JPH02298524A - シクロオレフインポリマー物品の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリマー表面、特にポリマー成形物品の表面を
ハロゲン化して種々の酸や溶媒に対する耐性を向上させ
ることに関する。

〔発明の内容〕

歪んだ環を有する多環式シクロオレフィンの架橋した（
熱硬化した）ポリマーは成形した構造物品を製造するた
め広く使用されている。

これらのポリマー類の製造は通常ジシクロペンクジエン
をベースにし、例えば米国特許第４．４００，３４０号
により知られており、そこには重合されるべきモノマー
およびメタセシス触媒を含む一つの流れと触媒活性化剤
および追加モノマーを含む第２の流れが一緒になって混
合ヘッドに運ばれそしてほぼ直ちに型中へ射出されそこ
でモノマーは数秒内に重合し型の形に合うような形をし
た物品を形成する反応射出成形技術（ＲＩＭ法）が記載
されている。触媒調製の詳細については例えは米国特許
第４　、５６８　、６６０号からもよく知られている。

重合はシクロオレフィン環を開環することによりなされ
、七ツマ−はメタセシスー重合可能であるとして記載さ
れている。前記反応はタングステンまたはモリブデンの
塩、好ましくはタングステンハライド、またはタングス
テンオキシハライドのような遷移金属触媒により触媒反
応し、アルギルアルミニウム化合物により活性化される
。反応のゲル化段階は、それが遅延されるように修正さ
れていない場合は、はとんど瞬時に起こる。このような
ポリマーは、またゲル化を遅延する添加剤を使用すると
単一の流れから成形されることが出来る。

これらのポリマーおよび他の熱硬化したポリマーは、高
度に架橋化しているため、高い衝撃強度、高い曲げモジ
ュラスを示し、ガソリン、ナフサ、塩素化炭化水素およ
び芳香族類のような慣用の溶媒に不溶性であり、そして
昇温下で変形しにくいという特徴を有している。

不溶性ではあるが、前記の熱硬化したポリマーは依然と
して溶媒で膨潤し、酸による劣化が認められ、そして長
期間炭化水素溶媒中に浸漬されると炭化水素を吸収して
ふくれおよび膨潤を引き起こし、ポリマー特性が低下す
る。これらのポリマーの他の望ましくない性状としては
モノマーの重合が完了した時にも物品中にしばしば少量
のモノマーか残っており、これが長期に亘り除々に放出
されることである。

米国特許３，７５８，４５０号にはフッ素化された炭化
水素弾性物品の表面から、容易に加水分解し得る基を除
いて物品の熱安定性と耐加水分解性を向上させる方法が
開示されている。この方法では不活性ガスで希釈したフ
ッ素を使用し昇温した温度で数秒間接触させている。

歪んだ環を有するシクロオレフィンから製造された熱硬
化したポリマー物品の表面を処理して、酸、炭化水素お
よび他のｔＩｆ−１などの化学薬品による分解に対する
抵抗性を高め、重合後に物品中に残留するモノマーの放
出を減らし、そして上記物品表面への塗料付着性を向上
させるだめの方法が求められている。

本発明は歪んだ環を有するシクロオレフィンポリマー物
品の表面をハロゲン、擬似ハロゲン化合物またはハロゲ
ン間化合物でハロゲン化することからなる前記物品の表
面処理方法である。

ポリ（ジシクロペンタシュン）を含有するような多環式
ンクロオレフィン物品の性質を、本発明によって該物品
の表面をハロゲン化することにより実質的に改良するこ
とが出来る。ポリマーを液体または気体で処理すると両
方とも種種の酸や溶媒に対する耐性をかなり向上させる
ことが見出された。塩素、フッ素および臭素を特にポリ
マー表面中にくいこませると化学的耐性か増加し、経時
変化に列する性状保存性が向上し、残留上ツマ−の放出
が減り、そして塗料付着性が向上する。

ポリマー表面上に望ましい化学的耐性を付与するハロゲ
ン化剤の例としては乾燥塩素ガス、水性塩素、液体臭素
、水性臭素およびフッ素ガスが挙げられる。ヨウ素で処
理するとポリマーが絶縁体から半導体へ変化する。これ
らのハロゲンは、おそらくポリマーの二重結合に結合す
るものと考えられる。

ハロゲンと同じように反応することがよく知られている
例えば擬似ハロゲンおよびハロゲン間化合物のような化
合物で処理しても表面性状を同様に強化することが出来
る。本発明にしたがってポリマー表面をこれらの化合物
にさらして芳香環中の二重または三重結合に付加させる
か置換させることにより、これらの化合物をポ：　　　
　　リマー表面に導入する。擬似ハロゲン化合物にはＣ
ＱＳＣＮ、　ｌ５ｃＮ、　ＩＮｃＯｌ（ＳＣＮ）、、Ｉ
Ｎｌ、ｌＮＯ３およびＢｒＮ３が含まれる。ハロゲン間
化合物にはＩＣｆｆ。

ＩＦおよびＢｒＦが含まれる。

本発明によってハロゲン化されたポリマーは好ましくは
、ポリジシクロペンタジェン（ＤＣＰＤ）である（これ
は後述の例で使用されるポリマーである）。本発明によ
れば歪んだ環を有する他のシクロオレフィンポリマーも
同じ表面性状を有するようになることは当業者にとって
明らかであろう。従って、高位のシクロペンタジェンオ
リゴマー、ノルボルネン、ノルボルナジェン、４−アル
キリデンノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレ
ン、ジメタノへキサヒドロナフタレンおよびこれらの化
合物の置換誘導体を使用してもよく、そして実施例にお
けるＤＣＰＤのすべてまたは一部をそれらモノマーで交
換してもよい。

好マしい環状オレフィンモノマーはジシクロペンタジェ
ンまたは他の歪んだ環を有する炭化水素と−Ｄ　ＣＰ　
Ｄとの混合物である。二つのモノマーの混合物を使用す
る場合、いずれかのモノマーが混合物の１〜９９モル％
を構成してもよいが、ジシクロペンタジェンが約７５〜
９９モル％であるのが好ましい。

以下の実施例で本発明をさらに説明する。

ＤＣＰＤを含有する２種の異ったポリマー（ポリマー１
およびポリマー２と称する）を表面処理した。ポリマー
１は少量のトリシクロペンタジェンを含有し、ポリマー
２は約１１重量％のトリシクロペンタジェンを含有して
いた。各ポリマーは、モノマー：タングステン触媒ニア
ルミニウム活性剤（トリオクチルアルミニウム：ヨウ化
ジオクチルアルミニウム＝８５：１５）がモル比で１０
００　：　０．５６　：　１．６８となるようにして製
造された。

ジクロロジフェニルメタン１当量をタングステン触媒の
各１当量につき加えた。アルミニウム活性剤の各１当量
につきジグライム１当量を加えた。第１表にこれらのポ
リマーの組成を詳述した。各組成物の残りはＤＣＰＤで
全体を１００重量％とじた。安定剤であるｌｒｇａｎｏ
ｘ　１０３５はＣｈ　ｉ　ｂａ−ｃｅｉｇｙ製のチオジ
エチレンビス（３，５−ジー（−ブチル−４−ヒドロキ
シ）ヒドロシンナメートである。

第　　１　　表 ポリマーｌ 〔成　分〕　　　　　　　　　　　　　重量％トリシク
ロペンタジェン　　　　　　　３．０ジフエニルアミン
　　　　　　　　　　０．７１ｒｇａｎｏｘ　１０３５
　　　　　　　　　　　　１．３カーボンブラツク　　
　　　　　　　　０．２ポリマー２ 〔成　分〕　　　　　　　　　　　　　重量％トリシク
ロペンタジェン　　　　　　　１１．ＯＥＰＤＭゴム　
　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ジフエニルア
ミン　　　　　　　　　　０．７１ｒｇａｎｏｘ　１０
３５　　　　　　　　　　　　１．３表面変性の効果を
いくつかの方法で試験した。

はとんどの試験は３．２ｒｎｍ　（１／８インチ）厚シ
ートから切り出した４　Ｘ　４　ｍｍ角ポリマー試料で
行なった。残留ＤＣＰＤの激情速度をガスクロマ；・グ
ラフィーで試験するだめの試料は０．８５Ｘ　３．７５
ｃｍ片とした。各処理の完了後、試料を冷却し、水でよ
くすすぎ乾燥して計量した。成形した表面の赤外スペク
トルをとった。各試料をボルダ−に固定し赤外スペクト
ル測定を光音響法により４０００〜６００ｃｍ−’の範
囲で行なった。浸透深度はポリマー表面から］７ミクロ
ンでは１７３５ｃｍ　＋、表面から１８ミクロンでは１
４５０ｃｍ−’および表面から２４ミクロンでは８００
ｃｍ″１であった。減衰した全反射赤外スペクトルは１
〜２ミクロンに浸透し、上掲のように同しような波長で
変動した。これらの測定はポリマーの表面性状を調べる
ため一般に使用されている。未処理ポリマーの赤外スペ
クトルは以下のピークを示した；シスシクロペンテンは
３０４８ｃｍ’にイ申び、シスノルボルネンは３０４８
ｃｒ＋−’に伸び、シス／１〜ランス二重結合は直線的
に３００５ｃｍ−’に伸び、トランス二重結合は１６６
５ｃｍ−’に伸び、シスニ重結合は１６５３ｃｍ−’に
伸び、シスシクロペンテンは１．６１８ｃｍ−’に伸び
、シスノルポル２・ンは１５７０〜１５９０ｃｍ−’に
伸び、平面内で変形したシス線状二重結合は１４１２ｃ
Ｔｎ−’、平面外で変形したトランスの線状二重結合は
９７５Ｃａｌｌ’、平面内で変形したシスシクロペンテ
ンは９４５ｃｍ−’、平面外で変形したシス線状二重結
合は７５３ｃ＋ｎ−’、平面外で変形したシスシクロペ
ンテンは７３３ｃｒｒＶ　’および７１２ｃｍ−’、平
面外変形したシスノルボルネンは７００ｃｍ−’であっ
た。解析のほとんどは３０４８ｃｍ−’および９７５ｃ
ｍ−’のバンドを基準にした。ヒドロキシルの痕跡を示
すバンドはデシケータ中で乾燥しそして機器中の乾燥剤
でも消失させるのけ困難であった。ポリマーの耐溶媒性
および耐酸特性に関するデータは各実流側における考察
で示す。試験のための所要時間は通常その試験が完了す
るまでの最低時間とする。

実施例　１ この実施例１では、ジシクロペンタジェンポリマーおよ
びコポリマーを９０’Ｏで２０時間乾燥塩素ガスで処理
した。ポリマー１の約３．２ｍｍ　（ｌ／３インチ）厚
プラークから切り出した約１２Ｘ６（１ｍｍ（０，５Ｘ
２．５インチ）片を油浴中で加熱されている三ツロ丸底
フラスコに入れた。ボンベからの塩素を徐々にデユープ
を通して流し噴出口から噴出させた。９０°Ｃで２０時
間保った後、試験片を取り出し、水でよく洗浄し、開放
した皿の中で乾燥させた。光音響法による赤外スペクト
ルにより表面分析するど、ＣＨＣＱに相当する１２７２
ｃｍ−’およびＣＣＱに相当する８５０〜６８０ｃｍ−
１とともに１３５０〜６５０ｃｍ−’に新しく強い吸収
が見られた。

３０７１８ｃ＋＋＋−’には二重結合によるバンドは残
っておらず、これは二重結合に塩素が付加したため赤外
スペクトル中の３０４８ｃｍ−’の結合が消失したこと
を示す。室温で１時間ｌＯ分処理しても得られるスペク
トルは少ししか変化しないかまたは変化がなかった。反
応を速めたい場合は加圧した液体塩素を使用することも
できる。ガスクロマ１へグラフィーにより測定したとこ
ろ、塩素処理によってポリマー片からの残留ジシクロペ
ンタジェンの放出がなくなっていた。残留ＤＣＰＤの測
定はポリで一片上に徐々にガスを流すことによっても行
なわれる。発生したモノマーは該ガス中に設けた吸収体
により集められる。数分毎にこのガスは離脱させられて
残留モノマーの測定のためガスクロマトグラフ中に流さ
れる。

塩素化したポリで−の耐性を多くの一般試薬並びにトル
エンおよび７０％硝酸で試験した。ｌ・ルエンと硝酸を
選択したの（：Ｉ未処理ポリマーおよび他のポリオレフ
ィンのいずれもがそれらに対して耐性を持たないことに
よる。室温で３日間試験した時に、塩素化したポリマー
１および２は３７％塩酸、８０％硫酸、７０％硝酸、５
．２５％次亜塩素酸ナトリウムおよびアセトンに耐性を
示した。各材料は酢酸エチル中で１２〜１５％膨潤した
。７０％硝酸に対する耐性は期待された通りであった（
３日間で未処理ポリマーは２６％の重量損があったのに
対し、処理したポリマーの重量増は０．５〜０．７％で
あった）。

実施例　２ この実施例ではポリマーを水性塩素で処理した。ポリマ
ー２の約３．２ｍｍ　（１／８インチ）厚プラークから
切り取った４ｍｍ×４ｍ角片を水中に入れた。ボンベか
ら塩素ガスを３時間通じた。次いで塩素ガスを止めた。

このポリマーを一昼夜（合計２３時間）水性媒体中に放
置した。ポリマ１　　　　−を取り出し、次に水で充分
洗浄し、開放皿上で乾燥し、デシケータに入れた。赤外
スペクトルでは３５６５ｃｍ−’にヒドロキシルバンド
があり、３０４８ｃｍ−’における二重結合が残ってお
らず、１２７５ｃｍ−’におけるＣＨＣＤ、、１０８７
ｃｍ−’におけるＣ−ＯＨおよび８１８〜６６７ｃｍ−
’におけるＣＣ（２バンドを示した。次亜塩素酸がポリ
マーの二重結合に結合した。この処理により、残留モノ
マーの放出割合が９８％低減した。水性塩素で９０°０
１０日間処理した場合、ＥＰＤＭまたはＳＢＲ：！’ム
を含有するポリマー片の寸法、形状に明らかな変化は認
められなかった。試料の重量増は約３％であった。

実施例　３ この実施例３では、ジシクロペンタジェンポリマー片を
フッ素化した。フッ素は反応性の高いガスなので通常下
記のグループＢで示すように不活性ガスで希釈して反応
を制御しく黙然げになるのを回避し）なければならない
。しかしながらポリＤＣＰＤではこの希釈は不要なこと
がわかった。

処理済み片はトルエンおよび７０％硝酸に対する耐性が
非常に向上した。フッ素化により残留ＤＣＰＤモノマー
の減少割合も約９９％減少した。

生成したフッ素化層は薄く約５〜１０ミクロン厚であっ
た。光音響赤外スペクトルはポリマー９１５〜２５ミク
ロンまで浸透した。もしこの厚さまで完全にフッ素化さ
れているなら二重結合と炭素−水素結合に係るすべての
バンドは消失するはずである。

ポリマー１片のグループ〔１グループにつき７７８イン
チ×３インチ（約２１．５ｍ＋ＡＸ　７３．５ｍｍ）片
を３片〕を数組用意し、それを直径１インチ（２４，５
ｍｍ）のニッケルチューブ内でフッ素化した。６組を用
い、各組に対して以下の条件を採用した。

特に言及しないかぎり、フッ素化はすべて夏季周囲温度
約３１〜３４°Ｃで実施した。

（Ａ）第１組の対照材料はフッ素化しなかった。

他の試料は下記の処理を施した。

（Ｂ）第２組の試料を初め１％フッ素で２時間、２％に
フッ素を増加して２時間、次いで４％フッ素で２１＋！
間、８％フッ素で２時間、１６％フッ素で４時間、そし
て最後に１００％フッ素で９時間処理した。

（Ｃ）第３組の試料を１０％フッ素で４時間、次いで１
００％フッ素で１７時間処理した。

（Ｄ）第４組の試料を１０％フッ素で４時間、次いで１
００％フッ素で１７時間処理し、それから温度を５０°
Ｃに上げて５時間処理した。

（Ｅ）第５組の試料を１０％フッ素で４時間、次いで１
００％フッ素で５０°Ｃで４時間処理しそして最後に１
００％フッ素で７０°Ｃで４時間処理しＩこ。

（Ｆ）最後に第６組の試料を１００％フッ素で６０°Ｃ
で１５時間処理した。

試料表面の光音響的赤外スペクトルによると３０４６．
１４０８および９７７ｃｍ’−’における二重結合の量
が減少し、２９３２．２８９５．２８５５および１４３
２ｃ＋＋＋”におけるＣＨ結合が減少していた。ｌ３１
３．１２８７．１２４８．１２１３および］、１８３ｃ
ｍ　　’にはＣ）ＩＦによる強い吸収が存在した。

フッ素化ポリマーＤの１片をトルエンに浸漬すると、１
７時間で０．１６％、および４１時間で０．７％の重量
増があった。フッ素化ポリマーＦの１片では２４時間で
０．４％の重量増が見られた。未処理試料ではわずか１
８時間で８２％もの重量増が有った。

試料の一部１９ｍｍの中間までを７０％硝酸に新しく切
断した端は液体の外に出るように上に向けて浸漬した。

３口径０．３％の重量減があった。

並行して実施した試験では３日間で１３％の重量増があ
り、７日間では初期重量の０．８５Ｘ増があった。ポリ
マーＦの完全な試料片を７０％硝酸に完全に浸漬すると
４日間で０４％の重量増かあった。未処理ポリマーを７
０％硝酸中に３日間浸漬すると２／１％の重量損があっ
た。

実施例　４ この実施例においては、ＤＣＰＤポリマーを液体臭素中
に浸漬して処理した。ポリマー２の０．８５Ｘ３．７５
ｃｍ試験片を試験管に入れて液体臭素で覆った。１分後
この臭素を排液した。

試験片をフード中の皿で風乾した。赤外スペクトルでは
３０４８ｃ＋ｎ　’にお（つる二重結合バンドがなくな
り、１．７２０ｃｍ−’ではカルボニルハンドが存在し
、そして１３０５．１２５１および］、］７１ｃｍ−’
にＣＩ（−Ｂｒの強い吸収が見られた。ミクｏ　ｌ−−
ムでノノットされた２０ミクロン片を分散型Ｘ線分析お
よび赤外ミクロ分光器により調べたところ６０ミクロン
の深さまで反応していることを示した。残留シンクロペ
ンタジェンの放出割合は８９％の減少であった。液体臭
素にこれより長く曝すと放出の割合が更に減少した。３
０分間臭素化したポリマー（約１２ミリＸ　６１．２５
ミリ−〇、５Ｘ　２．５インチ片）では７０％硝酸に７
１時間さらした場合、重量増が１％であり該硝酸に対す
る耐性が大巾に向上したのに対して対照試料では２６％
の重量損であった。、３０分間臭素化した第２の試料（
１２Ｘ　２４．５ミリ−〇、５Ｘ　１インチ片）は７０
％硝酸中で４日後、０．１％の重量増であり、一方対照
試料では１５％の重量減かあった。

実施例　５ この実施例において、臭素水で処理することによって次
亜臭素酸をポリマーに導入した。ポリマー２の３．２ミ
リ厚（ｌ／８インチ厚）プラークからｏ、ｓｓｘ　３．
７５ｃｍ角を切り出し、これを臭素を水に飽和させた溶
液に撹拌下に２４時間保った。

溶液から取り出した後、試験片を水でよく洗浄し、皿上
で風乾し次にデシケータ中に入れた。

赤外スペクトルの分析では３５２８ｃ’ｍ−’にヒドロ
キシルか認められ、３０４８ｃｍ　’に二重結合の弱ｌ
／１痕跡の残存が認められ、１７２４ｃ＋ｎ−’にケｉ
・ンカルボニル、１３０６．１２９８．１２４８および
ｌ１７４ｃｍ−’にＣＨＢｒおよび１０８１０８ｌ’に
Ｃ−ＯＨが認められた。これにより残留上ツマー放出割
合が１００％減少した。臭素水で処理した試料は７０％
硝酸に対して耐性であり、３日後に３％の重量増であっ
た。

種々のハロゲン試薬がポリジシクロペンタジェン中の二
重結合と反応性を示した。シス二重結合の消失がトラン
ス二重結合のそれより速いことが明らかとなった。試薬
の浸透深さは反応時間により変動した。多くのまたはす
べての表面二重結合が塩素、臭素、フッ素、水性塩素お
よび水性臭素と反応することか見出された。これらの物
質による処理によって残留モノマーの減少割合が低下し
、塩素および水性臭素で処理した後は検出し得えず測定
出来ない量まで著しく減少し、そして臭素の場合８９％
、フッ素の場合９９％そして水性塩素の場合９８％それ
ぞれ減少しｊこ。

反応した表面の形成によりトルエンおよび７０％硝酸に
対するポリマーの耐性が改善された。

これら２つの試薬に対してＤＣＰＤポリマーおよび他の
歪んだ環を有するポリオレフィンは耐性を有さないので
この２種の試薬を選んだ。塩素化、臭素化およびフッ素
化により、並びに水性塩素および水性臭素で処理するこ
とにより、７０％硝酸に対する耐性が向上した。フッ素
化のみがトルエンに対する耐性を付与した。

特許出願人　　バーキュリーズ・インコーホレイテッド
□

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）歪んだ環を有するシクロオレフィンポリマー物品の
   表面をハロゲン、擬似ハロゲン化合物またはハロゲン間
   化合物でハロゲン化することからなる歪んだ環を有する
   シクロオレフィンポリマー物品の表面処理方法。 ２）歪んだ環を有するシクロオレフィンポリマー物品の
   表面をフッ素、塩素または臭素でハロゲン化する請求項
   １記載のシクロオレフィンポリマー物品の表面処理方法
   。 ３）歪んだ環を有するシクロオレフィンポリマー物品の
   表面をＣｌＳＣＮ、ＩＳＣＮ、ＩＮＣＯ、（ＳＣＮ）＿
   ２、ＩＮＯ＿３またはＢｒＮ＿３でハロゲン化する請求
   項１記載のシクロオレフインポリマー物品の表面処理方
   法。 ４）歪んだ環を有するシクロオレフィンポリマー物品の
   表面をＩＣｌ、ＩＦまたはＢｒＦでハロゲン化する請求
   項１記載のシクロオレフィンポリマー物品の表面処理方
   法。 ５）歪んだ環を有するシクロオレフィンポリマー物品の
   表面を気体、液体または水性溶液にさらしてハロゲン化
   する請求項１〜４のいずれか１項に記載のシクロオレフ
   ィンポリマー物品の表面処理方法。 ６）歪んだ環を有するシクロオレフィンポリマー物品が
   ポリジシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン
   と他の歪んだ環を有するシクロオレフィンとのコポリマ
   ーから成形されている請求項１〜５のいずれか１項に記
   載のポリマー物品の表面処理方法。