DE69026677T2

DE69026677T2 - Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial hoher Empfindlichkeit und Herstellung eines Bildes ausgezeichneter Qualität und Gradation

Info

Publication number: DE69026677T2
Application number: DE69026677T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Hoshino; Toshiya Kondou; Katsuhiko Suzuki; Toshihiko Yagi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-10-27
Filing date: 1990-10-24
Publication date: 1997-01-09
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: EP0424923A1; EP0424923B1; US5312727A; JPH03142440A; DE69026677D1; JP2736450B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial und insbesondere ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial mit einem hervorragenden Zwischenbildeffekt und hervorragender Gradation.
Es gibt einen in letzter Zeit zunehmenden Bedarf nach lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien hoher Empfindlichkeit mit der Fähigkeit zur Lieferung qualitativ hochwertiger Bilder.
Um einen solchen Bedarf zu erfüllen, wurde eine Reihe von Maßnahmen zum Entwickeln hochempfindlicher photographischer Emulsionen mit insbesondere Silberjodbromid vorgeschlagen. Der zentrale Punkt dieser Maßnahmen ist eine Verbesserung der inneren Struktur der Silberhalogenidkristalle. Die japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen (im folgenden als "japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen" bezeichnet) Nr. 138 538/1985, 143 331/1985, 14 636/1986, 112 142/1986 und 20 944/1987 beschreiben Kern/Hülle-Silberjodbromidemulsionen mit einen hohen Silberjodidgehalt aufweisenden Phasen im Korninneren und einen niedrigen Silberjodidgehalt aufweisenden Phasen in den äußersten Komhüllen.
Obwohl die genannten Maßnahmen zur Erhöhung der Empfindlichkeit eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und zur Verbesserung von dessen Körnigkeit beitragen, wird bei Verwendung dieser Emulsionen in lichtempfindlichen Farbnegativmaterialien die Entwicklung so stark beschleunigt, daß die Steuerung der Entwicklung insbesondere in der Spitze (toe) einer sensitometrischen Kurve durch eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung (DIR-Verbindung) Schwierigkeit bereitet. Dadurch verschlechtert sich der Zwischenbildeffekt und werden die Schärfe und Farbwiedergabefähigkeit nicht in ausreichendem Maße verbessert. Darüber hinaus bereitet die Gewährleistung einer Gradationslinearität Schwierigkeiten. Weiterhin ist auch noch problematisch, daß bei einer deutlich beschleunigten Entwicklung infolge Diffusion eines Oxidationsprodukts der Entwicklerverbindung in benachbarte Schichten häufig Farbflecken entstehen und daß die Körnigkeit infolge Diffusion eines Oxidationsprodukts aus einer hochempfindlichen Schicht in eine niedrigempfindliche Schicht beeinträchtigt wird.
Um diesen Schwierigkeiten zu begegnen, bedient man sich gemäß der Technik der japanischen Patent-O.P.I.- Veröffentlichung Nr. 232 544/1985 einer DIR-Verbindung mit großer spezifischer Hemmwirkung. Bei Verwendung solcher DIR- Verbindungen treten jedoch weitere Schwierigkeiten auf, daß nämlich die Komponenten für ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial begrenzt sind und die DIR-Verbindungen nicht -wie erforderlich- für eine ausreichende Verbesserung sorgen.
Aus der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 86 659/1985 sind mehrlagige Kern/Hülle-Silberhalogenidkörnchen mit mehreren Hüllen bekannt. Nachteilig an dieser Technik ist jedoch, daß die Entwicklung so langsam verläuft, daß die Emulsion unter Erschwerung der Gradationssteuerung durch eine DIR-Verbindung zu stark desensibilisiert wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials hoher Empfindlichkeit, hervorragender Farbwiedergabe und guter Gradationseigenschaften.
Die geschilderte Aufgabe wird mit einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und darauf aufgetragenen Schichtkomponenten einschließlich mindestens einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Silberbromjodidemulsion, die hauptsächlich aus Zwillingskörnchen besteht, wobei in einem durch (420)-Röntgenbeugung der Silberbromjodidkörnchen mit CuKα-Strahlung erhaltenen Röntgenbeugungsdiagramm ein Achsschnitt zwischen den Schnittpunkten eines Maximalpeakdiagramms und einer horizontal an einer Stelle entsprechend der 0,13-fachen Höhe des Maximalpeaks gezogenen Linie nicht weniger als 1,5º eines Beugungswinkels (2 ) entspricht, gelöst.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 bis 5 sind graphische Darstellungen der (420)-Röntgenbeugungsmuster der erfindungsgemäßen Emulsionen Em-1, Em-2 und Em-3 sowie von den Vergleichsemulsionen Em-A und Em-B.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen umfassen zweckmäßigerweise zwei oder mehr Zwillingsebenen, insbesondere eine gerade Zahl von Zwillingsebenen, vorzugsweise zwei Zwillingsebenen.
Die zwei oder mehr Zwillingsebenen können parallel (zueinander) sein, müssen dies aber nicht.
Die Körnchen mit zwei oder mehr parallelen Zwillingsebenen machen 50% oder mehr, zweckmäßigerweise 60% oder mehr und vorzugsweise 70% oder mehr der Gesamtzahl der Körnchen aus.
Die Zwillingskörnchen gemäß der Erfindung können aus {111}-Ebenen, {100}-Ebenen oder einer Kombination derselben, vorzugsweise {111}-Ebenen, bestehen.
Bei Körnchen mit zwei oder mehr parallelen Zwillings ebenen, beträgt das Seitenverhältnis zwischen dem Durchmesser eines Kreises derselben Fläche, wie sie das senkrecht zu den Zwillingsebenen projizierte Korn aufweist, und dem Abstand (der Dicke) zwischen den beiden Kornoberflächen parallel zu den Zwillingsebenen zweckmäßigerweise 1 bis 20, vorzugsweise 1,2 bis 8 und insbesondere 1,5 bis 5,0.
Erfindungsgemäß machen die Zwillingskörnchen 60% oder mehr, zweckmäßigerweise 80% oder mehr und vorzugsweise 95 bis 100% der Gesamtzahl der Körnchen aus.
Die hauptsächlich Zwillingskörnchen enthaltende Silberjodbromidemulsion ist vorzugsweise monodispers.
Die monodispersen Silberhalogenidkörnchen, deren Korngrößenverteilung im Bereich eines durchschnittlichen Korndurchmessers ±20% liegt, machen nicht weniger als 70, zweckmäßigerweise nicht weniger als 80 und vorzugsweise nicht weniger als 90 Gew.-% des gesamten Silberhalogenids aus.
Der durchschnittliche Korndurchmesser d wird durch den Korndurchmesser di unter Maximierung des Produkts ni x di³ mit ni gleich der Anzahl der Körnchen eines Durchmessers di definiert (die signifikante Zahl wird bis zur dritten Dezimalstelle berechnet, und die vierte Stelle wird auf die nächste ganze Zahl gerundet).
Der Korndurchmesser ist als Durchmesser eines Kreises derselben Fläche, wie sie das projizierte Korn aufweist, definiert.
Der Korndurchmesser läßt sich durch Messen des Durchmessers eines mittels eines Elektronenmikroskops photographierten oder mit 10000- bis 50000-facher Vergrößerung projizierten Kornbildes bestimmen (für die Messung werden 1000 oder mehr Körnchen willkürlich ausgewählt).
Die erfindungsgemäße monodisperse Emulsion besitzt eine Korndurchmesserverteilung von nicht mehr als 20 und vorzugsweise nicht mehr als 15%, wobei die Korndurchmesserverteilung durch folgende Gleichung definiert ist: Korndurchmesser-Standardabweichung/Durchschnittlicher Korndurchmesser (%) x 100 = Verteilungsbreite
Der Korndurchmesser wird dabei nach der zuvor beschriebenen Methode bestimmt. Der durchschnittliche Korndurchmesser stellt einen nach der folgenden Gleichung:
Durchschnittlicher Korndurchmesser = dini/ni
berechneten bloßen Mittelwert dar.
Zur Aufklärung der Struktur eines Silberhalogenidkristalls bedient man sich der bekannten Röntgenbeugungsmethode.
Man kann sich verschiedener Röntgenstrahlenquellen bedienen. Am weitesten verbreitet ist dabei CuKα-Strahlung, wobei Cu als Target verwendet wird.
Silberjodbromid besitzt eine Steinsalzstruktur, deren (420) -Röntgenbeugungsdiagramm mit CuKα-Strahlung im Beugungswinkel (20Θ)-Bereich von 71 bis 74º liegt. Die erfindungsgemäße Silberjodbromidemulsion aus Zwillingskörnchen ist durch den Achsschnitt entsprechend nicht weniger als 1,5º, vorzugsweise nicht weniger als 1,8º, insbesondere 2,0º des Beugungswinkels (2) gekennzeichnet.
Hierbei liegt der Achsschnitt zwischen den Schnittpunkten des Maximalpeakdiagramms und einer horizontal an einer Stelle entsprechend dem 0,13-fachen der Höhe des Maximalpeaks gezogenen Linie.
An einer Stelle entsprechend dem 0,15-fachen der Maximalpeakhöhe entspricht der genannte Achsschnitt zweckmäßigerweise nicht weniger als 1,5º, vorzugsweise nicht weniger als 1,8º und insbesondere nicht weniger als 2,0º des Beugungswinkels (2Θ).
Das genannte Beugungsdiagramm enthält vorzugsweise (nur) einen einzigen Peak. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß das genannte Beugungsdiagramm mindestens drei Peaks, vorzugsweise drei Peaks, aufweist.
Bei dieser Ausführungsform zeigt das Beugungsdiagramm vorzugsweise (nur) einen einzigen Achsschnitt an einer Stelle entsprechend dem 0,13-fachen der Maximalpeakhöhe.
Der durchschnittliche Silberjodidgehalt der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion beträgt zweckmäßigerweise 6 bis 30, vorzugsweise 7 bis 20 und insbesondere 8 bis 15 Mol-%.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann Silberchlorid enthalten.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen enthalten Jodid. Dieses ist in den Körnchen aus einem Kern, einer Zwischen(hüll)schicht und der äußersten Hülle bei Betrachtung aus einer Richtung vertikal zur breitesten Ebene bevorzugt derart lokalisiert, daß die einzelnen Körnchenteile oder -bereiche unterschiedliche Jodidgehalte aufweisen.
Der Silberjodidgehalt des Kerns beträgt zweckmäßigerweise 18 bis 45 und vorzugsweise 25 bis 40 Mol-%. Derjenige der Zwischen(hüll)schicht beträgt zweckmäßigerweise 10 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 20 Mol-%. Der Silberjodidgehalt der äußersten Hülle beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 6 und vorzugsweise 0 bis 4 Mol-%.
Der Unterschied im Silberjodidgehalt zwischen der äußersten Hülle und der Zwischen(hüll)schicht und zwischen der Zwischen(hüll)schicht und dem Kern beträgt zweckmäßigerweise 6 Mol-% oder mehr und vorzugsweise 10 Mol-% oder mehr. Weiterhin können im Zentralteil des Kerns, zwischen dem Kern und der Zwischen(hüll)schicht und zwischen der Zwischen(hüll)schicht und den äußersten Hüllen verschiedene andere Silberhalogenidphasen vorhanden sein.
Die äußerste Hülle macht zweckmäßigerweise 4 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 50 Vol.-% des Gesamtkorns aus. Die Hülle mit hohem Silberjodidgehalt macht zweckmäßigerweise 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 und insbesondere 20 bis 45 Vol.-% aus. Die Zwisch(hüll)schicht macht zweckmäßigerweise 5 bis 60 und vorzugsweise 20 bis 55 Vol.-% aus.
Die genannten Hüllen können eine einzige Hülle gleichmäßiger Zusammensetzung, eine Gruppe mehrerer Hüllen jeweils gleichmäßiger Zusammensetzung mit jeweils schrittweise wechselnder Zusammensetzung, Hüllen mit kontinuierlich wechselnder Zusammensetzung oder Kombinationen hiervon umfassen.
Der Kern, die Zwischen(hüll)schicht und die äußersten Hüllen können jeweils Silberjodbromid gleichmäßiger oder ungleichmäßiger Zusammensetzung enthalten.
Die Silberjodbromidkörnchen, deren Röntgenbeugungsdiagramm den genannten Achsschnitt entsprechend nicht weniger als 1,5º des Beugungswinkels (2 ) an einer Stelle entsprechend dem 0,13-fachen der Maximalpeakhöhe und einen einzigen Peak aufweist, umfassen vorzugsweise die Hüllen mit jeweils ungleichmäßiger Zusammensetzung. Die Silberjodbromidkörnchen, deren Röntgenbeugungsdiagramm 3 oder mehr Peaks zeigt, umfassen vorzugsweise die Hüllen mit jeweils gleichmäßiger Zusammensetzung.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verändern sich in den Silberbromjodidkörnchen die Jodidgehalte kontinuierlich vom Kern zur äußersten Hülle, wobei eine einförmige Verminderung des Silberjodidgehalts von der Stelle maximalen Gehalts bis zur äußersten Hülle bevorzugt wird.
Der Silberjodidgehalt an der Stelle maximalen Gehalts beträgt zweckmäßigerweise 15 bis 45 und vorzugsweise 25 bis 40 Mol-%.
Der Silberjodidgehalt in der äußersten Hülle beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 6 und vorzugsweise 0 bis 4 Mol-%.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthalten Silberbromjodidkörnchen, umfassend den Kern und die äußerste Hülle, bei Betrachtung aus einer Richtung vertikal zur breitesten Ebene im Kern vorzugsweise 13 bis 20 Mol-% Silberjodid. Der Kern macht vorzugsweise 30 bis 60 Vol.-% des Gesamtkorns aus. Der Silberjodidgehalt der äußersten Hülle beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 6 und vorzugsweise bis 4 Mol-%. Im Kern kann ferner eine Phase unterschiedlicher Zusammensetzung enthalten sein.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion läßt sich vorzugsweise nach einem Verfahren, bei dem ein monodisperses Saatkorn mit einer Phase hohen Silberjodidgehalts versehen wird, oder vorzugsweise nach einem Verfahren, bei dem entsprechend der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 6 643/1986 durch Zusatz einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes und einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenids in Gegenwart eines Schutzkolloids eine monodisperse kugelige Zwillingssaatemulsion wachsen gelassen wird, zubereiten.
Die geschilderte Methode umfaßt die Stufen
(a) einer Maßnahme zur Ausbildung eines Kernkorns mit einem Silberjodidgehalt von 0 bis 5 Mol-% unter Erhalt eines pBr-Werts einer Mutterlauge von 2,0 bis -0,7 für mehr als die Hälfte der zur Bildung der Kernkörnchen erforderlichen Zeit;
(b) einer Maßnahme zur Bildung eines monodispersen Saatkorns eines kugeligen Zwillingskristalls durch Reifenlassen der Kernkörnchen in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels von 10&supmin;&sup5; bis 2,0 Mol pro Mol Silberhalogenid und
(c) einer Maßnahme zum Wachsenlassen der Saatkörnchen durch Zusatz einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenids und/oder von feinen Silberhalogenidkörnchen.
Zwei oder mehr Zwillingsebenen können parallel (zueinander) sein, brauchen dies aber nicht.
Die Körnchen können {111}-Ebenen, {100}-Ebenen oder eine Kombination derselben aufweisen.
Bei dem Herstellungsverfahren für die Kernkörnchen wird der pBr-Wert während mehr als der Hälfte der zur Bildung der Kernkörnchen erforderlichen Zeit bei 2,0 bis -0,7, vorzugsweise 1,5 bis -0,7, gehalten.
Die Kernkörnchen können entweder monodispers oder polydispers sein. Eine Polydispersion ist durch einen Korngrößenunterschied von nicht weniger als 25% definiert. Die Kernkörnchen gemäß der Erfindung enthalten die Zwillingskörnchen in einer Menge von mindestens 50%, zweckmäßigerweise 70% oder mehr und vorzugsweise 90% oder mehr der gesamten Kernkörnchen.
Im wesentlichen monodisperse kugelige Saatkörnchen erhält man durch Reifenlassen der Kernkörnchen in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels in einer Menge von 10&supmin;&sup5; bis 2,0 Mol pro Mol Silberhalogenid. Die im wesentlichen monodispersen Körnchen werden als Körnchen einer Korngrößenverteilung von weniger als 25% definiert.
Die im wesentlichen kugeligen Körnchen werden als Körnchen definiert, die so rund sind, daß die {111}- oder {100}-Ebenen bei Betrachtung durch ein Elektronenmikroskop kaum erkennbar sind und das Verhältnis L/l 1,0 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5, beträgt. L und 1 stehen dabei für die größten bzw. kleinsten Korndurchmesser.
Die kugeligen Körnchen machen 60 Vol.-% oder mehr, zweckmäßigerweise 80 Vol.-% oder mehr und vorzugsweise nahezu das gesamte Vol.-% aller Saatkörnchen aus.
Beispiele erfindungsgemäß verwendeter Silberhalogenid lösungsmittel sind (a) die aus den US-PS 3 271 157, 3 531 289 und 3 574 628, aus den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 1 019/1979 und 158 917/1979 und der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 30 571/1983 bekannten organischen Thioether, (b) die aus den japanischen Patent- O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 82 408/1978, 29 829/1980 und 77 737/1980 bekannten Thioharnstoffderivate, (c) das aus der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 144 319/1978 bekannte Silberhalogenidlösungsmittel mit einer zwischen einem Sauerstoffatom oder Schwefelatom und einem Stickstoffatom eingefügten Thiocarbonylgruppe, (d) die aus der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 100 717/1979 bekannten Imidazole, (e) Sulfite, (f) Thiocyanate, (g) Ammoniak, (h) die aus der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 196 228/1982 bekannten hydroxyalkylsubstituierten Ethylendiamine, (i) die aus der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 202 531/1982 bekannten substituierten Mercaptotetrazole, (j) wasserlösliche Bromide und (k) die aus der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 54 333/1983 bekannten Benzimidazolderivate.
Im folgenden werden Beispiele für die oben in (a) bis (k) aufgezählten Silberhalogenidlösungsmittel angegeben:
Diese Lösungsmittel können in Kombination verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Thioether, Thiocyanate, Thioharnstoffe, Ammoniak und Bromide. Am bevorzugtsten ist die Kombination aus Ammoniak und Bromiden.
Der pH-Wert beträgt 3 bis 13, vorzugsweise 6 bis 12. Die Temperatur beträgt 30 bis 70, vorzugsweise 35 bis 50ºC.
Bei einem Beispiel einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Herstellung der Saatkörnchen bei der Reifung bei einem pH-Wert von 10,8 bis 11,2 und einer Temperatur von 35 bis 45ºC während 30 5 bis 10 min gemeinsam 0,4 bis 1,0 Mol/l Ammoniak und 0,03 bis 0,5 Mol/l Kaliumbromid verwendet.
Zur Steuerung der Reifung während der Herstellung der Saatkörnchen kann ein wasserlösliches Silbersalz zugesetzt werden.
Verfahren zum Reifenlassen der Saatkörnchen sind in den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 39 027/1976, 142 329/1980, 113 928/1983, 48 521/1979 und 49 938/1983 beschrieben. Hierbei werden eine Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes und eine Lösung eines wasserlöslichen Halogenids nach einem Doppelstrahlverfahren mit allmählich veränderter Zugabegeschwindigkeit zugesetzt, so daß weder eine neue Kernkornbildung noch eine Ostwald-Reifung stattfindet. Es gibt auch noch eine weiteres Verfahren zum Wachsenlassen der Saatkörnchen, bei dem feine Silberhalogenidkörnchen zugesetzt, gelöst und umkristallisiert werden, um so Saatkörnchen wachsenzulassen. Dieses Verfahren ist in der Sammlung der Zusammenfassungen des Jahrestreffens 1983 der "Society of Photographic Science and Technology of Japan" beschrieben.
Bei der Herstellung der einen hohen Silberjodidgehalt aufweisenden Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung beträgt der pAg-Wert 5 bis 11, vorzugsweise 6,0 bis 9,5. Die Temperatur beträgt 40 bis 85, vorzugsweise 60 bis 80ºC. Der pH-Wert beträgt 1,5 bis 5,8, vorzugsweise 1,8 bis 3,0.
Die Konzentration der beim Wachstum der einen hohen Sil
TEXT FEHLTE
Die Konzentration der beim Wachstum der einen hohen Silberjodidgehalt aufweisenden Phase im zentralen Kern der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen verwendeten wäßrigen Silbernitratlösung beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 1 N, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 N.
Bei der Zubereitung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion stellt die Rührbedingung während der Zubereitung einen wichtigen Faktor dar. Vorzugsweise wird die aus der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 160 128/1987 bekannte Rührvorrichtung verwendet. Hierbei sind in der Nähe bzw. Umgebung eines Rührers Düsen zur Zufuhr der Lösungen vorgesehen. Die Drehzahl des Rührers beträgt vorzugsweise 400 bis 1200/min.
Die erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidemulsion kann in üblicher Weise chemisch und mit Sensibilisierungsfarbstoffen auf die festgelegten Wellenlängenbereiche spektral sensibilisiert sein.
Die Silberhalogenidemulsion kann ein Antischleiermittel und einen Stabilisator enthalten. Als Bindemittel enthält die Emulsion vorzugsweise Gelatine.
Die Emulsionsschichten und sonstige hydrophile Kolloidschichten können gehärtet sein und ein Plastifizierungsmittel sowie einen Latex enthalten.
Von der Erfindung wird vorzugsweise bei lichtempfindlichen Farbaufzeichnungsmaterialien, wie Farbnegativfilmen und Farbumkehrfilmen, Gebrauch gemacht.
In den lichtempfindlichen Schichten des lichtempfindlichen Farbaufzeichnungsmaterials werden Kuppler verwendet.
Weiterhin können farbige Kuppler mit Farbkorrektur effekten, konkurrierende Kuppler und Verbindungen, die bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung photographisch wertvolle Bruchstücke, z.B. Entwicklungsbeschleuniger, Bleichbeschleuniger, Entwicklerverbindungen, Silberhalogenidlösungsmittel, Tonungsmittel, Härtungsmittel, Verschleierungsmittel, Antischleiermittel, chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisatoren und Desensibilisatoren, freisetzen können, verwendet werden.
Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können Hilfsschichten, wie Filterschichten, Antilichthofschichten und Antibestrahlungsschichten, enthalten. Diese Schichten und/oder Emulsionsschichten können einen bei der Behandlung der Schichten in einem Entwicklerbad entfernbaren oder bleichbaren Farbstoff enthalten.
Weiterhin können die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Formalinfänger, Aufheller, Aufrauhmittel, Gleitmittel, Bildstabilisatoren, Netzmittel, Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Entwicklungshemmstoffe und Bleichbeschleuniger enthalten.
Beispiele für die Schichtträger sind polyethylenkaschiertes Papier, Polyethylenterephthalatfilme, Barytpapier oder Filme aus Cellulosetriacetat.
Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden nach der Belichtung in üblicher Weise verarbeitet.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Zubereitung einer kugeligen Saatemulsion

Entsprechend dem aus der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 6 643/1986 bekannten Verfahren wurde eine monodisperse kugelige Saatemulsion zubereitet.

Lösung A1

Knochengelatine 150 g
Kaliumbromid 53,1 g
Kaliumjodid 24 g
mit Wasser aufgefüllt auf 7,2 l

Lösung B1

Silbernitrat 1,5 kg
mit Wasser aufgefüllt auf 6 l

Lösung C1

Kaliumbromid 1327 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (Methanollösung) 0,3 g
mit Wasser aufgefüllt auf 3 l

Lösung D1

wäßriges Ammoniak (28%ig) 705 ml
Die bei 40ºC kräftig gerührte Lösung A1 wurde nach einem Doppelstrahlverfahren zur Keimbildung unter Aufrechterhalten eines pBr-Werts von 1,09 bis 1,15 innerhalb von 30 s mit den Lösungen B1 und C1 versetzt.
1 min und 30 s später wurde die Lösung D1 innerhalb von 20 s zugesetzt. Danach ließ man die Emulsion 5 min lang reifen, wobei die Konzentrationen an KBr bzw. Ammoniak 0,071 Mol/l bzw. 0,63 Mol/l betrugen.
Danach wurden der pH-Wert auf 6,0 eingestellt und die Emulsion sofort entsalzt und gewaschen. Eine Betrachtung durch ein Elektronenmikroskop ergab, daß diese Saatemulsion monodisperse kugelige Körnchen eines durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,36 µm und einer Korngrößenverteilung von 18% aufwies.

Beispiel 2

Zubereitung einer erfindungsgemäßen Emulsion

Eine erfindungsgemäße Emulsion eines durchschnittlichen Silberjodidgehalts von 7,9% wurde wie folgt zubereitet:

Lösung A2

Knochengelatine 74,1 g
Saatemulsion von Beispiel 1 eine zu 0,372 Mol äquivalente Menge mit Wasser aufgefüllt auf 4 l

Lösung B2-1

Silbernitrat 591 g
Salpetersäure (1,38) 15,7 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 3164 ml

Lösung C2-1

Knochengelatine 127 g
Kaliumbromid 352 g
Kaliumjodid 86,7 g
mit Wasser aufgefüllt auf 3164 ml

Lösung B2-2

Silbernitrat 591 g
Salpetersäure (1,38) 3,8 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 925 ml

Lösung C2-2

Knochengelatine 37 g
Kaliumbromid 381 g
Kaliumjodid 5,4 g
mit Wasser aufgefüllt auf 925 ml
Man bediente sich einer Vorrichtung gemäß der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 160 128/1987, bei der jeweils sechs Zufuhrdüsen für die Lösungen B2 und C2 unterhalb der Rührflügel angeordnet waren.
Die bei 75ºC mit 1000/min gerührte Lösung A2 wurde nach einem Doppelstrahlverfahren mit allmählich beschleunigter Strömungsgeschwindigkeit von 12,21 ml/min in der Anfangsstufe bis zu 26,03 ml/min in der Endstufe innerhalb von 120 min und 17 s mit den Lösungen B2-1 und C2-1 versetzt. Danach wurde die Zugabe weitere 33 min und 11 s bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 26,03 ml/min fortgesetzt, wobei der pAg- Wert bei 8,0 und der pH-Wert mit Salpetersäure bei 2,0 gehalten wurden.
Anschließend wurden die Lösungen B2-2 und C2-2 innerhalb von 22 min und 26 s nach einem Doppelstrahlverfahren mit einer von 38,5 ml/min in der Anfangsstufe bis auf 44,0 ml/min in der Endstufe beschleunigten Strömungsgeschwindigkeit zugegeben, wobei der pAg-Wert bzw. pH-Wert bei 8,0 bzw. 2,0 gehalten wurde.
Nach beendeter Zugabe wurden der pH-Wert auf 6,0 eingestellt und die Emulsion entsalzt.
Eine Betrachtung durch ein Elektronenmikroskop zeigte, daß die Körnchen monodispers und zu 100% verzwillingt waren und daß der Anteil der Körnchen mit zwei oder mehr parallelen Zwillingsebenen 85% und die Korngrößenverteilung 13% betrugen.
Ein (420)-Röntgenbeugungsdiagramm der genannten Körnchen mittels CuKα-Strahlung zeigte, daß die Achsschnitte an den Stellen entsprechend dem 0,13- und 0,15-fachen der maximalen Peakhöhe 1,600 bzw. 1,50 des Beugungswinkels (2 ) entsprachen.
Der Durchschnittswert des Verhältnisses Korndurchmesser/Korndicke der Körnchen mit geradzahligen Zwillingsebenen betrug 2,8.
Diese Emulsion wird als "Em-1" bezeichnet.

Beispiel 3

Zubereitung einer erfindungsgemäßen Emulsion

Eine erfindungsgemäße Emulsion eines durchschnittlichen Silberjodidgehalts von 8,0 Mol-% wurde gemäß dem folgenden Verfahren zubereitet:

Lösung A3

Knochengelatine 74,1 g
Saatemulsion gemäß Beispiel 1 eine zu 0,372 Mol äquivalente Menge mit Wasser aufgefüllt auf 4000 ml

Lösung B3-1

Silbernitrat 193,7 g
Salpetersäure (1,38) 10,3 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 2074 ml

Lösung C3-1

Knochengelatine 83 g
Kaliumbromid 95,0 g
Kaliumjodid 56,9 g
mit Wasser aufgefüllt auf 2074 ml

Lösung B3-2

Silbernitrat 943,1 g
Salpetersäure (1,38) 6,6 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1585 ml

Lösung C3-2

Knochengelatine 13,0 g
Kaliumbromid 115,4 g
Kaliumjodid 28,4 g
mit Wasser aufgefüllt auf 326 ml

Lösung C3-3

Knochengelatine 50,4 g
Kaliumbromid 519,6 g
Kaliumjodid 7,32 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1259 ml
Es wurde dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet.
Eine bei 75ºC mit 1000/min gerührte Lösung A3 wurde nach einem Doppelstrahlverfahren mit allmählich von 24,2 ml/min in der Anfangsstufe bis auf 50,8 ml/min in der Endstufe beschleunigter Zuströmungsgeschwindigkeit innerhalb von 55 min und 9 s mit den Lösungen B3-1 und C3-1 versetzt, wobei der pAg-Wert auf 8,0 und der pH-Wert mit Salpetersäure auf 2,0 gehalten wurden.
Danach wurde diese Lösung nach einem Doppelstrahlverfahren mit allmählich von 7,98 ml/min in der Anfangsstufe bis auf 10,62 ml/min in der Endstufe steigenden Zuflußgeschwindigkeit innerhalb von 35 min und 3 5 mit den Lösungen B3-2 und C3-2 versetzt, wobei der pAg-Wert und der pH-Wert bei 8,0 bzw. 2,0 gehalten wurde.
Anschließend wurde diese Lösung nach einem Doppelstrahlverfahren mit einer Zuflußgeschwindigkeit von 39,09 ml/min in der Anfangstufe und 69,1 ml/min in der Endstufe innerhalb von 24 min und 19 s mit den Lösungen B3-2 und C3-3 versetzt, wobei der pAg-Wert und der pH-Wert auf 8,0 bzw. 2,0 gehalten wurden. Nach beendeter Zugabe wurden der pH-Wert auf 6,0 eingestellt und die Emulsion in üblicher Weise entsalzt und gewaschen.
Eine Betrachtung durch ein Elektronenmikroskop zeigte, daß die Körnchen monodispers und zu 100% verzwillingt waren und daß der Anteil der Körnchen mit zwei oder mehr parallelen Zwillingsebenen 82% und die Korngrößenverteilung 14% betrugen.
Der Durchschnittswert für das Verhältnis Korndurchmesser/Korndicke der Körnchen mit zwei oder mehr parallelen Zwillingsebenen betrug 1,9.
Ein (420)-Röntgenbeugungsdiagramm der genannten Körnchen mittels CuKα-Strahlung zeigte, daß die Achsschnitte an den Stellen entsprechend dem 0,13- und 0,15-fachen der maximalen Peakhöhe 2,15 bzw. 2,05º des Beugungswinkels (2 ) entsprachen.
Diese Emulsion wird als "Em-2" bezeichnet.

Beispiel 4

Zubereitung einer erfindungsgemäßen Emulsion

Die erfindungsgemäße Emulsion 3 eines durchschnittlichen Silberjodidgehalts von 10,1% wurde unter Verwendung der Saatemulsion von Beispiel 1 entsprechend den Beispielen 2 und 3 hergestellt.
Diese Emulsion bestand aus monodispersen Körnchen, die zu 100% verzwillingt waren. Der Anteil an Körnchen mit zwei oder mehr parallelen Zwillingsebenen betrug 78%, und die Korngrößenverteilung betrug 14%.
Ein (420)-Röntgenbeugungsdiagramm der Körnchen mittels CuKα-Strahlung zeigte, daß das Diagramm 3 Peaks aufwies und die Achsschnitte an den Stellen entsprechend dem 0,13- und 0,15-fachen der maximalen Peakhöhe 2,38 bzw. 2,28% entsprachen.

Vergleichsbeispiel 1

Entsprechend den Beispielen 2 und 3 wurden

Vergleichsemulsionen "Em-A" und "Em-B" zubereitet.
Beide Emulsionen Em-A und Em-B waren monodispers und bestanden zu 100% aus Zwillingskörnchen einer Korngrößenverteilung von 13%.
Die (420)-Röntgenbeugungsanalyse dieser Vergleichsemulsionen zeigte folgendes:
Em-A: Das Beugungsdiagramm besteht aus 2 Peaks; die Achsschnitte an den Stellen entsprechend dem 0,13- und 0,15fachen der maximalen Peakhöhe entsprechen 1,00 bzw. 0,93º.
Em-B: Das Beugungsdiagramm besteht aus 2 Peaks; die Achsschnitte an den Stellen entsprechend dem 0,13- und 0,15- fachen der maximalen Peakhöhe entsprechen 1,73 bzw. 1,13º.
Die Volumenverhältnisse und AgI-Gehalte der Saaten, Kerne, Zwischen(hüll)schichten und äußersten Hüllen der Emulsionen Em-1 bis Em-3 gemäß der Erfindung und der Vergleichsemulsionen Em-A und Em-B sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1

Beispiel 5

Jede der erfindungsgemäßen Emulsionen Em-1 bis Em-3 und der Vergleichsemulsionen Em-A und Em-B wurde mit Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Ammoniumthiocyanat chemisch und mit den Sensibilisierungsfarbstoffen S-1 bis S-7 spektral sensibilisiert. Weiterhin wurden ihnen der Stabilisator Stab-1 und das Antischleiermittel AF-1 zugegeben. Dadurch wurden die mehrlagigen lichtempfindlichen Farbaufzeichnungsmaterialprüflinge 1 bis 5 hergestellt. Hierbei sind - sofern nicht anders angegeben - die Zugabemengen an den Komponenten in Gramm/m². Die Mengen an Silberhalogenid und kolloidalem Silber sind als Silberäquivalent angegeben. Der Zusatz der Sensibilisierungsfarbstoffe erfolgte in molaren Mengen pro Mol Silber.
Auf einen Triacetylcellulose-Filmschichtträger wurden in der Reihenfolge von der Schichtträgerseite aus Schichten der folgenden Zusammensetzung aufgetragen, um einen Vergleichsprüfling 1 herzustellen.

Schicht 1: Antilichthofschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,2
Gelatine 0,4
UV-Absorptionsmittel UV-1 0,3
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,3

Schicht 2: Zwischenschicht

Gelatine 1,0
Schicht 3: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodbromidemulsion
(Agl: 7 Mol-%, oktaedrisch, 0,3 µm) 0,6
Gelatine 1,2
Sensibilisierungsfarbstoff S-1 8x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff S-2 5x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff S-3 3x10&supmin;&sup5;
Kuppler C-1 0,10
Kuppler C-3 0,25
farbiger Kuppler CC-1 0,04
DIR-Kuppler D-2 0,05
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,45

Schicht 4: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgI: 8 Mol-%, oktaedrisch, 0,7 µm) 1,0
Gelatine 1,3
Sensibilisierungsfarbstoff S-1 3x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff S-2 2x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff S-3 2x10&supmin;&sup5;
Kuppler C-1 0110
Kuppler C-3 0,30
farbiger Kuppler CC-1 0,03
DIR-Kuppler D-2 0,07
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,50

Schicht 5: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion Em-A 1,6
Gelatine 1,6
Sensibilisierungsfarbstoff S-1 1x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff S-2 1x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff S-3 1x10&supmin;&sup5;
Kuppler C-1 0,20
Kuppler C-2 0,10
farbiger Kuppler CC-1 0,02
DIR-Kuppler D-2 0,05
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,40

Schicht 6: Zwischenschicht

Gelatine 0,80
Zusatzstoff SC-1 0,03
Zusatzstoff SC-2 0,02
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,05

Schicht 7: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (Agl: 7 Mol-%, oktaedrisch, 0,3 µm) 0,4
Gelatine 0,8
Sensibilisierungsfarbstoff S-4 6x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff S-5 1x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff S-6 1x10&supmin;&sup4;
Kuppler M-1 0,05
Kuppler M-3 0,25
farbiger Kuppier CM-1 0,04
DIR-Kuppler D-1 0,06
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,40

Schicht 8: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (Agl: 8 Mol-%, oktaedrisch, 0,7 µm) 0,8
Gelatine 1,1
Sensibilisierungsfarbstoff S-4 3x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff S-5 5x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff S-6 5x10&supmin;&sup5;
Kuppler M-1 0,05
Kuppler M-3 0,20
farbiger Kuppler CM-1 0,03
DIR-Kuppler D-1 0,05
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,30

Schicht 9: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion Em-A 1,2
Gelatine 1,1
Sensibilisierungsfarbstoff S-4 2x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff S-5 5x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff S-6 5x10&supmin;&sup4;
Kuppler M-2 0,05
Kuppler M-3 0,10
farbiger Kuppler CM-1 0,02
DIR-Kuppler D-1 0,02
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,30

Schicht 10: Gelbe Filterschicht

Gelbes kolloidales Silber 0,05
Gelatine 1,0
Zusatzstoff SC-1 0,03
Zusatzstoff SC-2 0,02
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,05

Schicht 11: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion
(Agl: 7 Mol-%, oktaedrisch, 0,7 µm) 0,20
Gelatine 1,30
Sensibilisierungsfarbstoff S-7 1x10&supmin;³
Kuppler Y-1 0,80
DIR-Kuppler D-2 0,10
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel 0,28

Schicht 12: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (Agl: 8 Mol-%, oktaedrisch, 0,7 µm) 0,50
Gelatine 0,50
Sensibilisierungsfarbstoff S-7 5x10&supmin;&sup4;
Kuppler Y-1 0,60
DIR-Kuppler D-2 0,08
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,25

Schicht 13: Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion Em-A 0,70
Gelatine 0,70
Sensibilisierungsfarbstoff S-7 2x10&supmin;&sup4;
Kuppler Y-1 0,20
DIR-Kuppler D-2 0,01
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,07

Schicht 14: Erste Schutzschicht

Silberjodbromid (Agl: 1 Mol-%, 0,08 µm) 0,3
Gelatine 1,0
UV-Absorptionsmittel UV-1 0,1
UV-Absorptionsmittel UV-2 0,1
Formalinfänger HS-1 0,5
Formalinfänger HS-2 0,2
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,1
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-3 0,1

Schicht 15: Zweite Schutzschicht

Gelatine 0,7
alkalilösliches Aufrauhmittel
(durchschnittliche Teilchengröße 2 µm) 0,12
Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Teilchengröße 3 µm) 0,02
Gleitmittel WAX-1 0,004
Statiksteuerungsmittel SU-1 0,004
Neben den genannten Komponenten wurden den einzelnen Schichten noch die Beschichtungshilfsmittel Su-2, die Dispersionshilfsmittel Su-2 und Su-3, die Härtungsmittel H-1 und H-2, der Stabilisator Stab-1, die Antischleiermittel AF-1 und AF-2 und das antiseptische Mittel DI-1 zugesetzt.
Ein Vergleichsprüfling 2 und die erfindungsgemäßen Prüflinge 3 bis 5 wurden entsprechend Vergleichsprüfling 1 hergestellt, wobei jedoch wie in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt in den Schichten 5, 9 und 13 die Silberhalogenidemulsionen geändert werden. Tabelle 2
Die Prüflinge 1 bis 5 wurden jeweils durch einen Grankeil oder Neutralkeil mit weißem, blauem, grünem und rotem Licht belichtet und dann in den folgenden Stufen behandelt.

Behandlungsstufen (bei 38ºC)

Farbentwickeln 3 min 15 s
Bleichen 6 min 30 s
Wässern 3 min 15 s
Fixieren 6 min 30 s
Stabilisieren 1 min 30 s
Trocknen
Die in den zuvor genannten Stufen benutzten Behandlungsbäder besaßen folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat 4,75 g
Natriumsulfit, wasserfrei 4,25 g
Hydroxylaminhemisulfat 2,0 g
Kaliumcarbonat, wasserfrei 37,5 g
Natriumbromid 1,3 g
Trinatriumnitrilotriacetat, Monohydrat 2,5 g
Kaliumhydroxid 1,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l (pH-Wert: 10,1)

Bleichbad

Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 100,0 g
Diammoniumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Eisessig 10,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
Der pH-Wert wurde mit wäßrigem Ammoniak auf 6,0 eingestellt.

Fixierer

Ammoniumthiosulfat 175,0 g
Ammoniumsulfit, wasserfrei 8,5 g
Natriummetabisulfit 2,3 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure auf 6,0 eingestellt.

Stabilisator

Formalin (37%ige Lösung) 1,5 ml
Koniducks 715 ml
(Handelsprodukt der KONICA Corporation)
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
Der Zwischenschichteffekt in der Spitze bzw. dem Durchhang(toe) der Kennkurve jedes behandelten Prüflings wurde durch die Verhältnisse γB/γBN'γG/γGN bzw.γR/γRN der Gradationen durch die Lichtquelle bei den Dichten bei Schleier +0,2 bzw. Schleier +0,6 ausgedrückt. γB, γG und γR stellen die durch Belichten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit Blau-, Grün- und Rotlicht und Messen von dessen Dichtewerten mit Blau-, Grün- bzw. Rotlicht erhaltenen Gamma-Werte dar. γBN, γGN und γRN stellen die durch Belichten desselben (Aufzeichnungsmaterials) mit weißem Licht und Messen der Dichtewerte desselben mit Blau-, Grün- bzw. Rotlicht erhaltenen Gamma-Werte dar. Je größer das Verhältnis, desto größer ist der Zwischenbildeffekt. Die Linearitäten der Gradation wurden durch die Verhältnisse γB/γBH, γG/γGH bzw. γR/γRH ausgedrückt. γBH, γGH bzw. γRH stellen die durch Belichten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit Blau-, Grün- und Rotlicht und Messen der Dichtewerte bei Schleier +0,6 und Schleier +1,0 mit Blau, Grün- und Rotlicht erhaltenen Gamma-Werte dar. Je näher das Vehältnis an 1 liegt, um so besser ist die Linearität.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. Tabelle 3
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Prüflinge 3 bis 5 einen deutlich verbesserten Zwischenbildeffekt und eine deutlich verbesserte Gradationslinearität.
Ferner ist der Prüfling Nr. 4 mit Em-2, dessen Röntgenbeugungsmuster einen einzigen Peak und den breiteren Achsschnitt an der Stelle entsprechend dem 0,13-fachen der maximalen Peakhöhe zeigt, besser als der Prüfling Nr. 3 mit Em-1, dessen Röntgenbeugungsdiagramm zwei Peaks und den engeren Achsschnitt zeigt.
Der Prüfling Nr. 5 (Em-3), dessen (420)-Röntgenbeugungsdiagramm drei Peaks zeigte, hat sich als noch wirksamer erwiesen als der Prüfling Nr. 4 mit Em-2.
Bei den Vergleichsprüflingen Nr. 1 und 2 war eine Erhöhung der Blau-Dichte (Farbtrübung) in der Kennkurve bei Belichtung mit Grünlicht feststellbar. Bei den erfindungsgemäßen Prüflingen Nr. 3 bis 5 wurde keine Farbtrübung beobachtet.

Beispiel 6

Die in Beispiel 5 hergestellten lichtempfindlichen Farbaufzeichnungsmaterialprüflinge wurden einem Stabilitätstest gegenüber Schwankungen der Behandlungsbäderzusammensetzung unterworfen. Die Prüflinge wurden entsprechend Beispiel 5 belichtet und dann der folgenden Durchlaufbehandlung unterworfen:
Die verwendeten Behandlungsbäder besaßen folgende Zusammensetzungen:

Farbentwickler

Kaliumcarbonat 30 g
Natriumhydrogencarbonat 2,5 g
Kaliumsulfit 4,0 g
Natriumbromid 0,6 g
Kaliumjodid 1,2 mg
Hydroxylaminsulfat 2,5 g
Natriumchlorid 0,6 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat 4,8 g
Kaliumhydroxid 1,2 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
Der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid oder 50%iger Schwefelsäure auf 10,06 eingestellt.

Bleichbad

Eisen(III)ammonium-1,3-propylendiaminpentaacetat 0,3 Mol
1,3-Propylendiaminpentaessigsäure 5 g
Ammoniumbromid 100 g
Eisessig 30 ml
Ammoniumnitrat 50 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
Der pH-Wert wurde mit wäßrigem Ammoniak oder Eisessig auf 4,5 eingestellt.

Fixierbad

Ammoniumthiosulfat 120 g
Ammoniumthiocyanat 2,0 Mol
Ammoniumsulfit 5 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,5 g
Natriumcarbonat 10 g
Das zuvor genannte Bleichbad 100 ml mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak auf 7,0 eingestellt.

Stabilisierbad

Formaldehyd (35%ige Lösung) 0,8 ml
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,05 g
Emulgen 810* 1 ml
Formaldehyd-Natriumbisulfit-Addukt 2 g
Hexamethylentetramin 0,1 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
Der pH-Wert wurde mit wäßrigem Ammoniak oder Schwefelsäure auf 7,0 eingestellt. * Emulgen 810
Die verwendeten Ergänzungslösungen bzw. Regeneratorlösungen besaßen folgende Zusammensetzungen:

Regeneratorlösung für den Farbentwickler

Kaliumcarbonat 40 g
Natriumhydrogencarbonat 3 g
Kaliumsulfit 7 g
Hydroxylaminsulfat 3,1 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilinsulfat 6,0 g
Kaliumhydroxid 2 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
Der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf 10,12 eingestellt.

Regeneratorlösung für das Bleichmittel

Eisen(III)ammonium-1,3-propylendiaminpentaacetat 0,5 Mol
Imidazol 2 g
Ammoniumbromid 178 g
Eisessig 40 ml
Ammoniumnitrat 50 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
Der pH-Wert wurde mit wäßrigem Ammoniak oder Eisessig auf 3,5 eingestellt.
Regeneratorlösung für den Fixierer
Ammoniumthiocyanat 2,4 Mol
Ammoniumthiosulfat 1,0 Mol
Natriumhydrogensulfit, wasserfrei 5 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0, 8 g
Natriumcarbonat 14 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
Der pH-Wert wurde mit wäßrigem Ammoniak oder Essigsäure auf 6,5 eingestellt.
Als Regeneratorlösung für den Stabilisator wurde der Stabilisator von Beispiel 5 verwendet.
Die Behandlungsstufen, -dauer und -temperatur sowie die bei dem Durchlaufverfahren benutzten Ergänzungsmengen waren folgende:
* Die Regeneratormenge stellt einen Wert pro m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials dar.
Bei dem Fixierbad handelte es sich um ein Zweibad-Gegenstromsystem (45 s für beide Bäder)
Das Bleichbad wurde auf das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial aufgesprüht
Es wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge 3 bis 5 in ihrer Empfindlichkeit und ihrem Schleierverhalten gegenüber Schwankungen der Zusammensetzung der Behandlungsbäder stabiler waren als die Vergleichsprüflinge 1 und 2.

Claims

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und darauf aufgetragenen Schichtkomponenten einschließlich mindestens einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Silberbromjodidemulsion, welche, bezogen auf die Gesamtzahl der Körnchen in der Emulsion, 50% oder mehr Zwillingskristalle umfaßt, wobei in einem durch (420) Röntgenbeugungsanalyse der Silberbromjodidkörnchen mit einem CuKα-Strahl erhaltenen Röntgenbeugungsdiagramm ein Achsenabschnitt zwischen den Schnittpunkten eines Maximumpeakdiagramms und einer horizontal an einer Stelle entsprechend der 0,13-fachen Höhe des Maximumpeaks gezogenen Linie nicht weniger als 1,50 eines Beugungswinkels (2 ) entspricht.

2. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Achsenabschnitt nicht weniger als 1,80 eines Beugungswinkels (2 ) entspricht.

3. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, wobei der Achsenabschnitt nicht weniger als 2,00 eines Beugungswinkels (2 ) entspricht.

4. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei ein Achsenabschnitt zwischen den Schnittpunkten eines Maximumpeakdiagramms und einer horizontal an einer Stelle entsprechend dem 0,15-fachen der Höhe des Maximumpeaks gezogenen Linie nicht weniger als 1,50 eines Beugungswinkels (2 ) entspricht

5. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, wobei der Achsenabschnitt nicht weniger als 1,80 eines Beugungswinkels (2 ) entspricht.

6. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, wobei der Achsenabschnitt nicht weniger als 2,00 eines Beugungswinkels (2 ) entspricht.

7. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Röntgenbeugungsdiagramm einen oder mindestens drei Peak(s) umfaßt.

8. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, wobei das Röntgenbeugungsdiagramm drei Peaks umfaßt.

20 9. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Bromjodidkörnchen zwei oder mehrere Zwillingsebenen umfassen.

10. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, wobei die Bromjodidkörnchen eine gerade Zahl von Zwillingsebenen aufweisen.

11. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, wobei die Bromjodidkörnchen zwei Zwillingsebenen aufweisen.

12. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Silberbromjodidkörnchen (111)-Ebenen und/oder (100)-Ebenen aufweisen.

13. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, wobei die Silberbromjodidkörnchen (111)-Ebenen umfassen.

14. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis Durchmesser eines Kreises derselben Fläche, wie sie die vertikal auf die Zwillingsebenen projizierten Silberbromjodidkörnchen aufweisen/Abstand zwischen Kornoberflächen parallel zu den Zwillingsebenen 1 bis 20 beträgt.

15. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, wobei das Verhältnis 1,2 bis 8,0 beträgt.

16. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, wobei das Verhältnis 115 bis 5,0 beträgt.

17. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Silberbromjodidzwillingskörnchen 60% oder mehr der Gesamtzahl der Körnchen ausmachen.

18. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 17, wobei die Silberbromjodidzwillingskörnchen 80% oder mehr ausmachen.

19. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, wobei die Silberbromjodidzwillingskörnchen 95 bis 100% ausmachen.

20. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 17, wobei die Silberbromjodidkörnchen mit zwei oder mehreren Zwillingsebenen 50% oder mehr der Gesamtzahl der Körnchen ausmachen.

21. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, wobei die Silberbromjodidkörnchen zahlenmäßig 60% oder mehr ausmachen.

22. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 21, wobei die Silberbromjodidkörnchen zahlenmäßig 70% oder mehr ausmachen.

23. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der durchschnittliche Silberjodidgehalt der Silberbromjodidkörnchen 6 bis 30 mol% beträgt.

24. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23, wobei der durchschnittliche Silberjodidgehalt 7 bis 20 mol% beträgt.

25. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, wobei der durchschnittliche Silberjodidgehalt 8 bis 15 mol% beträgt.

26. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Silberbromjodidkörnchen einen Kern, eine Zwischen(hüll)schicht und eine äußere Hülle aufweisen.

27. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, wobei der Kern einen Silberjodidgehalt von 18 bis 45 mol% aufweist.

28. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 27, wobei der Silberjodidgehalt 25 bis 40 mol% beträgt.

29. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, wobei die Zwischen(hüll)schicht einen Silberjodidgehalt von 10 bis 22 mol% aufweist.

30. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 29, wobei der Silberjodidgehalt 12 bis 20 mol% beträgt.

31. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, wobei die äußere Hülle einen Silberjodidgehalt von 6 mol% oder weniger aufweist.

32. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 31, wobei der Silberjodidgehalt 0 bis 4 mol% beträgt.

33. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 27, 29 oder 31, wobei die Unterschiede in den Silberjodidgehalten zwischen dem Kern und der Zwischen(hüll)schicht und zwischen der Zwischen(hüll)schicht und der äußeren Hülle 6 mol% oder mehr betragen.

34. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 33, wobei die Unterschiede 10 mol% oder mehr betragen.

35. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Silberbromjodidkörnchen einen Kern und eine äußere Hülle umfassen.

36. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 35, wobei der Kern einen Silberjodidgehalt von 13 bis 20 mol% aufweist.

37. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 35, wobei die äußere Hülle einen Silberjodidgehalt von 6 mol% oder weniger aufweist.

38. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 37, wobei der Silberjodidgehalt 0 bis 4 mol% beträgt.