JPH02298524A - シクロオレフインポリマー物品の表面処理方法 - Google Patents
シクロオレフインポリマー物品の表面処理方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
ハロゲン化して種々の酸や溶媒に対する耐性を向上させ
ることに関する。
熱硬化した)ポリマーは成形した構造物品を製造するた
め広く使用されている。
をベースにし、例えば米国特許第4.400,340号
により知られており、そこには重合されるべきモノマー
およびメタセシス触媒を含む一つの流れと触媒活性化剤
および追加モノマーを含む第2の流れが一緒になって混
合ヘッドに運ばれそしてほぼ直ちに型中へ射出されそこ
でモノマーは数秒内に重合し型の形に合うような形をし
た物品を形成する反応射出成形技術(RIM法)が記載
されている。触媒調製の詳細については例えは米国特許
第4 、568 、660号からもよく知られている。
、七ツマ−はメタセシスー重合可能であるとして記載さ
れている。前記反応はタングステンまたはモリブデンの
塩、好ましくはタングステンハライド、またはタングス
テンオキシハライドのような遷移金属触媒により触媒反
応し、アルギルアルミニウム化合物により活性化される
。反応のゲル化段階は、それが遅延されるように修正さ
れていない場合は、はとんど瞬時に起こる。このような
ポリマーは、またゲル化を遅延する添加剤を使用すると
単一の流れから成形されることが出来る。
度に架橋化しているため、高い衝撃強度、高い曲げモジ
ュラスを示し、ガソリン、ナフサ、塩素化炭化水素およ
び芳香族類のような慣用の溶媒に不溶性であり、そして
昇温下で変形しにくいという特徴を有している。
して溶媒で膨潤し、酸による劣化が認められ、そして長
期間炭化水素溶媒中に浸漬されると炭化水素を吸収して
ふくれおよび膨潤を引き起こし、ポリマー特性が低下す
る。これらのポリマーの他の望ましくない性状としては
モノマーの重合が完了した時にも物品中にしばしば少量
のモノマーか残っており、これが長期に亘り除々に放出
されることである。
水素弾性物品の表面から、容易に加水分解し得る基を除
いて物品の熱安定性と耐加水分解性を向上させる方法が
開示されている。この方法では不活性ガスで希釈したフ
ッ素を使用し昇温した温度で数秒間接触させている。
化したポリマー物品の表面を処理して、酸、炭化水素お
よび他のtIf−1などの化学薬品による分解に対する
抵抗性を高め、重合後に物品中に残留するモノマーの放
出を減らし、そして上記物品表面への塗料付着性を向上
させるだめの方法が求められている。
品の表面をハロゲン、擬似ハロゲン化合物またはハロゲ
ン間化合物でハロゲン化することからなる前記物品の表
面処理方法である。
ンクロオレフィン物品の性質を、本発明によって該物品
の表面をハロゲン化することにより実質的に改良するこ
とが出来る。ポリマーを液体または気体で処理すると両
方とも種種の酸や溶媒に対する耐性をかなり向上させる
ことが見出された。塩素、フッ素および臭素を特にポリ
マー表面中にくいこませると化学的耐性か増加し、経時
変化に列する性状保存性が向上し、残留上ツマ−の放出
が減り、そして塗料付着性が向上する。
ン化剤の例としては乾燥塩素ガス、水性塩素、液体臭素
、水性臭素およびフッ素ガスが挙げられる。ヨウ素で処
理するとポリマーが絶縁体から半導体へ変化する。これ
らのハロゲンは、おそらくポリマーの二重結合に結合す
るものと考えられる。
例えば擬似ハロゲンおよびハロゲン間化合物のような化
合物で処理しても表面性状を同様に強化することが出来
る。本発明にしたがってポリマー表面をこれらの化合物
にさらして芳香環中の二重または三重結合に付加させる
か置換させることにより、これらの化合物をポ:
リマー表面に導入する。擬似ハロゲン化合物にはC
QSCN、 l5cN、 INcOl(SCN)、、I
Nl、lNO3およびBrN3が含まれる。ハロゲン間
化合物にはICff。
、ポリジシクロペンタジェン(DCPD)である(これ
は後述の例で使用されるポリマーである)。本発明によ
れば歪んだ環を有する他のシクロオレフィンポリマーも
同じ表面性状を有するようになることは当業者にとって
明らかであろう。従って、高位のシクロペンタジェンオ
リゴマー、ノルボルネン、ノルボルナジェン、4−アル
キリデンノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレ
ン、ジメタノへキサヒドロナフタレンおよびこれらの化
合物の置換誘導体を使用してもよく、そして実施例にお
けるDCPDのすべてまたは一部をそれらモノマーで交
換してもよい。
ンまたは他の歪んだ環を有する炭化水素と−D CP
Dとの混合物である。二つのモノマーの混合物を使用す
る場合、いずれかのモノマーが混合物の1〜99モル%
を構成してもよいが、ジシクロペンタジェンが約75〜
99モル%であるのが好ましい。
およびポリマー2と称する)を表面処理した。ポリマー
1は少量のトリシクロペンタジェンを含有し、ポリマー
2は約11重量%のトリシクロペンタジェンを含有して
いた。各ポリマーは、モノマー:タングステン触媒ニア
ルミニウム活性剤(トリオクチルアルミニウム:ヨウ化
ジオクチルアルミニウム=85:15)がモル比で10
00 : 0.56 : 1.68となるようにして製
造された。
各1当量につき加えた。アルミニウム活性剤の各1当量
につきジグライム1当量を加えた。第1表にこれらのポ
リマーの組成を詳述した。各組成物の残りはDCPDで
全体を100重量%とじた。安定剤であるlrgano
x 1035はCh i ba−ceigy製のチオジ
エチレンビス(3,5−ジー(−ブチル−4−ヒドロキ
シ)ヒドロシンナメートである。
ロペンタジェン 3.0ジフエニルアミン
0.71rganox 1035
1.3カーボンブラツク
0.2ポリマー2 〔成 分〕 重量%トリシク
ロペンタジェン 11.OEPDMゴム
5.0ジフエニルア
ミン 0.71rganox 10
35 1.3表面変性の効果を
いくつかの方法で試験した。
ートから切り出した4 X 4 mm角ポリマー試料で
行なった。残留DCPDの激情速度をガスクロマ;・グ
ラフィーで試験するだめの試料は0.85X 3.75
cm片とした。各処理の完了後、試料を冷却し、水でよ
くすすぎ乾燥して計量した。成形した表面の赤外スペク
トルをとった。各試料をボルダ−に固定し赤外スペクト
ル測定を光音響法により4000〜600cm−’の範
囲で行なった。浸透深度はポリマー表面から]7ミクロ
ンでは1735cm +、表面から18ミクロンでは1
450cm−’および表面から24ミクロンでは800
cm″1であった。減衰した全反射赤外スペクトルは1
〜2ミクロンに浸透し、上掲のように同しような波長で
変動した。これらの測定はポリマーの表面性状を調べる
ため一般に使用されている。未処理ポリマーの赤外スペ
クトルは以下のピークを示した;シスシクロペンテンは
3048cm’にイ申び、シスノルボルネンは3048
cr+−’に伸び、シス/1〜ランス二重結合は直線的
に3005cm−’に伸び、トランス二重結合は166
5cm−’に伸び、シスニ重結合は1653cm−’に
伸び、シスシクロペンテンは1.618cm−’に伸び
、シスノルポル2・ンは1570〜1590cm−’に
伸び、平面内で変形したシス線状二重結合は1412c
Tn−’、平面外で変形したトランスの線状二重結合は
975Call’、平面内で変形したシスシクロペンテ
ンは945cm−’、平面外で変形したシス線状二重結
合は753c+n−’、平面外で変形したシスシクロペ
ンテンは733crrV ’および712cm−’、平
面外変形したシスノルボルネンは700cm−’であっ
た。解析のほとんどは3048cm−’および975c
m−’のバンドを基準にした。ヒドロキシルの痕跡を示
すバンドはデシケータ中で乾燥しそして機器中の乾燥剤
でも消失させるのけ困難であった。ポリマーの耐溶媒性
および耐酸特性に関するデータは各実流側における考察
で示す。試験のための所要時間は通常その試験が完了す
るまでの最低時間とする。
びコポリマーを90’Oで20時間乾燥塩素ガスで処理
した。ポリマー1の約3.2mm (l/3インチ)厚
プラークから切り出した約12X6(1mm(0,5X
2.5インチ)片を油浴中で加熱されている三ツロ丸底
フラスコに入れた。ボンベからの塩素を徐々にデユープ
を通して流し噴出口から噴出させた。90°Cで20時
間保った後、試験片を取り出し、水でよく洗浄し、開放
した皿の中で乾燥させた。光音響法による赤外スペクト
ルにより表面分析するど、CHCQに相当する1272
cm−’およびCCQに相当する850〜680cm−
1とともに1350〜650cm−’に新しく強い吸収
が見られた。
っておらず、これは二重結合に塩素が付加したため赤外
スペクトル中の3048cm−’の結合が消失したこと
を示す。室温で1時間lO分処理しても得られるスペク
トルは少ししか変化しないかまたは変化がなかった。反
応を速めたい場合は加圧した液体塩素を使用することも
できる。ガスクロマ1へグラフィーにより測定したとこ
ろ、塩素処理によってポリマー片からの残留ジシクロペ
ンタジェンの放出がなくなっていた。残留DCPDの測
定はポリで一片上に徐々にガスを流すことによっても行
なわれる。発生したモノマーは該ガス中に設けた吸収体
により集められる。数分毎にこのガスは離脱させられて
残留モノマーの測定のためガスクロマトグラフ中に流さ
れる。
エンおよび70%硝酸で試験した。l・ルエンと硝酸を
選択したの(:I未処理ポリマーおよび他のポリオレフ
ィンのいずれもがそれらに対して耐性を持たないことに
よる。室温で3日間試験した時に、塩素化したポリマー
1および2は37%塩酸、80%硫酸、70%硝酸、5
.25%次亜塩素酸ナトリウムおよびアセトンに耐性を
示した。各材料は酢酸エチル中で12〜15%膨潤した
。70%硝酸に対する耐性は期待された通りであった(
3日間で未処理ポリマーは26%の重量損があったのに
対し、処理したポリマーの重量増は0.5〜0.7%で
あった)。
ー2の約3.2mm (1/8インチ)厚プラークから
切り取った4mm×4m角片を水中に入れた。ボンベか
ら塩素ガスを3時間通じた。次いで塩素ガスを止めた。
置した。ポリマ1 −を取り出し、次に水で充分
洗浄し、開放皿上で乾燥し、デシケータに入れた。赤外
スペクトルでは3565cm−’にヒドロキシルバンド
があり、3048cm−’における二重結合が残ってお
らず、1275cm−’におけるCHCD、、1087
cm−’におけるC−OHおよび818〜667cm−
’におけるCC(2バンドを示した。次亜塩素酸がポリ
マーの二重結合に結合した。この処理により、残留モノ
マーの放出割合が98%低減した。水性塩素で90°0
10日間処理した場合、EPDMまたはSBR:!’ム
を含有するポリマー片の寸法、形状に明らかな変化は認
められなかった。試料の重量増は約3%であった。
フッ素化した。フッ素は反応性の高いガスなので通常下
記のグループBで示すように不活性ガスで希釈して反応
を制御しく黙然げになるのを回避し)なければならない
。しかしながらポリDCPDではこの希釈は不要なこと
がわかった。
非常に向上した。フッ素化により残留DCPDモノマー
の減少割合も約99%減少した。
た。光音響赤外スペクトルはポリマー915〜25ミク
ロンまで浸透した。もしこの厚さまで完全にフッ素化さ
れているなら二重結合と炭素−水素結合に係るすべての
バンドは消失するはずである。
チ×3インチ(約21.5m+AX 73.5mm)片
を3片〕を数組用意し、それを直径1インチ(24,5
mm)のニッケルチューブ内でフッ素化した。6組を用
い、各組に対して以下の条件を採用した。
約31〜34°Cで実施した。
フッ素を増加して2時間、次いで4%フッ素で21+!
間、8%フッ素で2時間、16%フッ素で4時間、そし
て最後に100%フッ素で9時間処理した。
00%フッ素で17時間処理した。
00%フッ素で17時間処理し、それから温度を50°
Cに上げて5時間処理した。
00%フッ素で50°Cで4時間処理しそして最後に1
00%フッ素で70°Cで4時間処理しIこ。
で15時間処理した。
1408および977cm’−’における二重結合の量
が減少し、2932.2895.2855および143
2c+++”におけるCH結合が減少していた。l31
3.1287.1248.1213および]、183c
m ’にはC)IFによる強い吸収が存在した。
7時間で0.16%、および41時間で0.7%の重量
増があった。フッ素化ポリマーFの1片では24時間で
0.4%の重量増が見られた。未処理試料ではわずか1
8時間で82%もの重量増が有った。
断した端は液体の外に出るように上に向けて浸漬した。
り、7日間では初期重量の0.85X増があった。ポリ
マーFの完全な試料片を70%硝酸に完全に浸漬すると
4日間で04%の重量増かあった。未処理ポリマーを7
0%硝酸中に3日間浸漬すると2/1%の重量損があっ
た。
に浸漬して処理した。ポリマー2の0.85X3.75
cm試験片を試験管に入れて液体臭素で覆った。1分後
この臭素を排液した。
3048c+n ’にお(つる二重結合バンドがなくな
り、1.720cm−’ではカルボニルハンドが存在し
、そして1305.1251および]、]71cm−’
にCI(−Brの強い吸収が見られた。ミクo l−−
ムでノノットされた20ミクロン片を分散型X線分析お
よび赤外ミクロ分光器により調べたところ60ミクロン
の深さまで反応していることを示した。残留シンクロペ
ンタジェンの放出割合は89%の減少であった。液体臭
素にこれより長く曝すと放出の割合が更に減少した。3
0分間臭素化したポリマー(約12ミリX 61.25
ミリ−〇、5X 2.5インチ片)では70%硝酸に7
1時間さらした場合、重量増が1%であり該硝酸に対す
る耐性が大巾に向上したのに対して対照試料では26%
の重量損であった。、30分間臭素化した第2の試料(
12X 24.5ミリ−〇、5X 1インチ片)は70
%硝酸中で4日後、0.1%の重量増であり、一方対照
試料では15%の重量減かあった。
亜臭素酸をポリマーに導入した。ポリマー2の3.2ミ
リ厚(l/8インチ厚)プラークからo、ssx 3.
75cm角を切り出し、これを臭素を水に飽和させた溶
液に撹拌下に24時間保った。
で風乾し次にデシケータ中に入れた。
キシルか認められ、3048cm ’に二重結合の弱l
/1痕跡の残存が認められ、1724c+n−’にケi
・ンカルボニル、1306.1298.1248および
l174cm−’にCHBrおよび108108l’に
C−OHが認められた。これにより残留上ツマー放出割
合が100%減少した。臭素水で処理した試料は70%
硝酸に対して耐性であり、3日後に3%の重量増であっ
た。
重結合と反応性を示した。シス二重結合の消失がトラン
ス二重結合のそれより速いことが明らかとなった。試薬
の浸透深さは反応時間により変動した。多くのまたはす
べての表面二重結合が塩素、臭素、フッ素、水性塩素お
よび水性臭素と反応することか見出された。これらの物
質による処理によって残留モノマーの減少割合が低下し
、塩素および水性臭素で処理した後は検出し得えず測定
出来ない量まで著しく減少し、そして臭素の場合89%
、フッ素の場合99%そして水性塩素の場合98%それ
ぞれ減少しjこ。
対するポリマーの耐性が改善された。
歪んだ環を有するポリオレフィンは耐性を有さないので
この2種の試薬を選んだ。塩素化、臭素化およびフッ素
化により、並びに水性塩素および水性臭素で処理するこ
とにより、70%硝酸に対する耐性が向上した。フッ素
化のみがトルエンに対する耐性を付与した。
□
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)歪んだ環を有するシクロオレフィンポリマー物品の
表面をハロゲン、擬似ハロゲン化合物またはハロゲン間
化合物でハロゲン化することからなる歪んだ環を有する
シクロオレフィンポリマー物品の表面処理方法。 2)歪んだ環を有するシクロオレフィンポリマー物品の
表面をフッ素、塩素または臭素でハロゲン化する請求項
1記載のシクロオレフィンポリマー物品の表面処理方法
。 3)歪んだ環を有するシクロオレフィンポリマー物品の
表面をClSCN、ISCN、INCO、(SCN)_
2、INO_3またはBrN_3でハロゲン化する請求
項1記載のシクロオレフインポリマー物品の表面処理方
法。 4)歪んだ環を有するシクロオレフィンポリマー物品の
表面をICl、IFまたはBrFでハロゲン化する請求
項1記載のシクロオレフィンポリマー物品の表面処理方
法。 5)歪んだ環を有するシクロオレフィンポリマー物品の
表面を気体、液体または水性溶液にさらしてハロゲン化
する請求項1〜4のいずれか1項に記載のシクロオレフ
ィンポリマー物品の表面処理方法。 6)歪んだ環を有するシクロオレフィンポリマー物品が
ポリジシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン
と他の歪んだ環を有するシクロオレフィンとのコポリマ
ーから成形されている請求項1〜5のいずれか1項に記
載のポリマー物品の表面処理方法。
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