DE69015776T2

DE69015776T2 - Herstellung von Iminodiacetonitril aus Glycolonitril.

Info

Publication number: DE69015776T2
Application number: DE69015776T
Authority: DE
Inventors: Barry A Cullen; Brian A Parker
Original assignee: Hampshire Chemical Corp
Current assignee: Hampshire Chemical Corp
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1990-10-26
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2010-10-27
Also published as: AU6554190A; US5187301A; EP0426394B1; ES2066153T3; JPH04193854A; MX171749B; AU626144B2; DK0426394T3; EP0426394A1; DE69015776D1; CA2028502A1

Description

Diese Erfindung betrifft die Umwandlung von Glykolnitril in Iminodiacetonitril.
Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Iminodiacetonitril (IDAN) sind im Stand der Technik offenbart. Beispielsweise lehrt US-A-2 511 487 von Thompson die Umsetzung von Aminoacetonitril mit Formaldehyd-cyanhydrin bei einer Temperatur von etwa 50ºC bis 150ºC in Abwesenheit von Alkali.
US-A-2 794 044 von Miller offenbart die Umsetzung von Ammoniak, Formaldehyd und Cyanwasserstoff in einem Molverhältnis von 2:3:3 bei einem pH-Wert von 5,5 bis 6,5 und einer Temperatur von etwa 0ºC bis 50ºC für 10 bis 24 Stunden.
US-A-3 167 580 von Saunders et al. offenbart die Umsetzung von Cyanwasserstoff, Ammoniak und Formaldehyd, während das Mischen der Reaktanten, das Molverhältnis von jedem der Reaktanten, die Temperatur und der pH-Wert der Reaktion und die Verweilzeit der Reaktanten kritisch gesteuert werden.
US-A-3 412 137 von Stutts offenbart die Herstellung von IDAN durch Umsetzung von Hexamethylentetramin mit etwa 6 Moläquivalenten Cyanwasserstoff in einem gepufferten wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 6,5 und einer Temperatur zwischen etwa 0ºC und 75ºC.
US-A-4 661 614 von Most et al. offenbart die Herstellung von IDAN durch Umsetzung von Formaldehyd, Cyanwasserstoff und einer Ammoniakquelle unter im wesentlichen stöchiometrischen Bedingungen bei einer Temperatur zwischen etwa 30ºC und 65ºC und einem pH-Wert zwischen etwa 1,5 und 5,5.
Die Herstellung von Iminodiacetonitril durch Ammonolyse von Glykolnitril ist in Justus Liebig's Annalen der Chemie, Band 278, Seiten 229 bis 239 (1894) offenbart worden.
Allerdings leidet jedes der vorher genannten Verfahren unter verschiedenen Nachteilen, wie die zusätzliche Last der Bildung komplexer Ausgangsreaktanten, schlechter Ausbeute, kritischen Reaktionsbedingungen, etc.
Die Probleme des Standes der Technik werden durch die vorliegende Erfindung überwunden, die eine neues Verfahren zur Herstellung von Iminodiacetonitril durch Umsetzung von vorab gebildetem Glykolnitril mit einer Ammoniakquelle liefert.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Iminodiacetonitril zu liefern.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Iminodiacetonitril in hohen Ausbeuten und mit niedrigen Kosten zu schaffen.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Iminodiacetonitril aus einer stabilen Zwischenstufe und ohne das Erfordernis, flüchtiges und instabiles HCN zu lagern.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Iminodiacetonitril nach einem leicht steuerbaren Reaktionsmechanismus zu schaffen.
Die vorliegende Erfindung liefert gemäß einer Ausführungsform ein chargenweises Verfahren zur Bildung von Iminodiacetonitril, bei dem vorab gebildetes Glykolnitril mit Ammoniak, einem Ammoniumsalz, das für die Bildung von Iminodiacetonitril nicht nachteilig ist, oder einer Mischung aus Ammoniak und Ammoniumsalz umgesetzt wird, wobei das Ammoniak, das Ammoniumsalz oder die Mischung dem Glykolnitril in einem Molverhältnis von Glykolnitril zu Ammoniakkomponente von 1,5:1 bis 2,5:1 und mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zugesetzt wird, um während der Umsetzung den pH-Wert auf 5 bis 7 zu halten, während die Reaktionstemperatur auf 40ºC bis 150ºC gehalten wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform liefert die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Bildung von Iminodiacetonitril, bei dem vorab gebildetes Glykolnitril mit Ammoniak, einem Ammoniumsalz, das für die Bildung von Iminodiacetonitril nicht nachteilig ist, oder einer Mischung aus Ammoniak und Ammoniumsalz in einem Molverhältnis von Glykolnitril zu Ammoniakkomponente von 1,5:1 bis 2,5:1 bei einer Temperatur von 90ºC bis 180ºC ohne Steuerung des pH-Werts umgesetzt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform liefert die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Bildung von Iminodiacetonitril, bei dem eine wäßrige Lösung, die 58 bis 62 Gew.% vorab gebildetes Glykolnitril umfaßt, und Ammoniak, ein Ammoniumsalz, das für die Bildung von Iminodiacetonitril nicht nachteilig ist, oder eine Mischung aus Ammoniak und Ammoniumsalz in einem Molverhältnis von Glykolnitril zu Ammoniakkomponente von 1,5:1 bis 2,5:1 bei einer Temperatur von 80ºC bis 160ºC ohne Steuerung des pH-Werts umgesetzt werden.
Figur 1 illustriert die Laborapparatur, die zur Durchführung der chargenweisen Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet wurde;
Figur 2 illustriert die Laborapparatur, die zur Durchführung der kontinuierlichen Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet wurde;
Figuren 3 bis 7 sind Auftragungen der Ausbeute von IDAN und Glykolnitril und der Umwandlung von Glykolnitril bei unterschiedlichen pH-Werten;
Figur 8 ist eine vergrößerte Darstellung der IDAN-Ausbeutekurve aus Figur 7, und
Figuren 9 bis 10 sind Auftragungen der Verweilzeit gegen Prozent Umwandlung von Glykolnitril in IDAN.
Im industriellen Maßstab erfordert die Bildung von IDAN aus Cyanwasserstoff, Formaldehyd und Ammoniak gereinigten Cyanwasserstoff (Handelssorte) und gereinigtes Formaldehyd (Handelssorte), um Produkt in ausreichend großer Ausbeute zu erhalten, um wirtschaftlich lohnend zu sein. Die Reinigung des rohen HCN und Formaldehyd in dem IDAN-Herstellungsverfahren beansprucht beträchtliche Kosten und viel Zeit.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird IDAN hergestellt, indem vorab gebildetes Glykolnitril mit einer Ammoniakquelle umgesetzt wird. Das Glykolnitril kann gebildet werden, indem gegenbenenfalls rohe Reaktionsgase aus einem HCN-Reaktor und einem HCHO-Reaktor als Ausgangsreaktanten verwendet werden, ohne Reaktionszeit oder Produktausbeute zu opfern. Insbesondere werden rohes (oder gereinigtes) HCN und rohes (oder gereinigtes) Formaldehyd unter Bildung von Glykolnitril umgesetzt. Diese Reaktion gibt Wärme ab, da sie exotherm ist, und setzt ungefähr 10 Kcal/ g.Mol frei. Zusätzlich ist das so hergestellte Glykolnitril ein stabiles, nicht flüchtiges Produkt, das bei Umgebungstemperatur gelagert werden kann.
Die Reaktionsabfolge wird wie folgt illustriert:
(1) HCN + CH&sub2;O T CH&sub2;OHCN
(2) 2 CH&sub2;OHCN + NH&sub3; T HN(CH&sub2;CN)&sub2; + 2 H&sub2;O
In Reaktion Nr. 1 wird in einem (entweder chargenweisen oder kontinuierlichen) Verfahren Glykolnitril gebildet, indem der pH- Wert des Formaldehyds mit geeigneten Säuren und Basen wie Essigsäure oder Schwefelsäure und Natriumhydroxid oder Ammoniak auf über 3, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 7 und am meisten bevorzugt etwa 5,5 gehalten wird. Es ist für Fachleute offensichtlich, daß zur Einstellung des pH-Werts andere Säuren und Basen verwendet werden können. Der genaue verwendete pH-Wert hängt von der speziellen Konfiguration der Gerätschaften ab. Das Formaldehyd wird dann im Temperaturbereich von 20 bis 80ºC, vorzugsweise etwa 30ºC, mit Cyanwasserstoff unter Bildung von Glykolnitril umgesetzt.
Geeignete Quellen für Cyanwasserstoff und Formaldehyd zur Bildung des Glykolnitrils können rohe, ungereinigte Produktströme aus Cyanwasserstoff- und Formaldehydproduktionsverfahren umfassen. Beispielsweise wird im Handel erhältlicher Cyanwasserstoff hauptsächlich durch die Ammoxidation von Methan, die Umsetzung von Ammoniak und Propan (Alkan-Ammonodehydrierung), die Ammoxidation von Methanol, die Dehydratisierung von Formamid und die Gewinnung von Cyanwasserstoff als Nebenprodukt bei der Herstellung von Acrylnitril durch die Ammoxidation von Propylen hergestellt. Diese technischen Verfahren verwenden Ammoniak als die Stickstoffquelle oder können Ammoniak als Nebenprodukt enthalten. Dieses Ammoniak ist bislang vor der Gewinnung von Cyanwasserstoff entfernt worden, wobei die Entfernung zu wesentlichen Kapitalerfordernissen und erhöhter Wahrscheinlichkeit der Freisetzung von HCN in die Umwelt führte.
Zur Herstellung von gereinigtem HCN werden die von Ammoniak gestrippten Abgase in einer großen Absorptionssäule gewaschen und dann destilliert, was sowohl zu der Gefahr der Freisetzung von HCN in die Umwelt als auch zu den Kapitalerfordernissen in beträchtlichem Ausmaß beiträgt. In ähnlicher Weise wird Formaldehyd (Handelssorte) typischerweise durch die oxidative Dehydrierung von Methanol über Silberkatalysator oder durch die Oxidation von Methanol über einem Metalloxidkatalysator hergestellt. Jedes dieser Verfahren erfordert große Absorptionssäulen zur Gewinnung von Formaldehyd.
Ein großer Teil dieser Gewinnungs- und Reinigungskosten kann eliminiert werden, indem die rohen ungereinigten Reaktionsproduktströme eines Cyanwasserstoff- und/oder Formaldehydproduktionsverfahrens zur Herstellung von Glykolnitril verwendet werden. Vorzugsweise sind diese ungereinigten Ströme gasförmig, wobei der Cyanwasserstoffstrom eine gasförmige Mischung von Cyanwasserstoff, Kohlenstoffoxiden, Wasser und Ammoniak umfaßt und der Formaldehydstrom eine gasförmige Mischung aus Formaldehyd, Kohlenstoffoxiden und Wasser umfaßt.
Wenn die HCN-Quelle zur Bildung von Glykolnitril zur Herstellung des IDAN die Abgase eines HCN-Reaktors sind, dann kann Ammoniak vorhanden sein. Gewünschtenfalls kann dieses Ammoniak entfernt werden, indem entweder die rohen HCN-Gase durch einen Waschturm mit Säure geleitet werden, wie Fachleuten bekannt ist, oder es kann während der Bildung von Glykolnitril mit einer geeigneten Säure neutralisiert werden. Die Entfernung von Ammoniak erleichtert das Ausbalancieren der Reaktionsbedingungen.
Natürlich schließen geeignete Quelle für Cyanwasserstoff und Formaldehyd auch gereinigten Cyanwasserstoff und/oder gereinigtes Formaldehyd ein.
Das resultierende Glykolnitril kann gewünschtenfalls stabilisiert werden, indem der pH-Wert mit einer geeigneten Säure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder einer anderen Säure, die Fachleuten als geeignet bekannt ist, auf weniger als 4, vorzugsweise etwa 2 verringert wird.
Gemäß der ersten Ausführungsform erfolgt die Bildung von IDAN aus Glykolnitril (Reaktion Nr. 2), das aus ammoniakfreiem HCN und entweder gereinigtem oder rohem Formaldehyd hergestellt ist, nach einem chargenweisen Verfahren und der pH-Wert und die Temperatur werden gesteuert, um hervorragende Umwandlungen von Glykolnitril zu IDAN zu erreichen. Die Temperatur des Glykolnitrils wird auf 40 bis 150ºC, vorzugsweise 60 bis 110ºC, am meisten bevorzugt etwa 90ºC eingestellt. Ein Ammoniumsalz oder -salze nicht oxidierender Säuren mit pKa-Werten von weniger als 5, die für die Bildung von Iminodiacetonitril nicht nachteilig sind, wie Ammoniumsulfat und/oder -acetat, wird bzw. werden mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 0,5 Mol/Mol Glykolnitril, vorzugsweise etwa 0,17 Mol/Mol zugegeben, um als Ammoniakquelle zur Herstellung von IDAN zu dienen. Zusätzlich wird Ammoniak in kontrollierter Weise zugegeben, um den pH-Wert im Bereich von 5 bis 7, am meisten bevorzugt im Bereich von 5,3 bis 6,3 zu halten. Die Verringerung des pH-Werts findet deshalb statt, weil freie Säure freigesetzt wird, wenn das Ammoniak aus den Ammoniumsalzen verbraucht wird. Wenn keine ausreichende Menge Ammoniumsalz vorhanden ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt. Dies kann durch die Zugabe von zusätzlichem Ammoniumsalz überwunden werden. Alternativ führt die kontrollierte Zugabe einer geeigneten Säure zur Bildung von Ammoniumsalz aus dem überschüssigen Ammoniak, das zugegeben wurde, um den pH-Wert aufrechtzuerhalten. Geeignete Säuren schließen Schwefel-, Phosphor-, Essigsäure, etc. ein. Die sorgfältige Einstellung des pH-Werts dient zur Steuerung der Menge an erzeugten Verunreinigungen und maximiert die Umwandlung zu IDAN. Die IDAN-Konzentration erreicht in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur nach mehreren Minuten bis mehreren Stunden ein Maximum. Zu diesem Zeitpunkt läßt der Ammoniakbedarf nach und der pH-Wert der Reaktionsmasse beginnt zu steigen. Dies liegt daran, daß durch die Polymerisation von IDAN zu einer schwarzen, schwer bearbeitbaren Masse Ammoniak freigesetzt wird.
Wenn IDAN aus Glykolnitril hergestellt werden soll, das Ammoniak als freies Ammoniak und/oder Ammoniumsalz enthält, kann das chargenweise Verfahren wie oben beschrieben unter Verwendung ähnlicher Reaktionsbedingungen verwendet werden. Es ist möglicherweise notwendig, eine geeignete Säure zuzusetzen, um den pH- Wert auf den gewünschten Betriebsbereich einzustellen. Zusätzliches Ammoniumsalz kann in Abhängigkeit von der Konzentration des Ammoniaks und/oder Salzes in dem Glykolnitril erforderlich sein oder nicht. Die darin enthaltene Menge an Ammoniak und/oder Ammoniumsalz kann durch geeignete Messungen bestimmt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung werden Glykolnitril und Ammoniak und/oder ein Ammoniumsalz oder -salze von nicht-oxidierenden Säuren mit pKa-Werten von weniger als 5, die für die Bildung von IDAN nicht nachteilig sind, in einem kontinuierlichen Reaktor in Molverhältnissen von 1,5 bis 2,5:1, vorzugsweise in im wesentlichen stöchiometrischen Molverhältnissen unter Bildung von IDAN ohne die Notwendigkeit der Steuerung des pH-Werts umgesetzt. Es können auch größere Überschüsse an Glykolnitril verwendet werden, sind aber wirtschaftlich unattraktiv. Wenn das verwendete Glykolnitril aus rohen HCN-Gasen wie aus einem konventionellen Andrussow-HCN-Reaktor und aus rohem HCHO wie aus der konventionellen Eisen/Molybdänkatalysierten Methanoloxidation gebildet wird, umfaßt die Glykolnitrillösung allgemein 70 bis 80 g H&sub2;O pro Mol Glykolnitril. Dieses Glykolnitril und 100 % Ammoniak werden in einem kaskadierenden kontinuierlichen gerührten Tankreaktor, Rohrreaktor oder anderem geeigneten Reaktor bei einer Temperatur von 90ºC bis 180ºC, vorzugsweise 145ºC bis 175ºC, am meisten bevorzugt etwa 165ºC umgesetzt. Die Umsetzung kann auch bei einem ausreichenden Druck durchgeführt werden, um das Sieden der Reaktionsmasse zu verhindern, typischerweise 790 bis 1 470 kPa (100 bis 200 psig).
Wenn die Konzentration der Reagentien zunimmt, beispielsweise entsprechend der Verwendung von technischem (100 %) HCN und technischem (44 %) HCHO, sind allgemein 35 bis 40 gramm H&sub2;O pro Mol Glykolnitril vorhanden. In einem solchen Fall ist eine Reaktionstemperatur von 80ºC bis 160ºC, vorzugsweise 110ºC bis 155ºC, am meisten bevorzugt etwa 135ºC zweckmäßig.
Das Molverhältnis von Glykolnitril zu Ammoniak ist vorzugsweise etwa stöchiometrisch. Die Verweilzeiten liegen in Abhängigkeit von den verwendeten Reaktionsbedingungen im Bereich von mehreren Sekunden bis mehreren Stunden. Vorzugsweise sind die Bedingungen derart, daß Verweilzeiten von 30 Sekunden bis 4 Minuten erreicht werden, insbesondere 1 Minute bis 2,5 Minuten, am meisten bevorzugt etwa 1 Minute. Wenn das Glykolnitril säurestabilisiert worden ist, ist die am meisten bevorzugte Verweilzeit etwa 2 Minuten.
Weil die Umwandlung von Glykolnitril zu IDAN so effektiv ist und wenige Nebenprodukte vorhanden sind, kann die Reaktionsmasse in einer geeigneten Säure oder Base unter Bildung von Iminodiessigsäure (IDA) oder deren Salzen hydrolysiert werden, ohne das IDAN zuvor aus dem Verfahrensstrom zu entfernen. IDA ist das bedeutendste technische Endprodukt aus IDAN.
Die vorliegende Erfindung wird durch Verweis auf die folgenden spezifischen, aber nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert. Es ist so zu verstehen, daß die Erfindung durch diese als Illustration angebotenen Beispiele nicht eingeschränkt wird, und es ist gleichermaßen so zu versehen, daß Modifikationen vorgenommen werden können, ohne sich von der Idee und dem Bereich der Erfindung zu entfernen.

Apparatur für das chargenweise Verfahren

Ein ummanteltes 1 L-5 Hals-Harzgefäß 12 mit einem Bodenablaßventil wurde unter Verwendung eines Wärmetauschers 11 erwärmt und war mit einem Zugabetrichter 1 für Säure, einer Solenoidspirale 2 (110 V), die mit einem Relaisschalter an dem Titriergerät (nicht gezeigt) zur Steuerung des pH-Werts verbunden war, einer in das Gefäß 12 eingesetzten 6,3 mm (1/4") Kühl/Heizspirale aus rostfreiem Stahl (nicht gezeigt), Rührmotor 5, Glasrührwelle mit Teflonrührblatt 13, Kühler 4, Wärmetauscher 3, Widerstandstemperaturvorrichtung (RTD) 7, Ingold 465-35-90-K9 Kombinations-pH- Elektrode mit doppelter Grenzfläche 6 und einem 3,2 mm Rohr aus rostfreiem Stahl 8 ausgestattet, das bis zum Boden des Gefäßes 12 unter den Mischer reichte. Diese Apparatur wurde zur Herstellung von IDAN nach dem "chargenweisen Glykolnitril-Verfahren" verwendet. Die verwendete Apparatur ist in Figur 1 gezeigt.
Der Mechanismus zur Steuerung des pH-Werts war so konstruiert, daß ein durch ein Radiometer pHM 26/Titrator 11 gesteuertes 110 V ASCO Solenoidventil 10 die Zugabe von wasserfreiem Ammoniak gemäß dem pH-Wert der Reaktionsmischung über das Tauchrohr aus rostfreiem Stahl 8 steuerte. Es wurde auch ein Ammoniak-Durchflußmeßgerät 9 verwendet.
Die Beispiele für chargenweise Verfahren 1 bis 5 sind in Tabelle I dargestellt. Es wurde gefunden, daß die Ausbeute mitunter abnahm und eine entsprechende Erhöhung des pH-Werts beobachtet wurde, wenn die Umsetzung mit hohen Ausgangs-pH-Werten (d. h. größer als 5,90) durchgeführt wurde. Es wird angenommen, daß die Ausbeuteverringerung durch die Polymerbildung verursacht wird. Figur 8 zeigt eine vergrößerte Ansicht der Ansbeute von IDAN gemäß Beispiel 5. Tabelle 1 chargenweises Verfahren, Umwandlung von Glykolnitril in IDAN, MBIDAN und Glycinnitril 1/2 SO&sub4; Versuch Dauer (Min) pH-Wert IDAN % Umwandlung Glycinnitril MBIDAN

Chargenweises Verfahren

Beispiel 1

Glykolnitril wurde durch Umsetzung des Äquivalents von 1,00 Mol CH&sub2;O (37 %) mit 1,00 Mol 99,5 % HCN bei ungefähr 30ºC hergestellt. Der pH-Wert von CH&sub2;O wurde mit Essigsäure und Natriumhydroxid zuerst auf ungefähr 5,5 eingestellt. Die resultierende Glykolnitrillösung wurde dann durch Absenken des pH-Werts mit Schwefelsäure auf 2 stabilisiert.
Ein Äquivalent von 3,422 Mol des mit Säure stabilisierten Glykolnitril wurde dann dem Harzgefäß zugesetzt. Der Inhalt des Gefäßes wurde mit Dampf auf 90ºC erhitzt und diese Temperatur wurde dann durch Erhitzen und Abkühlen nach Bedarf gehalten. Als sich die Temperatur erst einmal stabilisiert hatte, wurde ein Äquivalent von 0,570 Mol (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; zu dem Harzgefäß gegeben, um Glykolnitril zu simulieren, das bei einem pH-Wert von etwa 5,50 aus einem NH&sub3;-haltigen HCN-Reaktor-Abgasstrom hergestellt worden war. Unmittelbar darauf wurde die Titriervorrichtung II angeschaltet und periodische Zugaben von NH&sub3; hielten den temperaturkompensierten pH-Wert auf 5,30 (innerhalb ± pH 0,02). In regelmäßigen Zeitintervallen wurden Proben gezogen und mittels HPLC auf Konzentrationen von Glycinnitril, Glykolnitril, Methylenglycintrimer (MGN), IDAN, Nitriltriacetonitril (NTAN) und Methylenbisiminodiacetonitril (MBIDAN) analysiert.
Die Umsetzung verlief anfangs sehr heftig und schien nach 1 Stunde 30 Minuten beendet zu sein. Als Resultat wurde die graphische Darstellung in Figur 3 erstellt.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, außer daß der pH-Wert auf 5,55 gehalten wurde. Als Resultat wurde die graphische Darstellung in Figur 4 erstellt.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, außer daß der pH-Wert auf 5,90 gehalten wurde. Als Resultat wurde die graphische Darstellung in Figur 5 erstellt.

Beispiel 4

Wie Beispiel 1, außer daß der pH-Wert auf 6,05 gehalten wurde. Als Resultat wurde die graphische Darstellung in Figur 6 erstellt.

Beispiel 5

Wie Beispiel 1, außer daß der pH-Wert auf 6,30 gehalten wurde. Als Resultat wurde die graphische Darstellung in Figur 7 erstellt. Figur 8 ist eine vergrößerte Ansicht der IDAN-Ausbeutekurve aus Figur 7. Sie zeigt die Bildung von schwer bearbeitbarem Polymer bei dem Arbeiten bei hohen pH-Werten und mit langen Verweilzeiten (Retentionszeiten), was zu Abnahmen der IDAN-Ausbeute und Zunahmen des pH-Werts der Reaktion führt.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert auf 5,85 und die Temperatur auf 70ºC gehalten wurden. Aus der Reaktionsmasse wurden Kristalle isoliert. Es wurde eine Ausbeute von 81,7 % erreicht. Es wurde gefunden, daß während der Umsetzung MBIDAN, NTAN und Glycinnitril, berechnet als [(H&sub2;NCH&sub2;CN)&sub2;SO&sub4;], die bedeutendsten Nebenprodukte mit Konzentrationen von ≤ 0,2 %, ≤ 0,7 % beziehungsweise ≤ 0,9 % waren.

Apparatur für das kontinuierliche Verfahren

Eine Verfahrenssteuerungsvorrichtung 16 wurde verwendet, um die Umsetzung zu steuern und Daten für das kontinuierliche Verfahren zu gewinnen. Durch Verwendung eines Softwarepakets wurden die Steuerung des Experiments und die Datengewinnung leicht erreicht. Die physikalische Konfiguration des Verfahrens ist in Figur 2 gezeigt.
Eine 4 kg Waage 31 und eine 4 kg Waage 32 wurden zum Wiegen der NH&sub3;- beziehungsweise Glykolnitrilreaktanten verwendet. Der Rohrreaktor 25 bestand aus 3,2 mm (1/8") Rohren aus rostfreiem Stahl, die Rohmaterialien aus ihren entsprechenden Vorratsgefäßen zu dem Mundstück eines sechsstufigen 6,3 mm (1/4") statischen Mischers brachten. Um Kavitation (Hohlraumbildung) in dem NH&sub3;-Pumpenkopf 19 zu vermeiden, wurde ein ummanteltes 3 L Vorratsgefäß 20 mit Druckluft auf 103 kPa (15 psi) unter Druck gesetzt. Das Vorratsgefäß 20 war mit einem 6,3 mm (1/4") Reaktorausflußentnahmerohr 27 und einem Glasrührstab 28 mit einem Teflonrührblatt ausgestattet. 20 psi Nupro Rückschlagventile wurden an den Auslässen von jedem Pumpenkopf angeordnet. Ein Meßgerät 29 von 0 bis 3 450 kPa (0 bis 500 psi) wurde nach dem Rückschlagventil 21 für die NH&sub3;-Pumpe angeordnet, gefolgt von einem 3 460 kPa (500 psi) Druckablaßventil 30. Die Pumpenköpfe hatten maximale Pumpraten von ungefähr 10 ml/Minute für Ammoniak und ungefähr 20 ml/Minute für Glykolnitril und wurden von einem Antrieb mit 0 bis 120 Hüben/Minute angetrieben. Der Wärmetauscher/Reaktor 25 bestand aus einem Rohr innerhalb eines Rohrs (3 konzentrische Rohre mit unterschiedlichen Durchmessern), wobei alle Materialien rostfreier Stahl waren. Das äußere Rohrmaterial 22 hatte einen Durchmesser von 12,7 mm (1/2") und wurde verwendet, um das Öl zur Temperaturregulierung der Reaktanten zu befördern. Das mittlere Rohr 23 war 9,5 mm (3/8") im Durchmesser und enthielt die Reaktionsmischung. Eine mit dem Ausgang dieses Rohrs verbundene Rückdruckregulierungsvorrichtung 26 hielt den Druck des Inhalts auf 100 psi. Das innere Rohrmaterial war 6,3 mm (1/4") im Durchmesser und bot Raum für eine 3,2 mm (1/8") R.T.D. (Widerstandstemperaturvorrichtung). Dieses innere Rohrmaterial war mit Dow Corning Hochvakuumfett gefüllt, um eine rasche Ansprache der R.T.D. auf Lageänderung zu erhalten. Die Gesamtwirkung dieses "Rohrs in einem Rohr in einem Rohr" erleichtert die bessere Wärmeübertragung an die Reaktanten, weil hierfür relativ größere Oberflächen zur Verfügung stehen. Das Heizöl wurde dem Wärmetauscher über 6,3 mm (1/4") Kupferrohr zugeführt. Es wurde mit 250 ml pro Minute zirkuliert. Die Temperatur des Ölbades wurde mit der Software auf +1ºC des Sollwerts reguliert.
Unter Extrembedingungen, d. h. wenn längere und höhere Verweilzeiten und Temperaturen verwendet wurden als die, die zum Erreichen von maximalen Umwandlungen von IDAN notwendig waren, wurde schwer bearbeitbares Polymer gebildet. Dies zeigt sich durch niedrigere für das Rohr berechnete Massegleichgewichte und mögliches Verstopfen des Rohrs mit einem schwarzen unlöslichen Material.

Allgemeines Verfahren I

Zur Herstellung von IDAN gemäß dem kontinuierlichen Rohrreaktorverfahren wurden 52 bis 53 % Glykolnitril und 28 % NH&sub3; (gesamtes zugesetztes Wasser, um rohe Einsatzmaterialströme aus sowohl konventionellen HCHO- als auch konventionellen HCN-Reaktoren zu simulieren) durch das Rohr gepumpt. Wenn das gewünschte Verhältnis der Strömung zwischen beiden Rohmaterialien erreicht war, wurden die Verweilzeiten in dem Rohr durch Variation der Pumpenantriebsgeschwindigkeit verändert. Dies beinhaltete normalerweise wenig oder keine Einstellung der einzelnen Pumpenköpfe, was zu kurzen Zeiträumen für die Gleichgewichtseinstellung in dem Rohr führte. Die Pumpen des Pumpmechanismus wurden zuvor synchronisiert, so daß aus dem in Figur 2 gezeigten statischen Mischer eine homogene Mischung von Reaktanten herauskam. Der Ausfluß aus dem Rohr wurde periodisch aufgefangen und durch Flüssigkeitschromatographie (L.C.) analysiert.

Beispiel 7

Das oben beschriebene allgemeine Verfahren I wurde verwendet, wodurch die Rohrtemperatur auf 100 bis 110ºC gehalten wurde. Die am Anfang erfolgenden Verweilzeituntersuchungen waren 1 Minute. Die Umwandlung von Glykolnitril zu IDAN wurde mit L.C. als 66,3 % festgestellt.
Die Motorgeschwindigkeit wurde verringert, so daß eine Verweilzeit von 2 Minuten erreicht werden konnte, Bei dieser Verweilzeit wurde eine Umwandlung von Glykolnitril in IDAN von 77,3 % gefunden.

Beispiel 8

Wie in dem allgemeinen Verfahren I, wobei die Verweilzeit 1 Minute betrug und die Temperatur auf 140 bis 150ºC gehalten wurde. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung zu IDAN 88,53 % betrug, bezogen auf Glykolnitril. Der Ausfluß des Rohrs wurde über einen Zeitraum von einer Stunde aufgefangen und es wurden durch Abkühlen, gefolgt von Filtration, eine Menge Kristalle in 78,5 % Ausbeute isoliert. Die L.C.-Analyse der Kristalle ergab, daß das Produkt 100 % IDAN war.

Beispiel 9

Wie in dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren I, wobei die Verweilzeit 3 Minuten betrug und die Temperatur auf 160 bis 170ºC gehalten wurde. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung zu IDAN 86,1 % betrug, bezogen auf Glykolnitril. Es wurde gefunden, daß Glykolnitril und Glycinnitril, berechnet als [H&sub2;NCH&sub2;CN)&sub2;SO&sub4;], in der Reaktionsmasse mit 0,55 % beziehungsweise 1,7 % vorhanden waren.

Beispiel 10

Wie in Beispiel 9, wobei das Glykolnitril durch Zugabe von 4,08 x 10&supmin;³ Mol H&sub2;SO&sub4; pro Mol Glykolnitril stabilisiert wurde. 76,1 % des Glykolnitrils, bestimmt durch L.C., wurden in IDAN umgewandelt.

Beispiel 11

Wie in Beispiel 9, wobei das Glykolnitril durch Zugabe von 16,3 x 10&supmin;³ Mol H&sub2;SO&sub4; pro Mol Glykolnitril stabilisiert wurde. 69,2 % des Glykolnitrils, bestimmt durch L.C., wurden in IDAN umgewandelt.

Beispiel 12

Wie in dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren I, wobei die Verweilzeit 4 Minuten betrug und die Temperatur auf 160 bis 170ºC gehalten wurde. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung zu IDAN 78,7 % betrug, bestimmt durch L.C.

Beispiel 13

Wie in Beispiel 12, wobei das Glykolnitril durch Zugabe von 4,08 x 10&supmin;³ Mol konzentrierter H&sub2;SO&sub4; pro Mol Glykolnitril stabilisiert wurde. 73,5 % des Glykolnitrils, bestimmt durch L.C., wurden in IDAN umgewandelt.

Beispiel 14

Wie in Beispiel 12, wobei das Glykolnitril durch Zugabe von 8,16 x 10&supmin;³ Mol H&sub2;SO&sub4; pro Mol Glykolnitril stabilisiert wurde. 75,9 % des Glykolnitrils, bestimmt durch L.C., wurden in IDAN umgewandelt.

Beispiel 15

Wie in Beispiel 12, wobei das Glykolnitril durch Zugabe von 16,3 x 10&supmin;³ Mol H&sub2;SO&sub4; pro Mol Glykolnitril stabilisiert wurde. 81,1 % des Glykolnitrils, bestimmt durch L.C., wurden in IDAN umgewandelt.

Beispiel 16

Wie in dem allgemeinen Verfahren I, wobei die Verweilzeit 1 Minute betrug und die Temperatur auf 165ºC gehalten wurde. Die Umwandlung zu IDAN betrug 94,0 %, bezogen auf das Glykolnitril, bestimmt durch L.C. Siehe Figur 9.

Beispiel 17

Wie in Beispiel 16, wobei die Verweilzeit 1,5 Minuten betrug. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung zu IDAN 92,4 % betrug, bezogen auf das Glykolnitril wie durch L.C. bestimmt. Siehe Figur 9.

Beispiel 18

Wie in Beispiel 16, wobei die Verweilzeit 2 Minuten betrug. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung zu IDAN 90,1 % betrug, bezogen auf das Glykolnitril wie durch L.C. bestimmt. Siehe Figur 9.

Beispiel 19

Wie in Beispiel 16, wobei die Verweilzeit 2,5 Minuten betrug. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung zu IDAN 89,3 % betrug, bezogen auf das Glykolnitril wie durch L.C. bestimmt. Siehe Figur 9.

Beispiel 20

Wie in dem allgemeinen Verfahren I, wobei das Glykolnitril durch die Zugabe von 4,08 x 10&supmin;³ Mol Phosphorsäure/Mol Glykolnitril stabilisiert wurde. Es wurden eine Verweilzeit von 1,0 Minute und eine Temperatur von 165ºC verwendet. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung zu IDAN 91,0 % betrug, bestimmt durch L.C.

Beispiel 21

Wie in Beispiel 20, wobei die Verweilzeit 1,5 Minuten und die Temperatur 165ºC betrug. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung von Glykolnitril zu IDAN 94,2 % betrug, bestimmt durch L.C.

Beispiel 22

Wie in Beispiel 20, wobei die Verweilzeit 2,0 Minuten und die Temperatur 165ºC betrug. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung zu IDAN 93,7 % betrug, bestimmt durch L.C.

Beispiel 23

Wie in Beispiel 20, wobei die Verweilzeit 2,5 Minuten und die Temperatur 165ºC betrug. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung zu IDAN 91,7 % betrug, bestimmt durch L.C.

Beispiel 24

Wie in Beispiel 25, wobei die Verweilzeit 3,5 Minuten und eine Temperatur von 165ºC betrug. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung zu IDAN 83,6 % betrug, bestimmt durch L.C.

Beispiel 25

Wie in dem allgemeinen Verfahren I, wobei das Glykolnitril durch die Zugabe von 8,16 x 10&supmin;³ Mol Phosphorsäure/Mol Glykolnitril stabilisiert wurde. Es wurden eine Verweilzeit von 1,5 Minuten und eine Temperatur von 165ºC verwendet. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung zu IDAN 90,0 % betrug, bestimmt durch L.C. Siehe Figur 10.

Beispiel 26

Wie in Beispiel 25, wobei die Verweilzeit 2,0 Minuten und die Temperatur 165ºC betrug. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung von Glykolnitril zu IDAN 92,3 % betrug, bestimmt durch L.C. Siehe Figur 10.

Beispiel 27

Wie in Beispiel 25, wobei die Verweilzeit 2,5 Minuten und die Temperatur 165ºC betrug. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung von Glykolnitril zu IDAN 91,1 % betrug, bestimmt durch L.C. Siehe Figur 10.

Beispiel 28

Wie in Beispiel 25, wobei die Verweilzeit 3,0 Minuten und die Temperatur 165ºC betrug. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung von Glykolnitril zu IDAN 87,8 % betrug, bestimmt durch L.C. Siehe Figur 10.

Beispiel 29

Wie in dem allgemeinen Verfahren I, wobei das Glykolnitril durch die Zugabe von 16,3 x 10&supmin;³ Mol Phosphorsäure/Mol Glykolnitril stabilisiert wurde. Es wurden eine Verweilzeit von 1,5 Minuten und eine Temperatur von 165ºC verwendet. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung von Glykolnitril zu IDAN 87,0 % betrug, bestimmt durch L.C.

Beispiel 30

Wie in Beispiel 29 mit einer Verweilzeit von 2,0 Minuten und einer Temperatur von 165ºC. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung von Glykolnitril in IDAN 86,7 % betrug, bestimmt durch L.C.

Beispiel 31

Wie in Beispiel 29, wobei die Verweilzeit 2,5 Minuten und die Temperatur 165ºC betrug. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung von Glykolnitril zu IDAN 85,5 % betrug, bestimmt durch L.C.

Allgemeines Verfahren II

Das allgemeine Verfahren I wurde durchgeführt, außer daß 59 bis 60 % Glykolnitril und 100 % Ammoniak (gesamtes zugesetztes Wasser, um Einsatzmaterialströme aus im Handel erhältlichen 44 % HCHO und ungefähr 100 % HCN-Reaktoren zu simulieren) durch das Rohr gepumpt wurden.

Beispiel 32

Wie in dem allgemeinen Verfahren II, wobei eine Verweilzeit von 1,0 Minute und eine Temperatur von 145ºC verwendet wurden. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung von Glykolnitril zu IDAN 91,6 % betrug, bestimmt durch L.C.

Beispiel 33

Wie in dem allgemeinen Verfahren II, wobei eine Verweilzeit von 1,0 Minute und eine Temperatur von 135ºC verwendet wurden. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung von Glykolnitril zu IDAN 87,0 % betrug, bestimmt durch L.C.

Beispiel 34

Wie in dem allgemeinen Verfahren II, wobei eine Verweilzeit von 1,5 Minuten und eine Temperatur von 135ºC verwendet wurden. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung von Glykolnitril zu IDAN 90,0 % betrug, bestimmt durch L.C.

Beispiel 35

Wie in dem allgemeinen Verfahren II, wobei eine Verweilzeit von 2,5 Minuten und eine Temperatur von 135ºC verwendet wurden. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung von Glykolnitril zu IDAN 88,6 % betrug, bestimmt durch L.C.

Claims

1. Chargenweises Verfahren zur Bildung von Iminodiacetonitril, bei dem vorab gebildetes Glykolnitril mit Ammoniak, einem Ammoniumsalz, das für die Bildung von Iminodiacetonitril nicht nachteilig ist, oder einer Mischung aus Ammoniak und Ammoniumsalz umgesetzt wird, wobei das Ammoniak, das Ammoniumsalz oder die Mischung dem Glykolnitril in einem Molverhältnis von Glykolnitril zu Ammoniakkomponente von 1,5:1 bis 2,5:1 und mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zugesetzt wird, um während der Umsetzung den pH-Wert auf 5 bis 7 zu halten, während die Reaktionstemperatur auf 40ºC bis 150ºC gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der pH-Wert auf 5,3 bis 6,3 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Reaktionstemperatur 60ºC bis 110ºC beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Reaktionstemperatur etwa 90ºC beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Glykolnitril vor der Umsetzung mit dem Ammoniak, dem Ammoniumsalz oder der Mischung auf einen pH-Wert von unter etwa 4 stabilisiert worden ist.

6. Kontinuierliches Verfahren zur Bildung von Iminodiacetonitril, bei dem vorab gebildetes Glykolnitril mit Ammoniak, einem Ammoniumsalz, das für die Bildung von Iminodiacetonitril nicht nachteilig ist, oder einer Mischung aus Ammoniak und Ammoniumsalz in einem Molverhältnis von Glykolnitril zu Ammoniakkomponente von 1,5:1 bis 2,5:1 bei einer Temperatur von 90ºC bis 180ºC ohne Steuerung des pH-Werts umgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Temperaturbereich 145ºC bis 175ºC beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Temperatur etwa 165ºC beträgt.

9. Kontinuierliches Verfahren zur Bildung von Iminodiacetonitril, bei dem eine wäßrige Lösung, die 58 bis 62 Gew.% vorab gebildetes Glykolnitril umfaßt, und Ammoniak, ein Ammoniumsalz, das für die Bildung von Iminodiacetonitril nicht nachteilig ist, oder eine Mischung aus Ammoniak und Ammoniumsalz in einem Molverhältnis von Glykolnitril zu Ammoniakkomponente von 1,5:1 bis 2,5:1 bei einer Temperatur von 80ºC bis 160ºC ohne Steuerung des pH-Werts umgesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Temperatur 110ºC bis 155ºC beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Temperatur etwa 135ºC beträgt.