschrieben worden.
• Loomis beschreibt im US-Patent Nr. 3,593,373, erteilt am 20. Juli 1971, ein isostatisches Verfahren zum Pressen von keramischen Pulvern zu Rohren, bei dem eine elastische Blase verwendet wird, die einen hydraulischen fluiden Stoff enthält. Dieses Verfahren ist eine andere Art des Verformens, die flexible Werkzeuge benutzt.
• Baxendale et al. offenbaren im US-Patent Nr. 3,830,607, erteilt am 20. August 1974, eine Vorrichtung zum Komprimieren von Materialien, die ein elastomeres Behältnis verwendet, das einen hydraulischen fluiden Stoff enthält. Zu den komprimierbaren Materialien zählen Pulver, wie Pulver von metallischem Eisen.
• Miller beschreibt im US-Patent Nr. 3,879,160, erteilt am 22. April 1975, eine Vorrichtung zum isostatischen Härten, die sich zur Härtung von eingehüllten verstärkten schichtförmigen Faserlaminaten (wrapped reinforced composite fibrous laminates) eignet. Die Vorrichtung wird in Verfahren verwendet, bei denen mittels einer flexiblen Manschette (flexible sleeve) während des Härtungsverfahrens fluider Druck ausgeübt wird.
• Saito offenbart im US-Patent Nr. 3,956,452, erteilt am 11. Mai 1976, ein isostatisches Druckverfahren zum Verformen von Pulvern, bei den ein dünner, eine Flüssigkeit enthaltender Gummibehälter verwendet wird, um Druck auszuüben.
• Tambussi beschreibt im US-Patent Nr. 4,379,013, erteilt am 5. April 1983, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Schichtstoffstrukturen durch Härten einer Mehrzahl von mit Harz präimprägnierten fasermatten (Vorformlingen) in der Hitze und unter Druck. Dieses Verfahren verwendet einen flexiblen Druckbehälter, um während der Härtung des Schichtstoffes Druck auszuüben.
• Die obigen Patente beschreiben die Verfahren zur isostatischen Druckverformung und die Vorrichtungen, die dafür verwendet werden können.
• Die obigen Patente lehren die Verwendung von fluiden Stoffen, wie hydraulischen Flüssigkeiten, in flexiblen Behältern, beispielsweise aus Gummi. In diesen Systemen verwendete Stoffe sind vorwiegend fluid, das heißt Gase oder Flüssigkeiten. Die Verwendung von festen Stoffen für hydraulische Zwecke ist viel weitergehend begrenzt, weil die meisten Feststoffe nicht leicht beweglich sind und Druck nicht so gut übertragen wie Gase und Flüssigkeiten. Fluide Silikone werden in hydraulischen Systemen verwendet, aber diese Systeme müssen in derselben Weise wie andere hydraulische Systeme, die Gase oder Flüssigkeiten verwenden, geschlossen sein. Wenn Systeme, die Gase oder Flüssigkeiten verwenden, nicht geschlossen sind, tritt Verlust an Material ein, und die Wirksamkeit der hydraulischen Stoffe geht verloren.
• Andere Nachteile von Flüssigkeiten sind, daß bei Auftreten eines Lecks unerwünschte Umweltbedingungen eintreten können und die Reinigung schwierig sein kann. Einige Flüssigkeiten können bei hohen Temperaturen unstabil sein und sich verfestigen oder zersetzen, so daß das hydraulische System für den beabsichtigten Zweck unwirksam wird.
• Feste, deformierbare Materialien könnten als Materialien für hydraulische Zwecke sowie für die Verformung von Schichtstoffen durch thermische Ausdehnung (thermal expansion molding for composites) geeignet sein. Diese Verfahren zur Verformung durch thermische Ausdehnung verwenden feste elastomere Materialien in Formen, um während des Verformungsverfahrens Druck auf einen Schichtstoff auszuüben. Solche Verformungsverfahren durch thermische Ausdehnung haben den Nachteil, daß die Bestimmung des auf den Schichtstoff ausgeübten Druckes schwierig ist und sehr sorgfältiges Füllen des elastomeren Teiles der Form erfordert, weil Unter- oder Überfüllung unerwünschte Drücke verursachen kann, die zu schlechten Formteilen (composites) führen. Wegen der Schwierigkeit bei der Verwendung von festen elastomeren Materialien in Verformungsverfahren durch thermische Ausdehnung sind die Kosten so hoch, daß diese Verfahren nur in sehr speziellen Anwendungen eingesetzt werden, in denen die Kosten akzeptabel sind. Es ist jedoch nicht viel über die Verwendung von festen Materialien für hydraulische Zwecke bekannt geworden, weil feste Materialien nicht fließen.
• Bruner et al. beschreibt im US-Patent 3,843,601, erteilt am 22. Oktober 1974, ein hydraulisches Elastomeres, von dem berichtet wird, daß es eine hohe Vernetzungsdichte und einen hohen Anteil von freien Kettenenden aufweist. Bruner verwandelt sein Elastomeres in krümelige oder bröckelige Form (crumbles his elastomer) unter hoher Scherbeanspruchung zu einem Pulver, das durch enge Öffnungen wie eine viskose Flüssigkeit fließt. Bruner berichtet, daß Silikonelastomere wegen ihrer hohen thermischen Stabilität erwünschte Materialien sind, die hohe Kompressibilität zeigen und durch enge Öffnungen gepreßt werden können. Die Silikonelastomeren fließen jedoch nicht bereitwillig in ihre ursprüngliche Lage zurück, weil sie verhältnismäßig hart sind. Man hat Öl verwendet, um die Elastomeren weich zu machen, doch führt dies zu einem Austritt von Öl aus dem System. Bruner lehrt, daß ein verbessertes hydraulisches Elastomeres erhalten werden kann, indem man ein lineares, Vinylgruppen enthaltendes Siloxan-Copolymeres, das aus Dimethylsiloxan-Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten besteht und ein Molekulargewicht zwischen 20.000 und 200.000, entsprechend Viskositäten zwischen 1.000 und 1.000.000 Centipoise bei 25ºC besetzt, härtet oder vernetzt (curing). Die Vinylgruppen sind in Bruners Copolymerem in einer Menge von 0,1 bis 0,9 Molprozent vorhanden. Bruner beschreibt, daß selbst bei optimalem Gehalt an Vinylgruppen die endgültigen Eigenschaften der vernetzten Elastomeren nicht so gut sind, als wenn die Viskosität des fluiden Stoffes mindestens 5.000 cp beträgt und daß gute physikalische Eigenschaften erhalten werden, wenn die Viskosität des fluiden Stoffes 1.000.000 cp erreicht. Bruner vernetzt seine Vinylgruppen enthaltenden Copolymeren mit Peroxiden. Bruner lehrt, daß diejenigen vernetzten Elastomeren, die Durometer-Werte auf der Shore-A-Skala von 8, 10, 19, 22 und 26 aufweisen, außerhalb des akzeptablen Härtebereiches liegen. Das bedeutet, daß diejenigen Stoffe eine akzeptable Härte aufweisen, die Durometer-Werten auf der Shore-A-Skala zwischen 11 und 18 entsprechen.
• Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, das Verfahren zum isostatischen Formen durch Verwendung eines bröckeligen Silikons (silicone crumb) zu verbessern, das leicht komprimiert wird, gut extrudiert, einen einheitlichen Druck (consistent pressure) vermittelt, den Druck auf einen vorbestimmten Wert regelt, gut fließt wie eine Flüssigkeit, nicht agglomeriert und wiederholten Zyklen zwischen bröckeligem und klarem Material unterworfen werden kann.
• Diese Erfindung betrifft eine Verbesserung in einem isostatischen Verfahren zum Formen eines Gegenstandes, bei dem man ein härtbares Material in eine Hohlform einfüllt, in der es in Kotakt mit einem flexiblen Behälter steht, der ein Medium enthält, das durch Härten (oder Vernetzen) eines Vinylgruppen enthaltenden Siloxan-Copolymeren erhalten wurde und ähnlich wie eine Flüssigkeit Druck auszuüben vermag, Hitze und Druck anwendet, um das Material zu härten, und danach den Gegenstand aus der Form entfernt. Die Verbesserung besteht darin, daß man als das genannte Medium ein bröckeliges Silikon verwendet, enthaltend das gehärtete (oder vernetzte) Produkt, das man herstellt durch Härten (oder Vernetzen) eines Gemisches aus (A) einem Viniylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxan, das im wesentlichen aus Diorganosiloxan-, Monoorganosilsesquioxan- und/oder Triorganosiloxy-Einheiten besteht, wobei die organischen Radikale einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind und der Gehalt an Vinylgruppen in dem Polyorganosiloxan mindestens 0,1 Gewichtsprozent beträgt, (B) einem Polysiloxan mit an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen, wobei der Gehalt des an Silizium gebundenen Wasserstoffs mindestens 0,5 Gewichtsprozent beträgt und die Valenzen der Siliziumatome, die nicht mit Wasserstoff oder zweiwertigem Sauerstoff abgesättigt sind, durch einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind, (C) einem Platinkatalysator für die Hydrosilierungsreaktion von (A) und (B), wobei das gehärtete Produkt in feinteiliger Form vorliegt, eine Extrusionsrate von mindestens 50 g pro Minute durch eine Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 0,5 Inch unter einem Druck von 345 kPa aufweist und Kompressionspunkte von weniger als 1.035 kPa für die ersten beiden Kompressionen zeigt.
• Die isostatischen Verfahren zum Formen sind im Stand der Technik gut bekannt, wie aus den zitierten Patenten hervorgeht. Bei den Verfahren bringt man ein härtbares (oder vernetzbares) Material in eine Hohlform. Das härtbare Material steht in Kontakt mit einem flexiblen Behälter, der ein Medium enthält, das fluidartigen (fluid-like) Druck auszuüben vermag. Der Druck wird auf das härtbare Material gleichmäßig übertragen, weil ein flexibles Werkzeug verwendet wird, das auf hydraulische Weise wirkt. Das härtbare Material kann während der Druckanwendung erhitzt werden. Es kann ein Vorformling sein, der ein härtbares Harz enthält, wie es für die Herstellung von Schichtstoffen verwendet würde. Der flexible Behälter kann aus einem elastomeren Material oder aus Gummi bestehen.
• Bei diesen Verfahren ist das Medium in dem flexiblen Behälter ein fluider Stoff, das heißt ein Gas oder eine Flüssigkeit. Viele der üblichen Medien sind Luft, Wasser und andere Gase und Flüssigkeiten, darunter Silikonöle.
• Diese Materialien haben jedoch Nachteile, indem sie aus sehr kleinen Löchern, beispielsweise aus Nadellöchern, austreten können und so den Druck vermindern oder die umgebenden Formmaterialien verunreinigen können, sofern diese fluiden Stoffe Wasser, Silikonöle oder ähnlich sind. Diese isostatischen Verfahren können verbessert werden, indem ein Feststoff verwendet wird, beispielsweise ein bröckeliges Silikon, wie in unserer gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serial Nummer 835,496, eingereicht am 3. März 1986, beschrieben wird. Ein Verfahren zur Herstellung des bröckeligen Stoffes wird ebenfalls von Beck in der Anmeldung Serial Nummer 835,497, eingereicht am 3. März 1986 und auf den Inhaber der vorliegenden Anmeldung übertragen, beansprucht. Diese Anmeldung beschreibt auch ein Verfahren zur Herstellung des bröckeligen Silikons.
• Das bröckelige Silikon wird hergestellt, indem eine Stoffmischung vernetzt oder gehärtet wird, die ein Vinylgruppen enthaltendes Polyorganosiloxan, ein Polysiloxan mit an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen und einen Platinkatalysator enthält. Die Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxane (A) sind diejenigen, die aus sich wiederholenden Einheiten aufgebaut sind, nämlich Diorganosiloxan-Einheiten, Monoorganosilsesquioxan-Einheiten und Triorganosiloxy-Einheiten. Andere Siloxaneinheiten können in geringen Mengen vorhanden sein, sofern die erwünschten Eigenschaften erreicht werden können, beispielsweise SiO&sub2;-Einheiten. Die organischen Radikale der Polyorganosiloxane können einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Octyl, Phenyl, Vinyl, Allyl und Cyclohexyl, oder einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und 2-(Perfluorbutyl)ethyl, sein. Vorteilhaft sind die organischen Radikale Methyl und Vinyl. Das Polyorganosiloxan (A) sollte wenigstens 0,1 Gewichtsprozent Vinylgruppen enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxans. Die am meisten bevorzugten Polyorganosiloxane (A) sind verzweigte Polyorganosiloxane, die eine Kombination von Diorganosiloxan-Einheiten, Monoorganosilsesquioxan-Einheiten und Triorganosiloxy-Einheiten enthalten. Sie sind deshalb am meisten bevorzugt, weil sie das beste Eigenschaftsprofil hinsichtlich der Extrusionsrate (oder des Flusses) und der Kompressionspunkte zeigen, das heißt der Punkte, bei denen sich die bröckelige Masse in einen klaren Feststoff verwandelt. Vorteilhaft sind diese verzweigten Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxane diejenigen, die von Braun et al. im US-Patent Nr. 4,374,967, erteilt am 22. Februar 1983, beschrieben sind, in dem die Herstellung der Vinylgruppen enthaltenden Polymethylsiloxane und die Polymethylsiloxane selbst beschrieben werden. Diese Vinylgruppen enthaltenden Polymethylsiloxane, die von Braun et al. beschrieben werden, bestehen im wesentlichen aus 80 bis 96,5 Molprozent Dimethylsiloxan-Einheiten, 2 bis 10 Molprozent Methylsilsesquioxan-Einheiten, 1,25 bis 6,0 Molprozent Trimethylsiloxy-Einheiten und 0,25 bis 4,0 Molprozent Vinyldimethylsiloxy-Einheiten. Die verzweigten Polyorganosiloxane (A) haben vorteilhaft eine Viskosität von weniger als 5 Pascal-Sekunden bei 25ºC.
• Ein anderes bevorzugtes Vinylgruppen enthaltendes Polyorganosiloxan ist ein lineares Polymethylvinylsiloxan mit Triorganosiloxy-Endgruppen, das bei 25ºC eine Viskosität von weniger als 50 Pascal-Sekunden zeigt. Die am meisten bevorzugten Polyorganosiloxane haben Trimethylsiloxy-Endgruppen.
• Das Polysiloxan mit an Silizium gebundenem Wasserstoff enthält mindestens 0,5 Gewichtsprozent Wasserstoffatome, und die Valenzen der Siliziumatome, die nicht mit Wasserstoff oder zweiwertigem Sauerstoff abgesättigt sind, sind einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie sie zuvor bei den Polyorganosiloxanen (A) erläutert sind. Vorteilhaft sind die organischen Reste Methylreste. Die bevorzugten Polysiloxane (B) sind Polymethylhydrogensiloxane mit Trimethylsiloxy-Endgruppen, und die am meisten bevorzugten Polysiloxane enthalten 1,4 bis 1,6 Gewichtsprozent an Silizium gebundene Wasserstoffatome.
• Der Platinkatalysator (C) ist ein Katalysator für die Hydrosilierungsreaktion zwischen den Vinylgruppen des Polyorganosiloxans (A) und den SiH-Gruppen des Polysiloxans (B). Die Platinkatalysatoren sind im Stand der Technik gut bekannt. Jeder der bekannten Katalysatoren kann verwendet werden, er sollte jedoch im Interesse einer gleichmäßigen Verteilung und Vernetzung verträglich in dem Gemisch von (A) und (B) sein. Zu den Platinkatalysatoren gehören Chloroplatinsäure und deren Hexahydrat, wie im US-Patent Nr. 2,823,218, erteilt am 11. Februar 1958 an Speier et al., beschrieben, sowie die Umsetzungsprodukte von Chloroplatinsäure mit fluiden Polysiloxanen mit Vinylendgruppen, wie symmetrisches Divinyltetramethyldisiloxan, wie von Willing im US-Patent Nr. 3,419,593, erteilt am 31. Dezember 1968 beschrieben. Unter den von Willing beschriebenen Platinkatalysatoren werden die Komplexe mit einem Divinylsiloxan besonders bevorzugt. Zu anderen brauchbaren Platinkatalysatoren gehören Alken- Komplexe, beschrieben von Ashby im US-Patent Nr. 3,159,601, erteilt am 1. Dezember 1964 sowie im US-Patent Nr. 3,159,662, erteilt am 1. Dezember 1964; das von Baney im US-Patent Nr. 3,723,492, erteilt am 27. März 1963, beschriebene Platinacetylacetonat; die von Lamoreaux im US-Patent Nr. 3,220,972, erteilt am 30. November 1965, beschriebenen Platinalkoholate, sowie die in vielen weiteren Patenten beschriebenen anderen Typen von Platinkatalysatoren. Die erwähnten Patente zeigen die verschiedenen Arten von Platinkatalysatoren. Die bevorzugten Platinkatalysatoren sind die von Willing beschriebenen.
• Die Vernetzung kann sofort einsetzen, wenn die Komponenten (A), (B) und (C) gemischt werden. Wenn die Vernetzungsreaktion zu schnell verläuft, kann die Vernetzung einsetzen, bevor die Bestandteile völlig gemischt sind, und das Ergebnis ist eine ungleichmäßige Vernetzung. Es ist daher erwünscht, daß bestimmte Stoffmischungen einen Inhibitor für den Platinkatalysator enthalten, der die Hydrosilierungsreaktion bei Raumtemperatur verzögert. Viele Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind im Stand der Technik bekannt, beispielsweise Benzotriazol , wie im US-Patent Nr. 3,192, 181, erteilt am 29. Juni 1965, beschrieben; die Acetylenverbindungen des US-Patents Nr. 3,445,420, erteilt am 20. Mai 1969; die aromatischen heterozyklischen Stickstoffverbindungen Pyridazin, Pyrazin, Chinolin, 2,2-Bichinolin, Bipyridin, Naphthyridin, Chinaldin, Diaklyformamide, Thioamide, Alkylthioharnstoffe und Ethylenthioharnstoffe, die im US-Patent Nr. 3,188,299, erteilt am 8. Juni 1965, beschrieben sind; die im US-Patent Nr. 3,923,705, erteilt am 2. Dezember 1975, diskutierten zyklischen Polymethylvinylsiloxane; und viele andere Inhibitoren. Die bevorzugten Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind die Acetylenverbindungen. Die obigen Patente zeigen die verschiedenen Inhibitoren für Platinkatalysatoren und deren Verwendung in Stoffmischungen, die durch eine Additionsreaktion (Hydrosilierungsreaktion) vernetzen.
• Die Stoffmischungen können auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Füllstoffe. Einige Füllstoffe können in kleinen Mengen verwendet werden, beispielsweise gemahlener Quarz oder andere nicht verstärkende Füllstoffe, vorteilhaft in Mengen von weniger als 5 Gewichtsprozent. Zu den anderen Bestandteilen gehören hitzestabilisierende Zusätze, Pigmente oder andere färbende Stoffe. Die Zusatzstoffe oder deren Mengen sollten jedoch nicht schädlich für die Eigenschaften des bröckeligen Silikons sein.
• Die Mengen von (B), die mit 100 Gewichtsteilen (A) gemischt werden, sollten mindestens 0,1 Gewichtsteile betragen. Vorteilhaft ist (B) in einer Menge von mindestens 0,5 Gewichtsteilen zugegen. Die bevorzugten Mengen von (B) betragen von 0,5 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile (A).
• Die Mengen von (C), die mit den Gemischen aus (A) und (B) vermischt werden, sollten wenigstens ein Gewichtsteil elementares Platin auf eine Million Gewichtsteile von (A) und (B) betragen.
• Das Molverhältnis von an Silizium gebundenen Vinylgruppen zu an Silizium gebundenem Wasserstoff kann in weiten Grenzen variiert werden, beispielsweise von 0,01 : 1 bis 30 : 1.
• Die Bestandteile (A), (B) und (C) werden gemischt und dann vernetzt und ergeben so das vernetzte Produkt, das das bröckelige Silikon ist. Die Mischungen können vernetzt werden, indem man sie bei Raumtemperatur stehen läßt oder sie erhitzt. Nachdem die Mischung vernetzt ist, wird sie auf verschiedene Weise in bröckelige Form überführt, einschließlich durch Rühren von Hand. Die Mischungen sind keine zähen Materialien und können leicht in bröckeliges Silikon überführt werden. Vorteilhaft wird das vernetzte Produkt durch eine Klassifiziervorrichtung für die Teilchen gegeben, beispielsweise durch ein Sieb, um eine einheitlichere Teilchengrößenverteilung zu erzielen. Das bröckelige Silikon kann nach dem Verfahren hergestellt werden, das in der gleichzeitig anhängigen, oben zitierten Anmeldung Serial Nummer 835, 497 beschrieben wird. Bei diesem Verfahren mischt man unter geringer Scherkrafteinwirkung ein Vinylgruppen enthaltendes Polyorganosiloxan, ein Polysiloxan mit an Silizium gebundenem Wasserstoff und einen Platinkatalysator, bis ein bröckeliges Silikon in feinteiliger Form erhalten wird. Das Mischen kann schnell mit üblichen Vorrichtungen, die die niedrige Scherkraft gewährleisten, bewirkt werden. Beispielsweise kann das Mischen leicht von Hand erfolgen, indem man mit einem Spatel rührt, durch einen luftgetriebenen Rührer oder durch kompliziertere im Handel erhältliche Mischvorrichtungen, beispielsweise die Mischer von Baker Perkins, Ross oder Meyers. Die Bestandteile werden in einen Behälter gegeben und dann einfach gemischt, bis das bröckelige Siloxan entstanden ist. Die Bestandteile für dieses Verfahren sind wichtig, weil es nicht funktioniert, wenn die Bestandteile ein vernetztes Material ergeben, das nicht unter niedriger Scherkrafteinwirkung bröckelig wird, ein bröckeliges Silikon mit unannehmbaren Eigenschaften für hydraulische Verwendungen ergeben oder mit den verwendeten Vorrichtungen nicht gemischt werden können. Daher sind sowohl die Verfahrensschritte als auch die Bestandteile für die Herstellung des bröckeligen Silikons wichtig. Das Vinylgruppen enthaltende Polyorganosiloxan, das Polysiloxan mit an Silizium gebundenem Wasserstoff und der Platinkatalysator beginnen bei Raumtemperatur zu vernetzen, wenn die Bestandteile gemischt werden, so daß die Vernetzungsreaktion stattfindet, wenn der Mischvorgang fortgesetzt wird. Die Reaktion kann jedoch bei Raumtemperatur zu schnell sein, und Vernetzung kann bewirkt werden, bevor die Bestandteile gründlich gemischt sind, was innerhalb des Materials zu kleinen Bereichen von hoch vernetzten Teilchen oder zu Bereichen von niedriger oder überhaupt keiner Vernetzung führt. Aus diesem Grunde ist die Anwesenheit eines Inhibitors für den Platinkatalysator erwünscht, der die Umsetzung des Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxans mit dem Polysiloxan mit an Silizium gebundenem Wasserstoff bei Raumtemperatur verzögert. Einen Inhibitor für den Platinkatalysator enthaltende Mischungen können auf Temperaturen wie oberhalb von 50 bis 70ºC erhitzt werden, um den inhibierenden Effekt aufzuheben und die Vernetzungsreaktion fortschreiten zu lassen. Um ein bröckeliges Silikon zu erzeugen, das für eine gleichmäßige Ausübung von Druck brauchbar ist, ist eine homogene Vernetzung oder Vernetzungsdichte erwünscht. Eine homogene Vernetzung kann nicht erzielt werden, wenn die Vernetzungsreaktion zu schnell verläuft und vernetzte Bereiche entstehen, bevor die Bestandteile gründlich gemischt sind. Es ist daher wichtig, daß die Vernetzung bei Raumtemperatur oder bei der Temperatur des Mischens langsam genug verläuft, so daß die Bestandteile gründlich vermischt werden, bevor eine Vernetzung in erheblichem Umfang stattfindet. Wenn die Bestandteile gemischt sind, kann die Mischung erhitzt werden, um die Vernetzungszeit und die Zeit für die Bildung des bröckeligen Silikons abzukürzen. Erhitzen ist besonders erforderlich, wenn die Mischung einen Inhibitor für den Platinkatalysator enthält. Das Erhitzen kann auf jegliche geeignete Weise durch die Wand des Behälters hindurch erfolgen, in dem die Bestandteile gemischt werden. Vorrichtungen zum Erhitzen sind im Stand der Technik gut bekannt. Wenn ein Inhibitor für den Platinkatalysator zugesetzt wird, ist es erwünscht, daß die Temperatur oberhalb von 50ºC liegt; sie kann bis zu 200ºC oder höher betragen. Die höheren Temperaturen sollten nur für kurze Zeit angewandt werden, weil unerwünschte Nebenreaktionen eintreten können, wenn das Erhitzen zu lange fortgesetzt wird. Die Zeit für das Erhitzen, das Mischen und für die Überführung in bröckliges Silikon kann nur ein paar Minuten erfordern und nimmt vorzugsweise weniger als eine Stunde in Anspruch.
• Das Erhitzen der Bestandteile während des Mischens kann auch der Entfernung von unerwünschten flüchtigen Bestandteilen dienen, die den Gewichtsverlust des bröckeligen Silikons beim Erhitzen während des Gebrauchs erhöhen können. Um die unerwünschten flüchtigen Stoffe zu entfernen, können die Bestandteile in eine geschlossene Kammer verbracht und kann der Druck innerhalb der Kammer vermindert werden, um die nicht umgesetzten und nicht umsetzbaren Anteile zu entfernen, die den Gewichtsverlust des bröckeligen Silikons bei hohen Temperaturen erhöhen.
• Nachdem das bröckelige Silikon gebildet ist, kann es durch eine Klassifiziervorrichtung gegeben werden, beispielsweise durch ein Sieb, um die Größenverteilung der Teilchen des bröckeligen Silikons einheitlicher zu machen, wodurch der Fluß verbessert wird. Die Größenverteilung der Teilchen kann auch für die Umwandlung des brökkeligen Silikons in den klaren, wie eine Flüssigkeit erscheinenden Zustand wichtig sein. Zum Klassifizieren eignen sich die im Stand der Technik bekannten Vorrichtungen, beispielsweise Siebe mit verschiedenen Maschenweiten.
• Das bröckelige Silikon hat eine Extrusionsrate von mindestens 50 g pro Minute, vorteilhaft von mindestens 800 g pro Minute. Die Extrusionsrate wird bestimmt, indem man das bröckelige Silikon in ein Semcorohr mit einer Ausflußöffnung von 0,5 Inch verbringt. Das bröckelige Silikon wird dann durch die Ausflußöffnung 10 Sekunden lang bei einem Druck von 345 Kilopascal extrudiert. Das extrudierte bröckelige Silikon wird gewogen und dann das Gewicht mit 6 multipliziert, um Gramm pro Minute zu erhalten. Die Extrusionsrate des bröckeligen Silikons zeigt die Bereitwilligkeit an, mit dem das bröckelige Silikon von einem Ort zum anderen bewegt werden kann, beispielsweise in einem Bremssystem, das heißt die Flußrate. Die Extrusionsrate bezieht sich auch auf die Förderbarkeit des bröckligen Silikons auf pneumatischem Wege. Je höher die Extrusionsrate, um so bereitwilliger fließt das bröckelige Silikon.
• Das bröckelige Silikon hat weiterhin Kompressionspunkte von weniger als 1,035 Kilopascal für die ersten beiden Kompressionen. Die Kompressionspunkte werden bestimmt, indem man das bröckelige Silikon in eine 10 ml-Spritze einfüllt und den Kolben unter Verwendung eines Tensiometers mit einer Rate von einem Inch pro Minute vorwärts preßt. Der Druck, bei dem das bröckelige Silikon von dem opaken in den klaren Zustand übergeht, wird als die Kompression festgehalten. Der Druck wird dann vermindert, und es wird beobachtet, ob das klare Material sich wieder in ein bröckeliges Silikon verwandelt. Jede Kompression und jede nachfolgende Druckentlastung wird als ein Zyklus bezeichnet. Zusätzlich zu der ersten Kompression kann ein bröckeliges Silikon 5 Zyklen unterworfen werden. Die Kompressionspunkte beziehen sich auf die Leichtigkeit, mit der das bröckelige Silikon komprimiert werden kann. Wenn es im komprimierten Zustand, das heißt in einem klaren, wie eine Flüssigkeit erscheinenden Zustand vorliegt, wird der in einem beliebigen Punkt des Systems ausgeübte Druck gleichmäßig durch das klare, komprimierte Silikon weitergeleitet, wie dies in einer Flüssigkeit der Fall ist. Die nachfolgende Druckentlastung zur Feststellung, ob das Silikon sich in den ursprünglichen bröckeligen Zustand zurückverwandelt, zeigt die Wiederverwendbarkeit des bröckeligen Silikons an. Die Extrusionspunkte des bröckeligen Silikons werden ebenfalls bestimmt, indem das brökkelige Silikon in eine Spritze mit einer Auslaßöffnung von 1/16 Inch gefüllt wird. Der Extrusionspunkt wird bestimmt, indem man die Spritze in eine Kompressionsvorrichtung für einen Spannungsmesser (compression jig for a tensiometer) verbringt und mit einer Rate von 1 Inch pro Minute komprimiert. Der Mindestdruck, der erforderlich ist, um das Silikon durch die Ausflußöffnung zu extrudieren, ist der Extrusionspunkt. Der Extrusionspunkt ist ein Maß für die Fähigkeit des Silikons, aus Öffnungen auszutreten. Der Extrusionspunkt zeigt weiterhin, daß das Silikon stehen bleibt, wenn nicht Kraft darauf einwirkt, und daß das Silikon aufhört auszutreten, wenn die Kraft nicht mehr einwirkt.
• Das bröckelige Silikon kann verwendet werden, um den Druck auf einen vorbestimmten Wert einzustellen. Da das Silikon ein bereitwillig fließendes Material ist, kann der Druck geregelt werden, indem man Silikon zusetzt, um den Druck zu erhöhen, und Silikon entfernt, um den Druck zu vermindern.
• Das bröckelige Silikon ist mehr umkehrungsbeständig (reversion resistant) unter begrenzten Bedingungen (confined conditions) bei derselben Temperatur und unter demselben Druck als die durch Peroxide vernetzten hydraulischen Elastomerpulver von Bruner. Das bröckelige Silikon ist weiterhin ein sicheres und nicht eindringendes (nonintrusive) fließfähiges und durch Druck belastbares Medium mit hohen, ausgezeichneten Ausdehnungseigenschaften (expansion characteristics). Diese Eigenschaften sind wichtige Merkmale für ein Material, das in geschlossenen Systemen verwendet werden soll, insbesondere in hydraulischen Systemen für isostatische Formverfahren unter Druck, die durch die Verwendung dieses bröckeligen Silikons verbessert werden.

Claims (5)

1. Verfahren zum Formen eines Gegenstandes in einem Verfahren mit isostatischem Druck, bei dem man ein härtbares Material, das ein härtbares Harz enthält, in eine Hohlform einbringt, in der es im Kontakt mit einem flexiblen Behälter steht, der ein Medium enthält, das durch Härten eines Vinylgruppen enthaltenden Siloxan-Copolymeren erhalten wurde und ähnlich wie eine Flüssigkeit Druck auszuüben vermag, Hitze und Druck anwendet, um das härtbare Material zu härten und danach den Gegenstand aus der Form entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man als das genannte Medium ein bröckeliges Silikon (silicone crumb) verwendet, enthaltend das gehärtete Produkt, das man herstellt durch Härten eines Gemisches aus

(A) einem Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxan, das im wesentlichen aus Diorganosiloxan-, Monoorganosilsesquioxan- und/oder Triorganosiloxy-Einheiten besteht, wobei die organischen Radikale einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind und der Gehalt an Vinylgruppen in dem Polyorganosiloxan mindestens 0,1 Gewichtsprozent beträgt,

(B) einem Polysiloxan mit an Silizium gebundenem Wasserstoff, wobei der Gehalt des an Silizium gebundenen Wasserstoffs mindestens 0,5 Gewichtsprozent beträgt und die Valenzen der Siliziumatome, die nicht mit Wasserstoff oder zweiwertigem Sauerstoff abgesättigt sind, durch einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind, und

(C) einem Platinkatalysator für die Hydrosilierungsreaktion von (A) und (B),

wobei das gehärtete Produkt in feinteiliger Form vorliegt, eine Extrusionsrate von mindestens 50 g/min durch eine Austrittsöffnung von 1,27 cm (0,5 inch) unter einem Druck von 345 kPa aufweist und Kompressionspunkte von weniger als 1.035 kPa für die ersten beiden Kompressionen zeigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand ein Verbundkörper ist und das härtbare Material ein vorgeformter Werkstoff, der ein härtbares Harz enthält oder damit imprägniert ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der flexible Behälter ein elastomerer Sack oder ein Gummisack ist.

4. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das der Platinkatalysator (C) ein Komplex aus Hexachloroplatinsäure und Divinylsiloxan ist.

5. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium einen Füllstoff enthält.