JP2738583B2 - シクロオレフインポリマー物品の表面処理方法 - Google Patents

シクロオレフインポリマー物品の表面処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリマー表面、特にポリマー成形物品の表面
をハロゲン化して種々の酸や溶媒に対する耐性を向上さ
せることに関する。
〔発明の内容〕
歪んだ環を有する多環式シクロオレフインの架橋した
（熱硬化した）ポリマーは成形した構造物品を製造する
ため広く使用されている。これらのポリマー類の製造は
通常ジシクロペンタジエンをベースにし、例えば米国特
許第4,400,340号により知られており、そこには重合さ
れるべきモノマーおよびメタセシス触媒を含む一つの流
れと触媒活性化剤および追加モノマーを含む第２の流れ
が一緒になって混合ヘツドに運ばれそしてほぼ直ちに型
中へ射出されそこでモノマーは数秒内に重合し型の形に
合うような形をした物品を形成する反応射出成形技術
（RIM法）が記載されている。触媒調製の詳細について
は例えば米国特許第4,568,660号からもよく知られてい
る。重合はシクロオレフイン環を開環することによりな
され、モノマーはメタセシス−重合可能であるとして記
載されている。前記反応はタングステンまたはモリブデ
ンの塩、好ましくはタングステンハライド、またはタン
グステンオキシハライドのような遷移金属触媒により触
媒反応し、アルキルアルミニウム化合物により活性化さ
れる。反応のゲル化段階は、それが遅延されるように修
正されていない場合は、ほとんど瞬時に起こる。このよ
うなポリマーは、またゲル化を遅延する添加剤を使用す
ると単一の流れから成形されることが出来る。
これらのポリマーおよび他の熱硬化したポリマーは、
高度に架橋化しているため、高い衝撃強度、高い曲げモ
ジユラスを示し、ガソリン、ナフサ、塩素化炭化水素お
よび芳香族類のような慣用の溶媒に不溶性であり、そし
て昇温下で変形しにくいという特徴を有している。
不溶性ではあるが、前記の熱硬化したポリマーは依然
として溶媒で膨潤し、酸による劣化が認められ、そして
長期間炭化水素溶媒中に浸漬されると炭化水素を吸収し
てふくれおよび膨潤を引き起こし、ポリマー特性が低下
する。これらのポリマーの他の望ましくない性状として
はモノマーの重合が完了した時にも物品中にしばしば少
量のモノマーが残っており、これが長期間に亘り除々に
放出されることである。
米国特許第3,758,450号にはフツ素化された炭化水素
弾性物品の表面から、容易に加水分解し得る基を除いて
物品の熱安定性と耐加水分解性を向上させる方法が開示
されている。この方法では不活性ガスで希釈したフツ素
を使用し昇温した温度で数秒間接触させている。
歪んだ環を有するシクロオレフインから製造された熱
硬化したポリマー物品の表面を処理して、酸、炭化水素
および他の材料などの化学薬品による分解に対する抵抗
性を高め、重合後に物品中に残留するモノマーの放出を
減らし、そして上記物品表面への塗料付着性を向上させ
るための方法が求められている。
本発明は歪んだ環を有するシクロオレフインポリマー
物品の表面をハロゲン、擬似ハロゲン化合物またはハロ
ゲン間化合物でハロゲン化することからなる前記物品の
表面処理方法である。
ポリ（ジシクロペンタジエン）を含有するような多環
式シクロオレフイン物品の性質を、本発明によって該物
品の表面をハロゲン化することにより実質的に改良する
ことが出来る。ポリマーを液体または気体で処理すると
両方とも種種の酸や溶媒に対する耐性をかなり向上させ
ることが見出された。塩素、フツ素および臭素を特にポ
リマー表面中にくいこませると化学的耐性が増加し、経
時変化に対する性状保存性が向上し、残留モノマーの放
出が減り、そして塗料付着性が向上する。
ポリマー表面上に望ましい化学的耐性を付与するハロ
ゲン化剤の例としては乾燥塩素ガス、水性塩素、液体臭
素、水性臭素およびフツ素ガスが挙げられる。ヨウ素で
処理するとポリマーが絶縁体から半導体へ変化する。こ
れらのハロゲンは、おそらくポリマーの二重結合に結合
するものと考えられる。
ハロゲンと同じように反応することがよく知られてい
る例えば擬似ハロゲンおよびハロゲン間化合物のような
化合物で処理しても表面性状を同様に強化することが出
来る。本発明にしたがってポリマー表面をこれらの化合
物にさらして（すなわち、接触させ）芳香環中の二重ま
たは三重結合に付加させるか置換させることにより、こ
れらの化合物をポリマー表面に導入する。擬似ハロゲン
化合物にはClSCN、ISCN、INCO、(SCN)2、IN3、INO3およ
びBrN3が含まれる。ハロゲン間化合物にはICl、IFおよ
びBrFが含まれる。
本発明によってハロゲン化されたポリマーは好ましく
は、ポリジシクロペンタジエン（DCPD）である（これは
後述の例で使用されるポリマーである）。本発明によれ
ば歪んだ環を有する他のシクロオレフインポリマーも同
じ表面性状を有するようになることは当業者にとって明
らかであろう。従って、高位のシクロペンタジエンオリ
ゴマー、ノルボルネン、ノルボルナジエン、４−アルキ
リデンノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレ
ン、ジメタノヘキサヒドロナフタレンおよびこれらの化
合物の置換誘導体を使用してもよく、そして実施例にお
けるDCPDのすべてまたは一部をそれらモノマーで交換し
てもよい。
好ましい環状オレフインモノマーはジシクロペンタジ
エンまたは他の歪んだ環を有する炭化水素とDCPDとの混
合物である。二つのモノマーの混合物を使用する場合、
いずれかのモノマーが混合物の１〜99モル％を構成して
もよいが、ジシクロペンタジエンが約75〜99モル％であ
るのが好ましい。
以下の実施例で本発明をさらに説明する。DCPDを含有
する２種の異ったポリマー（ポリマー１およびポリマー
２と称する）を表面処理した。ポリマー１は少量のトリ
シクロペンタジエンを含有し、ポリマー２は約11重量％
のトリシクロペンタジエンを含有していた。各ポリマー
は、モノマー：タングステン触媒：アルミニウム活性剤
（トリオクチルアルミニウム：ヨウ化ジオクチルアルミ
ニウム＝85:15）がモル比で1000:0.56:1.68となるよう
にして製造された。ジクロロジフエニルメタン１当量を
タングステン触媒の各１当量につき加えた。アルミニウ
ム活性剤の各１当量につきジグライム１当量を加えた。
第１表にこれらのポリマーの組成を詳述した。各組成物
の残りはDCPDで全体を100重量％とした。安定剤であるI
rganox1035はChiba−Geigy製のチオジエチレンビス（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ
ートである。
表面変性の効果をいくつかの方法で試験した。ほとん
どの試験は3.2mm（1/8インチ）厚シートから切り出した
４×4mm角ポリマー試料で行なった。残留DCPDの減消速
度をガスクロマトグラフイーで試験するための試料は0.
85×3.75cm片とした。各処理の完了後、試料を冷却し、
水でよくすすぎ乾燥して計量した。成形した表面の赤外
スペクトルをとった。各試料をホルダーに固定し赤外ス
ペクトル測定を光音響法により4000〜600cm-1の範囲で
行なった。浸透深度はポリマー表面から17ミクロンでは
1735cm-1、表面から18ミクロンでは1450cm-1および表面
から24ミクロンでは800cm-1であった。減衰した全反射
赤外スペクトルは１〜２ミクロンに浸透し、上掲のよう
に同じような波長で変動した。これらの測定はポリマー
の表面性状を調べるため一般に使用されている。未処理
ポリマーの赤外スペクトルは以下のピークを示した；シ
スシクロペンテンは3048cm-1に伸び、シスノルボルネン
は3048cm-1に伸び、シス／トランス二重結合は直線的に
3005cm-1に伸び、トランス二重結合は1665cm-1に伸び、
シス二重結合は1653cm-1に伸び、シスシクロペンテンは
1618cm-1に伸び、シスノルボルネンは1570〜1590cm-1に
伸び、平面内で変形したシス線状二重結合は1412cm-1、
平面外で変形したトランスの線状二重結合は975cm-1、
平面内で変形したシスシクロペンテンは945cm-1、平面
外で変形したシス線状二重結合は753cm-1、平面外で変
形したシスシクロペンテンは733cm-1および712cm-1、平
面外変形したシスノルボルネンは700cm-1であった。解
析のほとんどは3048cm-1および975cm-1のバンドを基準
にした。ヒドロキシルの痕跡を示すバンドはデシケータ
中で乾燥しそして機器中の乾燥剤でも消失させるのは困
難であった。ポリマーの耐溶媒性および耐酸特性に関す
るデータは各実施例における考察で示す。試験のための
所要時間は通常その試験が完了するまでの最低時間とす
る。
実施例１ この実施例１では、ジシクロペンタジエンポリマーお
よびコポリマーを90℃で20時間乾燥塩素ガスで処理し
た。ポリマー１の約3.2mm（1/8インチ）厚プラークから
切り出した約12×60mm（0.5×2.5インチ）片を油浴中で
加熱されている三ツ口丸底フラスコに入れた。ボンベか
らの塩素を徐々にチユーブを通じて流し噴出口から噴出
させた。90℃で20時間保った後、試験片を取り出し、水
でよく洗浄し、開放した皿の中で乾燥させた。光音響法
による赤外スペクトルにより表面分析すると、CHClに相
当する1272cm-1およびCClに相当する850〜680cm-1とと
もに1350〜650cm-1に新しく強い吸収が見られた。3048c
m-1には二重結合によるバンドは残っておらず、これは
二重結合に塩素が付加したため赤外スペクトル中の3048
cm-1の結合が消失したことを示す。室温で１時間10分処
理しても得られるスペクトルは少ししか変化しないかま
たは変化がなかった。反応を速めたい場合は加圧した液
体塩素を使用することもできる。ガスクロマトグラフイ
ーにより測定したところ、塩素処理によってポリマー片
からの残留ジシクロペンタジエンの放出がなくなってい
た。残留DCPDの測定はポリマー片上に徐々にガスを流す
ことによっても行なわれる。発生したモノマーは該ガス
中に設けた吸収体により集められる。数分毎にこのガス
は離脱させられて残留モノマーの測定のためガスクロマ
トグラフ中に流される。
塩素化したポリマーの耐性を多くの一般試薬並びにト
ルエンおよび70％硝酸で試験した。トルエンと硝酸を選
択したのは未処理ポリマーおよび他のポリオレフインの
いずれもがそれらに対して耐性を持たないことになる。
室温で３日間試験した時に、塩素化したポリマー１およ
び２は37％塩酸、80％硫酸、70％硝酸、5.25％次亜塩素
酸ナトリウムおよびアセトンに耐性を示した。各材料は
酢酸エチル中で12〜15％膨潤した。70％硝酸に対する耐
性は期待された通りであった（３日間で未処理ポリマー
は26％の重量損があったのに対し、処理したポリマーの
重量増は0.5〜0.7％であった）。
実施例２ この実施例ではポリマーを水性塩素で処理した。ポリ
マー２の約3.2mm（1/8インチ）厚プラークから切り取っ
た4mm×4m角片を水中に入れた。ボンベから塩素ガスを
３時間通じた。次いで塩素ガスを止めた。このポリマー
を一昼夜（合計23時間）水性媒体中に放置した。ポリマ
ーを取り出し、次に水で充分洗浄し、開放皿上で乾燥
し、デシケータに入れた。赤外スペクトルでは3565cm-1
にヒドロキシルバンドがあり、3048cm-1における二重結
合が残っておらず、1275cm-1におけるCHCl、1087cm-1に
おけるＣ−OHおよび818〜667cm-1におけるCClバンドを
示した。次亜塩素酸がポリマーの二重結合に結合した。
この処理により、残留モノマーの放出割合が98％低減し
た。水性塩素で90℃10日間処理した場合、EPDMまたはSB
Rゴムを含有するポリマー片の寸法、形状に明らかな変
化は認められなかった。試料の重量増は約３％であっ
た。
実施例３ この実施例３では、ジシクロペンタジエンポリマー片
をフツ素化した。フツ素は反応性の高いガスなので通常
下記のグループＢで示すように不活性ガスで希釈して反
応を制御し（黒焦げになるのを回避し）なければならな
い。しかしながらポリDCPDではこの希釈は不要なことが
わかった。
処理済み片はトルエンおよび70％硝酸に対する耐性が
非常に向上した。フツ素化により残留DCPDモノマーの減
少割合も約99％減少した。
生成したフツ素化層は薄く約５〜10ミクロン厚であっ
た。光音響赤外スペクトルはポリマー中15〜25ミクロン
まで浸透した。もしこの厚さまで完全にフツ素化されて
いるなら二重結合と炭素−水素結合に係るすべてのバン
ドは消失するはずである。
ポリマー１片のグループ〔１グループにつき7/8イン
チ×３インチ（約21.5mm×73.5mm）片を３片〕を数組用
意し、それを直径１インチ（24.5mm）のニツケルチユー
ブ内でフツ素化した。６組を用い、各組に対して以下の
条件を採用した。特に言及しないかぎり、フツ素化はす
べて夏季周囲温度約31〜34℃で実施した。
（Ａ）第１組の対照材料はフツ素化しなかった。
他の試料は下記の処理を施した。
（Ｂ）第２組の試料を初め１％フツ素で２時間、２％に
フツ素を増加して２時間、次いで４％フツ素で２時間、
８％フツ素で２時間、16％フツ素で４時間、そして最後
に100％フツ素で９時間処理した。
（Ｃ）第３組の試料を10％フツ素で４時間、次いで100
％フツ素で17時間処理した。
（Ｄ）第４組の試料を10％フツ素で４時間、次いで100
％フツ素で17時間処理し、それから温度を50℃に上げて
５時間処理した。
（Ｅ）第５組の試料を10％フツ素で４時間、次いで100
％フツ素で50℃で４時間処理しそして最後に100％フツ
素で70℃で４時間処理した。
（Ｆ）最後に第６組の試料を100％フツ素で60℃で1.5時
間処理した。
試料表面の光音響的赤外スペクトルによると3046、14
08および977cm-1における二重結合の量が減少し、293
2、2895、2855および1432cm-1におけるCH結合が減少し
ていた。1313、1287、1248、1213および1183cm-1にはCH
Fによる強い吸収が存在した。
フツ素化ポリマーＤの１片をトルエンに浸漬すると、
17時間で0.16％、および41時間で0.7％の重量増があっ
た。フツ素化ポリマーＦの１片では24時間で0.4％の重
量増が見られた。未処理試料ではわずか18時間で82％も
の重量増が有った。
試料の一部19mmの中間までを70％硝酸に新しく切断し
た端は液体の外に出るように上に向けて浸漬した。３日
後0.3％の重量減があった。並行して実施した試験では
３日間で1.3％の重量増があり、７日間では初期重量の
0.85％増があった。ポリマーＦの完全な試料片を70％硝
酸に完全に浸漬すると４日間で0.4％の重量増があっ
た。未処理ポリマーを70％硝酸中に３日間浸漬すると24
％の重量損があった。
実施例４ この実施例においては、DCPDポリマーを液体臭素中に
浸漬して処理した。ポリマー２の0.85×3.75cm試験片を
試験管に入れて液体臭素で覆った。１分後この臭素を排
液した。
試験片をフード中の皿で風乾した。赤外スペクトルで
は3048cm-1における二重結合バンドがなくなり、1720cm
-1ではカルボニルバンドが存在し、そして1305、1251お
よび1171cm-1にCHBrの強い吸収が見られた。ミクロトー
ムでカツトされた20ミクロン片を分散型Ｘ線分析および
赤外ミクロ分光器により調べたところ60ミクロンの深さ
まで反応していることを示した。残留ジシクロペンタジ
エンの放出割合は89％の減少であった。液体臭素にこれ
より長く曝すと放出の割合が更に減少した。30分間臭素
化したポリマー（約12ミリ×61.25ミリ＝0.5×2.5イン
チ片）では70％硝酸に71時間さらした場合、重量増が１
％であり該硝酸に対する耐性が大巾に向上したのに対し
て対照試料では26％の重量損であった。30分間臭素化し
た第２の試料（12×24.5ミリ＝0.5×１インチ片）は70
％硝酸中で４日後、0.1％の重量増であり、一方対照試
料では15％の重量減があった。
実施例５ この実施例において、臭素水で処理することによって
次亜臭素酸をポリマーに導入した。ポリマー２の3.2ミ
リ厚（1/8インチ厚）プラークから0.85×3.75cm角を切
り出し、これを臭素を水に飽和させた溶液に撹拌下に24
時間保った。溶液から取り出した後、試験片を水でよく
洗浄し、皿上で風乾し次にデシケータ中に入れた。赤外
スペクトルの分析では3528cm-1にヒドロキシルが認めら
れ、3048cm-1に二重結合の弱い痕跡の残存が認められ、
1724cm-1にケトンカルボニル、1306、1298、1248および
1174cm-1にCHBrおよび1081cm-1にＣ−OHが認められた。
これにより残留モノマー放出割合が100％減少した。臭
素水で処理した試料は70％硝酸に対して耐性であり、３
日後に３％の重量増であった。
種々のハロゲン試薬がポリジシクロペンタジエン中の
二重結合と反応性を示した。シス二重結合の消失がトラ
ンス二重結合のそれより速いことが明らかとなった。試
薬の浸透深さは反応時間により変動した。多くのまたは
すべての表面二重結合が塩素、臭素、フツ素、水性塩素
および水性臭素と反応することが見出された。これらの
物質による処理によって残留モノマーの減少割合が低下
し、塩素および水性臭素で処理した後は検出し得えず測
定出来ない量まで著しく減少し、そして臭素の場合89
％、フツ素の場合99％そして水性塩素の場合98％それぞ
れ減少した。
反応した表面の形成によりトルエンおよび70％硝酸に
対するポリマーの耐性が改善された。これら２つの試薬
に対してDCPDポリマーおよび他の歪んだ環を有するポリ
オレフインは耐性を有さないのでこの２種の試薬を選ん
だ。塩素化、臭素化およびフツ素化により、並びに水性
塩素および水性臭素で処理することにより、70％硝酸に
対する耐性が向上した。フツ素化のみがトルエンに対す
る耐性を付与した。

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエ
    ンオリゴマー、ノルボルネン、ノルボルナジエン、４−
    アルキリデンノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフ
    タレン、ジメタノヘキサヒドロナフタレンおよびこれら
    の化合物の置換誘導体よりなる群から選ばれた一または
    二以上の化合物よりなるシクロオレフィンポリマー物品
    の表面をハロゲン、疑似ハロゲン化合物またはハロゲン
    間化合物でハロゲン化することからなるシクロオレフィ
    ンポリマー物品の表面処理方法。
  2. 【請求項２】ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエ
    ンオリゴマー、ノルボルネン、ノルボルナジエン、４−
    アルキリデンノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフ
    タレン、ジメタノヘキサヒドロナフタレンおよびこれら
    の化合物の置換誘導体よりなる群から選ばれた一または
    二以上の化合物よりなるシクロオレフィンポリマー物品
    の表面を気体、液体または水性溶液状態のハロゲン、疑
    似ハロゲン化合物またはハロゲン間化合物にさらしてハ
    ロゲン化することからなるシクロオレフィンポリマー物
    品の表面処理方法。
  3. 【請求項３】ハロゲンがフッ素、塩素または臭素である
    ことを特徴とする請求項１または２記載のシクロオレフ
    ィンポリマー物品の表面処理方法。
  4. 【請求項４】疑似ハロゲン化合物が、CISCN、ISCN、INC
    O、(SCN)2、INO3またはBrN3であることを特徴とする請
    求項１または２記載のシクロオレフィンポリマー物品の
    表面処理方法。
  5. 【請求項５】ハロゲン間化合物がIC1、IFまたはBrFであ
    ることを特徴とする請求項１または２記載のシクロオレ
    フィンポリマー物品の表面処理方法。
  6. 【請求項６】シクロオレフィンポリマー物品がジシクロ
    ペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと、シクロペ
    ンタジエンオリゴマー、ノルボルネン、ノルボルナジエ
    ン、４−アルキリデンノルボルネン、ジメタノオクタヒ
    ドロナフタレン、ジメタノヘキサヒドロナフタレンおよ
    びこれらの化合物の置換誘導体よりなる群から選ばれた
    一または二以上の化合物とから重合成形されたものであ
    ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポ
    リマー物品の表面処理方法。
JP10187690A 1989-04-20 1990-04-19 シクロオレフインポリマー物品の表面処理方法 Expired - Fee Related JP2738583B2 (ja)

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