DE69020784T2 - Oberflächenmodifizierung von polycyclischen Cycloolefinpolymeren. - Google Patents
Oberflächenmodifizierung von polycyclischen Cycloolefinpolymeren.Info
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf die Halogenierung der Oberflächen von Polymeren, insbesondere von polymeren, gegossenen Artikeln, um die Beständigkeit gegenüber verschiedenen Säuren und Lösungsmitteln zu verbessern.
- Vernetzte (duroplastische) Polymere polycyclischer Cycloolefine mit gespanntem Ring finden breite Anwendung bei der Herstellung von gegossenen Strukturteilen. Die Herstellung dieser Polymere, die gewöhnlich von Dicyclopentadien ausgeht, ist beispielsweise vom US-Patent 4,400,340 bekannt, das eine Reaktions-Spritzguß-Technik (RIM) beschreibt, bei der ein Strom mit einem zu polymerisierenden Monomer und dem Metathesekatalysator und ein zweiter Strom mit einem Katalysator-Aktivator und zusätzlichem Monomer in einem Mischkopf zusammengeführt und im wesentlichen sofort in eine Gußform gespritzt werden, in der das Monomer innerhalb von Sekunden zu einem Formartikel polymerisiert, der mit der Form der Gußform zusammenpasst. Einzelheiten der Katalysatorherstellung sind wohlbekannt, beispielsweise vom US- Patent 4,568,660. Die Polymerisation wird durch das Öffnen eines Cycloolefinringes bewirkt und die Monomere werden als metathese-polymerisierbar beschrieben. Die Reaktion wird von einem Katalysator aus einem Übergangsmetall, wie beispielsweise einem Wolfram- oder Molybdänsalz, vorzugsweise Wolframhalogenid oder Wolframoxidhalogenid, katalysiert, aktiviert durch eine Alkylaluminium-Verbindung. Sofern die Reaktion nicht so verändert wird, daß die Erstarrungsphase verzögert wird, findet die Erstarrungsphase beinahe unmittelbar statt. Solche Polymere können auch aus einem einzelnen Strom unter Verwendung eines Zusatzes zur Verzögerung der Erstarrung gegossen werden.
- Da diese Polymere und andere duroplastische Polymere erheblich vernetzt sind, sind sie gekennzeichnet durch hohe Schlagfestigkeit, hohes Elastizitätsmodul, Unlöslichkeit in herkömmlichen Lösungsmitteln wie Benzin, Naphta, chlorierten Kohlenwasserstoffen und Aromaten, sowie durch Zerfließbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen.
- Die duroplastischen Polymere sind zwar unlöslich, unterliegen aber dennoch bemerkenswertem Aufquellen in Lösungsmitteln und dem Abbau durch Säuren und absorbieren bei längerem Eintauchen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel die Kohlenwasserstoffe in einem Maße, das ausreicht, um Blasenbildung und Aufquellen sowie eine Verschlechterung der Eigenschaften des Polymers zu bewirken. Ein weiteres unerwünschtes Merkmal dieser Polymere ist es, daß nach beendeter Polymerisation des Monomers häufig ein geringer Monomeranteil in dem Artikel verbleibt, der im Laufe der Zeit langsam abgegeben wird.
- US-Patent Nr. 3,758,450 offenbart ein Verfahren zur Eliminierung leicht hydrolysierbarer Gruppen von der Oberfläche fluorierter elastischer Kohlenwasserstoff- Polymerartikel zur Erhöhung der thermischen Stabilität und hydrolytischen Beständigkeit der Artikel. Bei diesem Verfahren wird Fluor, das bei erhöhter Temperatur und mit einer Kontaktzeit von wenigen Sekunden mit einem Edelgas verdünnt wurde, verwendet.
- Es besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zur Oberflächenbehandlung duroplastischer Polymerartikel aus Cycloolefinen mit gespanntem Ring zur Erhöhung ihrer Beständigkeit gegenüber dem Abbau durch Chemikalien, wie Säuren, Kohlenwasserstoffen und anderen Materialien, und zur Reduzierung der Abgabe von Restmonomer, das nach der Polymerisation in dem Artikel verbleibt, sowie zur Verbesserung der Haftung von Anstrichen auf der Oberfläche solcher Artikel.
- Erfindungsgemäß umfasst ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Polymer-Artikeln aus Cycloolefinen mit gespanntem Ring die Halogenierung der Oberflächen besagter Artikel mit einem Halogen, einer Pseudohalogenverbindung oder einer Interhalogenverbindung.
- Die Eigenschaften polycyclischer Cycloolefin-Artikel wie beispielsweise derjenigen, die Poly(dicyclopentadien) enthalten, können durch erfindungsgemäße Halogenierung der Artikeloberfläche wesentlich verbessert werden. Es hat sich herausgestellt, daß sowohl die wässrige als auch die gasförmige Behandlung des Polymers die Beständigkeit gegenüber verschiedenen Säuren und Lösungsmitteln erheblich verbessert. Insbesondere Chlor, Fluor und Brom erhöhen, wenn sie in die Oberfläche des Polymers eingebaut sind, die chemische Beständigkeit, verbessern die Beibehaltung der Eigenschaften während des Alterns, vermindern die Abgabe von Restmonomer und führen zu einer besseren Farbhaftung.
- Halogenierende Stoffe beispielsweise, die zur erwünschten chemischen Beständigkeit auf der Polymeroberfläche führen, schließen trockenes Chlorgas, wässriges Chlor, flüssiges Brom, wässriges Brom und Fluorgas ein. Durch die Behandlung mit Iod wurde das Polymer von einem Isolator zu einem Halbleiter. Diese Halogene lagern sich wahrscheinlich an die Doppelbindungen des Polymers an.
- Eine ähnliche Verbesserung der Oberflächeneigenschaften kann durch Behandlungen mit Verbindungen erreicht werden, von denen der Fachmann genau weiß, daß sie in derselben Art und Weise reagieren wie Halogene, zum Beispiel Pseudohalogene und Interhalogenverbindungen. Genau wie Halogene lagern sich diese Verbindungen an die Polymeroberfläche dadurch an, daß die Polymeroberfläche ihnen erfindungsgemäß ausgesetzt wird, und zwar geschieht dies durch Anlagerung an Doppel- oder Dreifachbindungen bzw. Substitution in aromatischen Ringen. Zu den Pseudohalogenverbindungen gehören u.a. ClSCN, ISCN, INCO, (SCN)&sub2;, IN&sub3;, INO&sub3; und BrN&sub3;. Zu den Interhalogenverbindungen gehören u.a. ICl, IF und BrF.
- Vorzugsweise ist das erfindungsgemäß halogenierte Polymer (das in den unten aufgeführten Beispielen verwendete) Polydicyclopentadien (DCPD). Dem Fachmann ist klar, daß andere Cycloolefine mit gespanntem Ring dieselben Oberflächeneigenschaften im Zusammenhang mit der Erfindung haben: Demzufolge können höhere Cyclopentadien-Oligomere, Norbornen, Norbornadien, 4-Alkyliden-Norbornene, Dimethanooctahydronaphthalin, Dimethanohexahydronaphthalin und substituierte Derivate dieser Verbindungen verwendet werden und sind mit dem gesamten (DCPD) oder einem Teil davon in den Beispielen austauschbar.
- Das bevorzugte cyclische Olefinmonomer ist Dicyclopentadien oder eine Mischung aus (DCPD) und anderen Kohlenwasserstoffen mit gespanntem Ring. Wird eine Mischung aus zwei Monomeren verwendet, so kann jedes der beiden Monomere 1 bis 99 Molprozent der Mischung ausmachen, die vorzugsweise zu etwa 75 bis 99 Molprozent Dicyclopentadien ist.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin die Erfindung. Zwei verschiedene DCPD-haltige Polymere (als Polymer 1 und Polymer 2 bezeichnet) wurden den Oberflächenbehandlungen unterzogen. Polymer 1 enthielt eine geringe Menge Tricyclopentadien und Polymer 2 enthielt etwa 11 Gewichtsprozent Tricyclopentadien. Jedes der Polymere wurde mit einem Molverhältnis von 1000:0,56:1,68 Monomer:Wolramkatalysator:Aluminiumaktivator (85:15 Trioctylaluminium:Dioctylaluminiumiodid) hergestellt. Ein Äquivalent Dichlordiphenylmethan wurde dem Katalysator für jedes Äquivalent Wolframkatalysator zugesetzt. Ein Äquivalent Diglyme wurde für jedes Äquivalent Aluminiumaktivator zugesetzt. Tabelle 1 gibt Einzelheiten der Zusammensetzung dieser Polymere an. Bei beiden Zusammensetzungen besteht die Differenz zu insgesamt 100 Gewichtsprozent aus DCPD. Irganox 1035, ein Stabilisator, ist Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxy)-hydrocinnamat, hergestellt von Ciba-Geigy. Tabelle 1 Polymer Gewichtsprozent Inhaltsstoff Tricyclopentadien EPDM Gummi (Ethylen-propylen-termonomer) Diphenylamin Irganox 1035 Rußschwarz
- Die Wirkung der Oberflächenmodifikation wurde in verschiedener Weise getestet. Die meisten Reaktionen wurden auf 4x4 mm großen quadratischen Polymerproben durchgeführt, die aus 3,2 mm (1/8 Inch) starken Lagen herausgeschnitten worden waren. Diese Proben, die mittels Gaschromatographie auf die Verlustrate des restlichen DCPD getestet werden sollten, waren 0,85 x 3,75 cm große Streifen. Am Schluß jeder Behandlung wurden die Proben gekühlt, gründlich mit Wasser gespült, getrocknet und gewogen. Die Infrarot-Spektren wurden von den gegossenen Oberflächen gemacht. Diese Proben passten in den Halter zur Messung des Infrarot-Spektrums in dem Bereich zwischen 4000 und 600 cm&supmin;¹ im photoakustischen Verfahren. Die Eindringtiefe schloß die obersten 17 Mikrometer des Polymers bei 1735 cm&supmin;¹, die obersten 18 Mikrometer bei 1450 cm&supmin;¹ und die obersten 24 Mikrometer bei 800 cm&supmin;¹ ein. Abgeschwächte Gesamtreflexions-Infrarotspektroskopie durchdringt 1 bis 2 Mikrometer, wobei die Wellenlängen ebenfalls im selben Bereich variieren wie oben angeführt. Diese Messungen werden gewöhnlich bei der Oberflächencharakterisierung von Polymeren angewendet. Das Infrarotspektrum des unbehandelten Polymers weist folgende Peaks auf: Cis-Cyclopenten-Streckung bei 3048 cm&supmin;¹, cis- Norbornen-Streckung bei 3048 cm&supmin;¹, cis/trans-Doppelbindungs- Linearstreckung bei 3005 cm&supmin;¹, trans-Doppelbindungsstreckung bei 1665 cm&supmin;¹, cis-Doppelbindungsstreckung bei 1653 cm&supmin;¹, cis-Cyclopenten-Streckung bei 1618 cm&supmin;¹, cis-Norbornen- Streckung bei 1570-1590 cm&supmin;¹, cis-Lineardoppelbindungs- Deformation in der Ebene bei 1412 cm&supmin;¹, trans- Lineardoppelbindung-Deformation außerhalb der Ebene bei 975 cm&supmin;¹, cis-Cyclopenten-Deformation in der Ebene bei 945 cm&supmin;¹, cis-Lineardoppelbindungs-Deformation außerhalb der Ebene bei 753 cm&supmin;¹, cis-Cyclopenten-Deformation außerhalb der Ebene bei 733 cm&supmin;¹ und 712 cm&supmin;¹ und cis-Norbornen-Deformation außerhalb der Ebene bei 700 cm&supmin;¹. Die Interpretation basierte größtenteils auf den Banden bei 3048 cm&supmin;¹ und 975 cm&supmin;¹. Spuren von Hydroxylbanden waren selbst bei Trocknung in einem Trockner und Trockenmittel im Gerät schwierig zu eliminieren. Daten bezüglich Lösungsmittel- und Säurebeständigkeit der Polymere werden bei den Beispielen diskutiert. Die angegebenen Reaktionszeiten sind gewöhnlich die Mindestzeit, die die Reaktion zu ihrem vollständigen Ablauf benötigt.
- In Beispiel 1 wurden Dicyclopentadien-Polymere und Copolymere mit trockenem Chlorgas bei 90ºC 20 Stunden lang behandelt. Ein 12,7 x 63 mm (0,5 x 2,5 Inch) großer Streifen aus einer 3,2 mm (1/8 Inch) starken Tafel aus Polymer 1 wurde in einen dreihalsigen, in einem Ölbad erhitzten Rundkolben gelegt. Ein langsamer Chlorstrom aus einem Zylinder wurde durch ein Rohr hinein und durch einen Austrittsgasspüler hinausgeleitet. Nach 20 Stunden bei 90ºC wurde der Streifen entfernt, gründlich mit Wasser gewaschen und in einer offenen Schale getrocknet. Eine Oberflächenanalyse mittels photoakustischer Infrarot-Spektroskopie zeigte eine starke neue Absorption bei 1350-650 cm&supmin;¹, wobei 1272 cm&supmin;¹ CHCl zugeordnet und 850-680 cm&supmin;¹ CCl zugeordnet wurde. Keine Bande aufgrund einer Doppelbindung blieb bei 3048 cm&supmin;¹, was ein Hinweis auf die Anlagerung von Chlor an die Doppelbindung ist, wie sie durch das Verschwinden der Bande bei 3048 cm&supmin;¹ im Infrarot-Spektrum angezeigt wird. Zehnminütige Behandlungen und eine Stunde bei Zimmertemperatur führten zu geringen bzw. gar keinen Veränderungen bei Erhalt der Spektren. Flüssiges, unter Druck stehendes Chlor kann verwendet werden, wenn eine Beschleunigung der Reaktion für wünschenswert gehalten wird.
- Durch die Behandlung mit Chlor wurde die mittels Gaschromatographie gemessene Abgabe von restlichem Dicyclopentadien aus einem Polymerstreifen praktisch unterbunden. Zur Messung des restlichen DCPD gehört , daß langsam ein Gasstrom über den Polymerstreifen geleitet wird. Das entstandene Monomer wird von einem Absorptionsmittel in besagtem Gas aufgenommen. Alle paar Minuten wird das Gas desorbiert, um zur Messung des Restmonomers in den Gaschromatographen geleitet zu werden.
- Die Beständigkeit des chlorierten Polymers wurde sowohl mit einer Reihe herkömmlicher Reagenzien als auch mit Toluol und 70% Salpetersäure getestet. Man wählte Toluol und Salpetersäure, da weder das unbehandelte Polymer noch andere Polyolefine ihnen gegenüber beständig sind. Die chlorierten Polymere 1 und 2 waren gegenüber 37% Salzsäure, 80% Schwefelsäure, 70% Salpetersäure, 5,25% Natriumhypochlorit und Aceton drei Tage lang bei Zimmertemperatur beständig. Die Materialien quollen zu 12-15% in Ethylacetat auf. Der Schutz gegen 70% Salpetersäure war beträchtlich (eine Gewichtszunahme von 0,5-0,7% gegenüber einem Gewichtsverlust von 26% beim unbehandelten Polymer über einen Zeitraum von drei Tagen hinweg).
- In diesem Beispiel wurde das Polymer mit wässrigem Chlor behandelt. Ein 4x4 mm großes, aus einer 3,2 mm (1/8 Inch) starken Tafel aus Polymer 2 ausgeschnittenes Quadrat wurde in Wasser gelegt. Chlorgas aus einem Zylinder wurde drei Stunden lang dort hindurchgeleitet. Dann wurde der Chlorstrom gestoppt. Das Polymer verblieb über Nacht in dem wässrigen Medium, insgesamt 23 Stunden. Das Polymer wurde entfernt, gründlich mit Wasser gewaschen und in einer offenen Schale, später in einem Trockner getrocknet. Das Infrarot-Spektrum zeigte eine Hydroxylbande bei 3565 cm&supmin;¹, keine verbleibende Doppelbindung bei 3048 cm&supmin;¹, CHCl bei 1275 cm&supmin;¹, C-OH bei 1087 cm&supmin;¹ und CCl bei 818-667 cm&supmin;¹. Hypochlorsäure lagerte sich an die Doppelbindungen des Polymers an. Durch diese Behandlung wurde die Emissionsrate des Restmonomers um 98% reduziert. Es war keine Veränderung bezüglich der Größe oder Form von Polymerstreifen, die EPDM oder SBR Gummi enthielten, erkennbar bei einer zehntägigen Behandlung bei 90ºC mit wässrigem Chlor. Die Proben nahmen etwa 3% an Gewicht zu.
- In Beispiel 3 wurden Streifen aus Dicyclopentadien-Polymer fluoriert. Fluor ist ein so reaktionsfreudiges Gas, daß es normalerweise mit einem Edelgas verdünnt werden muß, um die Reaktion zu steuern (um ein Verkohlen zu verhindern), so wie unten bei Set B. Bei Poly(DCPD) erwies sich die Verdünnung allerdings als unnötig.
- Die behandelten Streifen wiesen eine beträchtlich erhöhte Beständigkeit gegenüber Toluol und 70% Salpetersäure auf. Außerdem wurde durch die Fluorierung die Verlustrate des restlichen DCPD-Monomers um etwa 99% reduziert.
- Die erzeugte fluorierte Schicht ist dünn, etwa 5 bis 10 Mikrometer stark. Photoakustische Infrarot-Spektroskopie dringt 15 bis 25 Mikrometer tief in das Polymer ein. Wäre diese Schichtstärke vollständig fluoriert worden, so wären alle Banden, die Doppelbindungen und Kohlenstoff-Wasserstoff- Bindungen zuzuordnen sind, verschwunden.
- Sets aus Polymer-1-Streifen < drei Streifen mit 22,2 x 76,2 mm pro Set (7/8 Inch x 3 Inch)) wurden in einem Nickelrohr mit einem Durchmesser von 25,4 mm (1 Inch) fluoriert. Es wurden sechs Gruppen von Reaktionsbedingungen verwendet. Außer wenn anders angegeben, wurden alle Fluorierungen bei einer sommerlichen Umgebungstemperatur zwischen etwa 31 und 34ºC durchgeführt. (A) Das Kontrollmaterial war nicht fluoriert. Andere Proben wurden den folgenden Behandlungen unterzogen: (B) Ein zweites Probenset wurde anfänglich zwei Stunden lang mit 1% Fluor behandelt, dann zwei Stunden lang mit 2% Fluor, dann zwei Stunden mit 4% Fluor, zwei Stunden mit 8% Fluor, vier Stunden mit 16% Fluor und schließlich neun Stunden lang mit 100% Fluor. (C) Ein drittes Probenset wurde vier Stunden lang mit 10% Fluor und dann 17 Stunden lang mit 100% Fluor behandelt. (D) Ein viertes Probenset wurde vier Stunden lang mit 10% Fluor behandelt, dann 17 Stunden mit 100% Fluor und schließlich wurde die Temperatur vier Stunden lang auf 50ºC erhöht. (E) Ein fünftes Probenset wurde vier Stunden lang mit 10% Fluor behandelt, dann vier Stunden lang bei 50ºC mit 100% Fluor und zuletzt vier Stunden lang bei 70ºC mit 100% Fluor . (F) Ein sechstes und letztes Probenset wurde anderthalb Stunden lang bei 60ºC mit 100% Fluor behandelt.
- Photoakustische Infrarot-Spektroskopie der Oberfläche einiger Proben wies eine Reduzierung der Menge an Doppelbindungen bei 3046, 1408 und 977 cm&supmin;¹ und eine Reduzierung der CH-Bindungen bei 2932, 2895, 2855 und 1432 cm&supmin;¹ auf. Starke CHF-Absorption lag bei 1313, 1287, 1248, 1213 und 1183 cm&supmin;¹ vor.
- Ein Streifen des fluorierten, in Toluol getauchten Polymers D nahm in 17 Stunden 0,16% und in 41 Stunden 0,7% an Gewicht zu. Ein Streifen des fluorierten Polymers F wies in 24 Stunden eine Gewichtszunahme von 0,4% auf. Unbehandelte Proben nahmen in nur 18 Stunden 82% an Gewicht zu.
- Ein 19 mm großes Teil einer Probe wurde zur Hälfte in 70% Salpetersäure getaucht (wobei die neu geschnittene Kante oben aus der Flüssigkeit ragte). Nach drei Tagen hatte es 0,3% an Gewicht verloren. Ein Parallelversuch zeigte eine Gewichtszunahme von 1,3% in drei Tagen und eine Gewichtszunahme von 0,85% über das Originalgewicht hinaus in sieben Tagen. Ein vollständiger, ganz in 70% Salpetersäure getauchter Streifen aus Polymer F nahm 0,4% an Gewicht in vier Tagen zu. Unbehandeltes Polymer verlor 24% seines Gewichts bei dreitägigem Eintauchen in 70% Salpetersäure.
- In diesem Beispiel wurde das DCPD-Polymer behandelt, indem es in flüssiges Brom getaucht wurde. Ein 0,85 x 3,75 cm großer Streifen aus Polymer 2 wurde in einem Reagenzglas mit flüssigem Brom bedeckt. Nach einer Minute wurde das Brom abgegossen. Man ließ den Streifen in einer offenen Schale im Abzug trocknen. Das Infrarot-Spektrum zeigte den Verlust der Doppelbindungs-Bande bei 3048 cm&supmin;¹, die Bande eines Carbonyls bei 1720 cm&supmin;¹ und starke Absorption von CH-Br bei 1305, 1251 und 1171 cm&supmin;¹ an. Energiedispersive Röntgen-Spektroskopie- Analyse und Infrarot-Mikrospektroskopie von 20 Mikrometer großen Schnitten, die mit einem Mikrotom geschnitten wurden, zeigten eine Reaktion bis zu einer Tiefe von 60 Mikrometern. Die Emissionsrate des restlichen Dicyclopentadien wurde um 89% reduziert. Eine weitere Reduzierung der Emissionsrate wird dadurch erreicht, daß der Streifen dem flüsssigen Brom länger ausgesetzt wird. Das 30 Minuten lang bromierte Polymer (12,7 x 63 mm (0,5 x 2,5 Inch) großer Streifen) wies eine erheblich verbesserte Beständigkeit gegenüber 70% Salpetersäure auf, bei einer Gewichtszunahme von 1% in 71 Stunden verglichen mit einem Gewichtsverlust von 26% bei einer Kontrollprobe. Nach vier Tagen in 70% Salpetetsäure hatte eine zweite 30 Minuten lang bromierte Probe (12,7 x 25,4 mm (0,5 x 1 Inch) großer Streifen) 0,1% an Gewicht zugenommen verglichen mit einem Verlust von 15% bei einer Kontrollprobe.
- In diesem Beispiel wurde dem Polymer durch Behandlung mit Bromwasser unterbromige Säure hinzugefügt. Ein 0,85 x 3,75 cm großer Streifen einer 3,2 mm (1/8 Inch) starken Tafel aus Polymer 2 blieb 24 Stunden lang in einer gerührten gesättigten Lösung von Brom in Wasser. Nach Entfernung aus der Lösung wurde der Streifen gründlich mit Wasser gewaschen, dann zunächst in einer offenen Schale und später in einem Trockner getrocknet. Das Infrarot-Spektrum zeigte Hydroxyl bei 3528 cm&supmin;¹, nur noch eine leichte Spur einer Doppelbindung bei 3048 cm&supmin;¹, Ketoncarbonyl bei 1724 cm&supmin;¹, CHBr bei 1306, 1298, 1248 und 1174 cm&supmin;¹ und C-OH bei 1081 cm&supmin;¹. Dadurch wurde die Emissionsrate des restlichen Monomers um 100% reduziert. Mit Bromwasser behandelte Proben waren gegenüber 70% Salpetersäure beständig, bei einer Gewichtszunahme von 3% nach drei Tagen.
- Es wurde gezeigt, daß eine Vielzahl von Halogenreagenzien mit den Doppelbindungen in Polydicyclopentadien reagiert. Das Verschwinden der cis-Doppelbindungen scheint schneller zu gehen als das der trans-Doppelbindungen. Die Eindringtiefe des Reagenz variiert mit der Reaktionszeit. Eine Reaktion vieler oder aller Doppelbindungen der Oberfläche wurde bei Chlor, Brom, Fluor, wässrigem Chlor und wässrigem Brom festgestellt. Alle diese Substanzen reduzierten die Verlustrate des restlichen Monomers drastisch, wobei keine meßbaren Mengen nachweisbar waren nach der Behandlung mit Chlor und wässrigem Brom und einer 89% Reduzierung mit Brom, einer 99% Reduzierung mit Fluor und einer 98% Reduzierung mit wässrigem Chlor.
- Bei den zur Reaktion gebrachten Oberflächen wurde auch die Beständigkeit des Polymers gegenüber Toluol und 70% Salpetersäure verbessert, wobei die zwei Reagenzien ausgewählt wurden, weil DCPD-Polymere und andere Polyolefine mit gespanntem Ring ihnen gegenüber nicht beständig sind. Durch Chlorierung, Bromierung und Fluorierung sowie die Behandlung mit wässrigem Chlor und wässrigem Brom wurde die Beständigkeit gegenüber 70% Salpetersäure verbessert. Lediglich durch Fluorierung wurde die Beständigkeit gegenüber Toluol erhöht.
Claims (6)
1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines
Duroplastpolymer-Artikels, der durch Polymerisation eines
polycyclischen Cycloolefinmonomers mit gespanntem Ring
hergestellt wurde, umfassend die Halogenierung der Oberfläche
des Artikels mit einem Halogen, einer Pseudohalogenverbindung
oder einer Interhalogenverbindung.
2. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Polymerartikels
gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die
Oberfläche des Artikels mit Fluor, Chlor oder Brom
halogeniert wird.
3. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Polymerartikels
gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die
Oberfläche des Artikels mit ClSCN, ISCN, INCO, (SCN)&sub2;, INO&sub3;
oder BrN&sub3; halogeniert wird.
4. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Polymerartikels
gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die
Oberfläche des Artikels mit ICl, IF oder BrF halogeniert
wird.
5. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Polymerartikels
gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Artikels halogeniert
wird, indem sie einem Gas, einer Flüssigkeit oder einer
wässrigen Lösung ausgesetzt wird.
6. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Polymerartikels
gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß der Polymerartikel aus
Poly(dicyclopentadien) oder einem Mischpolymer aus Dicyclopentadien und
einem anderen Cycloolefin mit gespanntem Ring geformt wird.
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