DE69014687T2

DE69014687T2 - Verfahren zum Schutzbeschichten von Supraleitern.

Info

Publication number: DE69014687T2
Application number: DE69014687T
Authority: DE
Inventors: Ronald Howard Baney; Debora Frances Bergstrom; Leslie Earl Carpenter
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1990-03-05
Publication date: 1995-07-13
Anticipated expiration: 2010-03-06
Also published as: EP0386969A2; ES2067665T3; JPH02281511A; EP0386969B1; DE69014687D1; CA2010335A1; EP0386969A3; KR940006777B1; KR900015363A; BR9001110A

Description

Die Erfindung betrifft bei hohen Temperaturen supraleitfähige Stoffe und insbesondere sogenannte Cuprat oder Kupferoxid enthaltende supraleitfähige Stoffe. Das üblichste ist das sogenannte "1-2-3"-Cuprat, welches Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O(7-d) enthält, wobei d nicht größer als 5 ist.
Es ist gefunden worden, daß supraleitfähige Cuprate mit Wasser, Kohlendioxid und organischen Verbindungen reagieren. Die Phasenveränderungen, die diese Reaktion bewirken, zerstören die Eigenschaft dieses Materials, bei hohen Temperaturen supraleitfähig zu sein. Die Verwendung dieses neuen supraleitfähigen Materials in Anwendungen mit hohem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, wie für Fasern und dünne Filme, in Vorrichtungen wie Josephson- Junctions, supraleitfähigen Quanteninterferenzvorrichtungen (quantum interference devices) und supraleitfähigen Hybridtransistoren, erfordert die Entwicklung eines Verfahrens, um den supraleitfähigen Stoff vor den Verunreinigungen der Umgebung zu schützen, die ihn zerstören können.
Die Bemühungen zum Schutz des supraleitfähigen Stoffs haben zu verschiedenen Verfahren geführt. Der vielleicht früheste Versuch, um den "1-2-3"-supraleitfähigen Stoff zu schützen, verwendete ein Epoxypolymeres. Es wurde als nur marginal wirksam befunden. Seitdem ist gefunden worden, daß der supraleitfähige Stoff Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O(7-d) mit Polymermatrizes reagieren kann. Ein zweiter Ansatz zum Schutz des supraleitfähigen Stoffs, der jedoch nicht mit einer Schutzschicht arbeitete, gründete sich auf die Entdeckung, daß der Einbau von Fluor in die Festkörperstruktur des supraleitfähigen Stoffs in Dotierungsmengen (at a doping level) dem Material zusätzliche Stabilität zu verleihen schien. Da dieses Verfahren keine hermetisch dichte Schicht verwendet, wirkt es nicht als Gas- oder Feuchtigkeitsdiffusionsbarriere und gibt dem supraleitfähigen Stoff wahrscheinlich ungenügenden Schutz. Eine dritte Technik verwendete die inerten Edelmetalle Gold und Silber als passivierende Schicht. Es ist gezeigt worden, daß die Edelmetallschichten in Gegenwart des supraleitfähigen Stoffs nicht reaktiv sind, das Aufbringen dieser Schichten in großem Umfang kann jedoch prohibitiv teuer werden.
Diesem Trend in Richtung auf Materialien folgend, die gegen chemische Oxidation inert sind, sind neue Methoden entwickelt worden, um Überzüge aus CaF&sub2; und den Oxiden von Wismut, Aluminium und Silicium im Vakuum abzuscheiden. Wismut, Aluminium und Silicium wurden in einem aktivierten Sauerstoffstrom abgeschieden, um die Elemente in die Oxide umzuwandeln. In jüngster Vergangenheit hat Fujitsu LTD für sich in Anspruch genommen, einen wirksamen Schutzfilm aus fluorierten organischen Materialien durch reactive Polymerisation von Kohlenstoff mit Fluor in Hochfrequenzplasma erzeugt zu haben.
Die beiden letzten beschriebenen Verfahren, die mit Vakuumabscheidung und Hochfrequenzplasma arbeiten, haben den Nachteil, schwierig durchzuführen zu sein. Auch ist die Vakuumabscheidung langsam, und es ist schwierig, Substrate mit komplexer Form abzudecken. Bei allen Verfahren mit hohem Energiebedarf, wie bei der Plasmaabscheidung, besteht die Wahrscheinlichkeit, daß sie mit höheren Kosten verbunden sind.
In der vorliegenden Erfindung haben wir entdeckt, daß supraleitfähige Cuprate vor schädlichen Reaktionen geschützt werden können, indem man das supraleitfähige Material mit einer organischen Lösung eines Vorläuferstoffes für Siliciumdioxid beschichtet, der einen zusammenhängenden Film bildet. Das organische Lösungsmittel muß bei Temperaturen unterhalb von 400ºC und unterhalb von Temperaturen flüchtig sein, bei denen das Lösungsmittel mit dem supraleitfähigen Cuprat reagieren würde. Das Lösungsmittel wird von dem supraleitfähigen Material verdampft, und die Beschichtung wird in Sauerstoff bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 300ºC bis 400ºC zu einer Siliciumdioxidbeschichtung pyrolysiert.
Es ist wichtig, daß der Vorläuferstoff für das Siliciumdioxid einen zusammenhängenden Film bildet, wenn er auf das supraleitfähige Material aufgebracht wird. Zu den Beispielen für geeignete filmbildende Vorläuferstoffe für Siliciumdioxid zählen die Silsesquioxane, Ethylpolysilikate und Tetraethylorthosilikat. Kolloidales Siliciumdioxid kann dem filmbildenden Stoff als zweiter Bestandteil zugesetzt werden, aber kolloidales Siliciumdioxid allein bildet keinen geeigneten zusammenhängenden Film, wenn es auf das supraleitfähige Material aufgebracht wird.
Silsesquioxane, die als einen zusammenhängenden Film bildende Vorläuferstoffe für Siliciumdioxid in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben die allgemeine Formel: (RSiO3/2)n. R schließt ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen niederen Alkyl- oder niederen Alkenylrest oder eine niedere Alkoxygruppe ein. An verschiedenen Punkten längs der Polymerkette kann R verchiedene der erwähnten Substituenten bedeuten. n liegt im Bereich von 5 bis 100. "Niedere" Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyreste sind beispielsweise C&sub1;-C&sub6;-Reste.
Hydridosilsesquioxan (Vorläuferstoff I) ist ein Beispiel für ein Silsesquioxan, in dem R für Wasserstoff steht. Die Herstellung des Vorläuferstoffs I ist in der Technik bekannt. Bei einem bekannten Verfahren wird Trichlor-, Trimethoxy- oder Triacetoxysilan in einem Schwefelsäuremedium kondensiert. Dieses Verfahren wird im US Patent Nr. 3,615,272 mit dem Titel "CONDENSED SOLUBLE HYDROGEN SILSESQUIOXANE RESIN", erteilt an Collins and Frye am 26. Oktober 1971, beschrieben.
Zu den Vorläuferstoffen II zählen Silsesquioxane enthaltende Stoffe, in denen R einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest bedeutet. Die Vorläuferstoffe II und deren Herstellung sind in der Technik bekannt. Das US- Patent Nr. 3,986,997 mit dem Titel "PIGMENT FREE COATING COMPO-SITIONS", erteilt an Clark am 25. Juni 1974, offenbart solche Vorläuferstoffe II.
Sekundäre aktive Bestandteilen wie kolloidales Siliciumdioxid, können der Lösung ebenfalls zugesetzt werden. Die in dem zuvor diskutierten US Patent Nr. 3,986,997 offenbarten Vorläuferstoffe II schließen eine saure Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in den Lösungen der Vorläuferstoffe II ein.
Sogenanntes "Accuglass " enthält ebenfalls einen geeigneten Vorläuferstoff zur Verwendung als Hauptbestandteil für die vorliegende Erfindung, in der kolloidales Siliciumdioxid als sekundärer aktiver Bestandteil zugesetzt werden kann. Es wird weiterhin angenommen, daß Accuglass ein Beispiel für eine Beschichtung auf Basis von Silsesquioxanen darstellt, in dem die Substituenten R an der Polymerkette gemischt sind. Die Substituenten R schließen entweder Methylreste, Ethoxyreste oder Hydroxylgruppen an verschiedenen Stellen längs der Polymerkette ein.
Ein weiter Bereich von organischen Lösungsmitteln eignet sich zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Zu den Beispielen zählen n-Heptan, Alkohol, Aceton, Toluol, Isopropylalkohol, Propylenglycolmonomethylether, Propanol usw. Dies sind Beispiele für Lösungsmittel, die mit dem supraleitfähigen Material nicht reagieren oder bei Temperaturen unterhalb der Temperaturen verdampfen, bei denen sie in erheblichem Maße mit dem supraleitfähigen Cuprat reagieren würden, und die bei Temperaturen unterhalb von 400ºC verdampfen.
Die Feststoffkonzentration (SiO&sub2;) der Beschichtungslösungen sollten von etwa 10 bis etwa 50% betragen. Durch Versuche in bescheidenem Umfang lassen sich die optimalen Konzentrationen für verschiedene kontinuierliche Filme bildende Vorläuferstoffe für Siliciumdioxid oder für verschiedene Anwendungen zur Beschichtung von supraleitfähigem Cuprat ermitteln.
Das supraleitfähige Cuprat kann in Form von Filmen, Fasern, Pulvern oder kompaktem Material vorliegen. Die spezifische Beschichtungstechnik kann variieren, je nachdem in welcher Form das supraleitfähige Material vorliegt. Da für die verschiedenen supraleitfähigen Cuprate ähnliche Reaktionsfähigkeiten erwartet werden dürfen, zeigt dies die allgemeine Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung auf supraleitfähiges Cuprat an.
Die Pyrolyse der Beschichtung kann durch ein beliebiges bekanntes Erhitzungsverfahren bewirkt werden, beispielsweise durch Strahlung, Mikrowellen, Induktions- oder Laserheizung oder durch schnelle thermische Verfahren. Allgemein gesagt ist Erhitzen für einen Zeitraum und auf eine Temperatur erforderlich, die ausreichen, um genügend Vorläuferstoff in Siliciumdioxid umzuwandeln, so daß das supraleitfähige Material geschützt wird.
Beliebige Temperaturen, die ausreichen, um eine Umwandlung in Siliciumdioxid zu bewirken, liegen im Umfang dieser Erfindung. Die Temperaturen können variieren, je nach dem Ausgangsstoff und dem Erhitzungverfahren. Beispielsweise sind mit Strahlungsheizungen bei Temperaturen zwischen 300 und 400ºC innerhalb etwa einer Stunde brauchbare Umwandlungen erzielt worden.
Die Pyrolyseatmosphäre muß Sauerstoff enthalten, um die Umwandlung des Vorläuferstoffs in Siliciumdioxid zu fördern und Verluste an Sauerstoff aus dem supraleitfähigen Material zu verhindern. Die Atmosphäre kann andere inerte Komponenten, wie Stickstoff, enthalten.
In einer Reihe von Versuchen wurden die für die vorliegende Erfindung brauchbaren Lösungen von filmbildenden Vorläuferstoffen für Siliciumdioxid mit anderen filmbildenden Schutzschichten für supraleitfähiges Cuprat verglichen. Das als Ausgangsstoff verwendete supraleitfähige Cuprat war ein loses, regeneriertes Yttrium-Barium- Cuprat-Pulver.

Versuch 1:

In diesem Versuch wurde ein Vorläuferstoff I als ein kontinuierliches filmbildendes Mittel mit einem Vorläuferstoff für Si&sub3;N&sub4; verglichen, einem alkylierten Siloxanpolymeren der Formel:
Die speziellen verwendeten Verfahren waren die folgenden:
Herstellung von pulverförmigem Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O(7-d): Das supraleitfähige Yttrium-Barium-Kupfer-Oxid-Pulver, Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O(7-d), das in dieser Arbeit verwendet wurde, wurde von der Grace Division von Davison Chemical Company bezogen. Vor seiner Verwendung wurden die supraleitfähigen Eigenschaften des pulverförmigen Yttrium-Barium- Cuprats durch Aufschwimmversuche (levitation experiments) geprüft. Um die Fähigkeit des Materials zum Aufschwimmen zu prüfen, d.h. ein magnetisches Feld auszuschließen, wurde ein 13 mm starkes gepreßtes Pellet aus dem supraleitfähigen Pulver hergestellt, indem das Pulver in einer Form aus gehärtetem Stahl bei einem Druck von 14.000 Pounds komprimiert wurde. Dieses gepreßte Pellet wurde in flüssigem Stickstoff gekühlt. Es wurde dann oberhalb von Magneten angeordnet, die in gleicher Weise gekühlt waren.
Wenn das supraleitfähige Pellet oberhalb der Magnete suspendiert blieb, war der Meissner-Effekt bewiesen, und die supraleitfähige Phase intakt. Wenn der Meissner-Test mißlang, wurde das supraleitfähige Material regeneriert, indem es eine Stunde auf 950ºC erhitzt, dann auf 450ºC abgekühlt wurde und 18 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde, alles unter einem ständigen Sauerstoffstrom.
Hydridosilsesqioxan als Vorläuferstoff I: Eine Lösung des Vorläuferstoffs I wurde mit einer Feststoffkonzentration von 10% durch Lösung von 1,0 g Hydridosilsesquioxan in 9,0 g n-Heptan hergestellt. Dieser Lösung wurden 0,1 g Lösung eines Platinkatalysators zugesetzt, die 0,1166 Gew.-% Platin (in Form von Platinacetat) in trockenem Toluol enthielt. Dieser Lösung wurden 1,0 g des supraleitfähigen Pulvers zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 Minuten mechanisch geschüttelt. Die Lösung wurde dann 15 Minuten zentrifugiert. Der Überstand wurde abgezogen, und der feuchte Feststoff wurde in einem Exsikkator über Nacht getrocknet. Die getrocknete Probe wurde drei Stunden in einem Röhrenofen unter einem Sauerstoffstrom auf 400ºC erhitzt und dann abgekühlt. Ein Pellet wurde hergestellt, und das Pellet wurde erneut eine Stunde auf 700ºC erhitzt, auf 400ºC abgekühlt und 18 Stunden bei dieser Temperatur in einem Sauerstoffstrom gehalten.
Ein Vorläuferstoff für Si&sub3;N&sub4;, ein alkyliertes Siloxanpolymeres, wurde als Lösung mit 10 Gew.-% Feststoffgehalt unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel hergestellt. In diesem Fall wurden die Pellets geformt, bevor die Schicht aufgebracht wurde. Um innerhalb des Pellets eingeschlossene Gase auszutreiben und so eine gründlichere Beschichtung zu erzielen, wurde ein Vakuuminfiltrationsverfahren angewandt. Bei diesem Vakuuminfiltrationsverfahren wurden die Pellets in die Beschichtungslösung in einem Kolben gelegt, und der Kolben wurde wiederholt evakuiert, und dann nach dem Verfahren von Schlenk einem Stickstoffdruck ausgesetzt. Die Pellets wurden mit der Lösung des Vorläuferpolymeren für Si&sub3;N&sub4; zwei Stunden in Berührung gehalten. Die Pellets wurden dann unter Ammoniak eine Stunde auf 400ºC erhitzt.
Verfahren: Die beschichteten supraleitfähigen Pellets, die nach den zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wurden mit nichtbeschichteten Pellets verglichen. Bei jedem Versuch wurden die Proben nach Beschichtung und nach zweistündiger Einwirkung von Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 85% bei 85ºC auf einem Magnetometer analysiert. Die Messungen ergaben Zahlen für die magnetischen Momente der Proben, die dann in die Gramm-magnetische Susceptibilität (gramm magnetic susceptibility) umgerechnet wurden, indem das Gewicht der Probe durch das magnetische Feld dividiert wurde, in dem die Messung durchgeführt wurde. Die Messungen der magnetischen Momente wurden in einem magnetischen Feld von 61 Gauss und bei einer Temperatur von 4K durchgeführt. Die nach der Beschichtung und der folgenden Einwirkung unter 85/85-Bedingungen erhalten gebliebenen diamagnetischen Susceptibilitäten sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt: Tabelle 1 Nach Beschichtung und Einwirkung von 85/85 erhalten gebliebene Susceptibilität in Prozent Aufgebrachte Beschichtung Nach Beschichtung Nach Einwirkung Insgesamt Keine Beschichtung Vorläuferstoff
Wie ersichtlich, war die prozentuale erhalten gebliebene diamagnetische Susceptibilität nach Beschichtung und nach der Einwirkung weit größer bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, verglichen mit der Beschichtung mit dem Vorläuferstoff für Si&sub3;N&sub4;. Die erhalten gebliebene magnetische Susceptibilität war weiterhin weit höher als diejenige des nichtbeschichteten Vergleichsmaterials, nachdem dieses 85/85-Bedingungen ausgesetzt war.

Versuch 2:

In dieser zweiten Serie von Beschichtungsversuchen wurden alle Beschichtungen auf gepreßte Pellets aufgebracht, nicht auf lose Pulver. Die Pellets wurden durch Pressen mit 16.000 Pounds für eine Minute in derselben 13mm Form hergestellt. In den Beschichtungslösungen war kein Platinkatalysator mehr vorhanden. Die Beschichtungen wurden alle mittels des zuvor beschriebenen Vakuuminfiltrationsverfahrens aufgebracht. Diese Serie von Beschichtungsversuchen wurde in zwei getrennten Reihen durchgeführt, aber das Verfahren in diesen beiden Reihen war nicht merklich unterschiedlich. Die folgenden Beschichtungsverfahren wurden angewandt:

Serie 1

1. Polystyrol

Eine Polystyrollösung wurde hergestellt mit 1,3 g Polystyrol in 11,7 g Toluol, was eine Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% ergab. Die beschichteten Pellets wurden aus der Lösung entfernt und dann unter Vakuum getrocknet.

2. Accuglass

Die Beschichtungen aus Accuglass wurden mit einem Spin- on-Glas von Allied-Signal hergestellt, das als Accuglass #305 bekannt und als ein Ethoxymethylpolysiloxan [SiOa(CH&sub3;)b(OC&sub2;H&sub5;)c(OH)d]n beschrieben wird, wobei a 1 oder mehr beträgt, b 0,5 oder weniger beträgt, c+d 0,5 oder weniger betragen und n 5 bis 100 beträgt. Die verwendete Lösung von Accuglass enthält weniger als 20 Gew.-% Feststoff in einer Lösung von Alkohol/Aceton. Gepreßte Pellets wurden mit der Accuglass -Lösung beschichtet. Die beschichteten Pellets wurden bei 400ºC innerhalb von 2 Stunden unter einem langsamen Sauerstoffstrom pyrolisiert, worauf man sie abkühlen ließ.

3. Vorläuferstoff I

Eine Lösung eines Vorläuferstoffs I wurde mit 1,7 g Hydridosilsesquioxan in 15,2 g Toluol hergestellt, was eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10% ergab. Von den beschichteten Proben wurde die Lösung ablaufen gelassen, und die Proben wurden eine Stunde in einem Sauerstoffstrom bei 400ºC pyrolisiert. Dann ließ man die Proben auf Raumtemperatur abkühlen.
Verfahren: Diese Reihe von neubeschichteten Proben zusammen mit Proben aus der ersten Versuchsreihe, die mit Vorläuferstoff für Si&sub3;N&sub4; beschichtet waren sowie mit unbeschichteten Proben, wurden eine Stunde dem beschleunigten Streß-Test bei 85% relativer Luftfeuchtigkeit und 85ºC unterworfen. Die Proben wurden durch Messungen der magnetischen Susceptibilität analysiert. In diesem Fall wurde das magnetische Moment durch das Volumen der Probe dividiert und ergab so die Volumensusceptibilität. Die magnetischen Momente wurden in einem magnetischen Feld von 61 Gauss und bei einer Temperatur von 20K gemessen. Vor den Messungen der magnetischen Susceptibilität wurden die beschichteten Pellets mittels einer wassergekühlten Diamantsäge in kleinere, für die Messung geeignete Stücke geschnitten.
Die diamagnetische Susceptibilität in Prozent, die in den Proben nach der Beschichtung und nachdem sie 85/85-Bedingungen ausgesetzt waren, erhalten blieb, ist in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt: Tabelle 2 Versuch 2, Serie 1 Nach Beschichtung und Einwirkung von 85/85 erhalten gebliebene Susceptibilität in Prozent Aufgebrachte Beschichtung Nach Beschichtung Nach Einwirkung Insgesamt Keine Beschichtung Accuglass Vorläuferstoff Polystyrol
Wie ersichtlich, behielten die mit Accuglass und dem Vorläuferstoff I nach der vorliegenden Erfindung beschichteten supraleitfähigen Cuprate weit mehr diamagnetische Susceptibilität als das Vergleichsmaterial (keine Beschichtung) oder die mit Polystyrol oder dem Vorläuferstoff für Si&sub3;N&sub4; beschichteten Proben. Die mit dem Vorläuferstoff für Si&sub3;N&sub4; beschichtete Probe hatte schlechtere Eigenschaften als die Vergleichsprobe, während die mit Polystyrol beschichtete sich ähnlich wie die Vergleichsprobe verhielt.

Serie 2

1. Organosiloxan I

Das Organosiloxan I ist ein Harz, das 30 Mol% Phenylsilsesquioxan, 35 Mol% Phenylmethylpolysiloxan, 25 Mol% Methylsilsesquioxan und 10 Mol% Dimethylpolysiloxan enthält und in einer Lösung mit 50 Gew.-% Gesamtfeststoffgehalt in Xylol vorliegt. Zu 1,5 g des Organosiloxans I wurden 15,0 g Toluol zugesetzt, wodurch eine Lösung mit 10 Gew.-% Feststoff entstand. Dieser Lösung wurde das supraleitfähige Pellet zugesetzt, und die Vakuuminfiltration wurde durchgeführt wie beschrieben. Man ließ das Pellet über Nacht in der Harzlösung. Dann wurden die Proben entfernt, man ließ die Flüssigkeit ablaufen und pyrolysierte die Proben eine Stunde in Sauerstoff bei 250ºC. Die Proben wurden abgekühlt. Die beschichteten Proben schwammen noch auf bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs.

2. Polycarbosilan

Eine Polycarbosilan-Lösung wurde auf 10 Gew.-% Feststoffgehalt eingestellt, indem 1,5 g Polycarbosilan 15,1 g Toluol zugesetzt wurden. Polycarbosilane sind bekanntlich Vorläuferstoffe für Siliciumcarbid. Die Pellets wurden in die Lösung gelegt, und Vakuuminfiltration fand statt. Man ließ die Proben über Nacht in der Lösung. Dann ließ man die Flüssigkeit ablaufen und pyrolysierte die Pellets eine Stunde unter Argon bei 400ºC. Es wurde gefunden, daß die Pellets nach dem Beschichtungsverfahren nicht mehr den Meissner-Effekt zeigten.

3. Polycarbosilan, regeneriert

Als beobachtet wurde, daß die supraleitfähigen Pellets, die mit Polycarbosilan beschichtet worden waren, nicht mehr den Meissner-Effekt zeigten, wurden einige der mit Polycarbosilan beschichteten Proben regeneriert. Diese Regeneration wurde durchgeführt, indem die Proben in Sauerstoff nach der Vorschrift pyrolysiert wurde, bei der auf 950ºC erhitzt wurde und die verwendet wurde, um das Pulver zu regenerieren, wie es in der obigen Stufe der Pulverherstellung beschrieben ist. Nachdem die mit Polycarbosilan beschichteten Proben regeneriert worden waren, zeigten sie erneut die Fähigkeit aufzuschwimmen.

4. Vorläuferstoff für Si&sub3;N&sub4;

Die 10% Lösung des Vorläuferstoffs für Si&sub3;N&sub4;, die in der ersten Serie von Beschichtungsversuchen hergestellt worden war, wurde verwendet, um neue Proben zu beschichten. Die Pellets wurden in die Lösung eingetaucht, Vakuuminfiltration wurde durchgeführt und man beließ die Proben über Nacht in der Lösung. Am folgenden Tage wurden die Proben entfernt, man ließ die Flüssigkeit ablaufen, pyrolysierte die Proben eine Stunde bei 400ºC unter Ammoniak in einer Glove Box und ließ sie abkühlen. Es wurde gefunden, daß die Pellets nach dem Aufbringen der Beschichtung aus dem Vorläuferstoff für Si&sub3;N&sub4; nicht mehr aufschwammen.

5. Vorläuferstoff für Si&sub3;N&sub4;, regeneriert

Die Proben, die mit dem Vorläuferstoff für Si&sub3;N&sub4; beschichtet waren und nicht mehr dem Meissner-Effekt zeigten, wurden auf dieselbe Weise wie die regenerierten, mit Polycarbosilan beschichteten Proben regeneriert, wie unmittelbar zuvor beschrieben. Nach dem Regenerierungsverfahren zeigten die Proben den Aufschwimmeffekt nach Meissner.
Verfahren: Diese beschichteten Pellets der Serie 2 des Versuches 2 wurden zusammen mit nichtbeschichteten Pellets eine Stunde einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85% und einer Temperatur von 85ºC ausgesetzt. Die Pellets wurden dann zur Messung der magnetischen Susceptibilität unter Verwendung einer mit Florinert FC-72 Liquid von 3M Company gekühlten Diamantsäge in kleine rechteckige Stükke geschnitten. Um die 13 mm scheibenförmigen Pellets zu schneiden, wurde das Einspannfutter (chuck) einer mit niedriger Geschwindigkeit laufenden Buehler Isomet-Säge abgeändert, so daß es zu einem Graphitblock paßte. Das gepreßte Pellet aus dem supraleitfähigen Material wurde an dem Graphitblock befestigt, indem der Block auf einer heißen Platte erhitzt und bei 70ºC ein Streifen von Lakeside Adhesive auf den Graphit aufgeschmolzen wurde. Auf dem Kleber wurde das supraleitfähige Material angebracht. Während des Schneidens wurde ein inertes Kühlmittel verwendet, um die schädigenden Wirkungen des früheren Schneideverfahrens mit Wasserkühlung zu vermeiden. Nach dem Schneideverfahren wurde der Graphitblock erneut erhitzt, bis die Stücke des Pellets freigegeben wurden. Die Stücke des Pellets wurden dann auf einem Stück Siliconcarbid-Papier von 400 Grit leicht geschliffen, um Spuren des Klebemittels zu entfernen.
Es wurden wiederum Messungen der magnetischen Susceptibilität durchgeführt. Die Volumensusceptibilität wurde aus dem magnetischen Moment errechnet. Die Messungen wurden in einem Magnetfeld von 200 Gauss bei Temperaturen von 20K und 100K durchgeführt. Die Messungen der magnetischen Susceptibilität erforderten die Validierung der Lage der Proben im Magnetfeld vor der Messung der Susceptibilität. Diese Validierung wurde bei 100K durchgeführt, mit Ausnahme der Proben mit Vorläuferstoff für Si&sub3;N&sub4; und der regenerierten Proben mit Vorläuferstoff für Si&sub3;N&sub4;, bei denen das Signal der magnetischen Susceptibilität sehr schwach war. Für diese beiden Proben wurde die Lage der Probe bei 20K validiert.
Wie in den obigen Versuchen, wurde die erhalten gebliebene diamagnetische Susceptibilität in Prozent bestimmt, sie ist in der folgenden Tabelle III aufgeführt: Tabelle 3 Versuch 2, Serie 2 Prozent erhalten gebliebene Susceptibilität bei 20K nach Beschichtung und Einwirkung von 85/85 Aufgebrachte Beschichtung Nach Beschichtung Nach Einwirkung Insgesamt unbeschichtet Vorläuferstoff Si&sub3;N&sub4; regeneriert Organosiloxan I Polycarbosilane Polycarbonsilan regeneriert * und Regenerierung.
Im Versuch 2, Serie 2 war keine der Proben gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet worden. Wie ersichtlich, waren die Eigenschaften keiner Probe viel besser als die der unbeschichteten Vergleichsprobe, und die meisten waren schlechter. Die Verwendung von Polycarbosilan hat einen großen Nachteil, weil die Proben all ihre Supraleitfähigkeit während des Beschichtungsverfahrens verlieren. Die beschichteten Proben müssen durch Pyrolysieren in Sauerstoff bei 950ºC regeneriert werden, um wieder diamagnetische Susceptibilität zu erhalten.

Versuch 3

Dritte Beschichtungsversuche: In der dritten Serie von Beschichtungsversuchen wurden mehrere Veränderungen in dem Gesamtverfahren vorgenommen, die die Zuverlässigkeit der experimentellen Ergebnisse verbesserten. Die Pellets wurden gepreßt, wobei dieselben Gewichtsmengen Pulver für jedes Pellet verwendet wurden, um Unterschiede in den Stärken der Pellets in gewissem Maß zu vermeiden. Bevor jedes Pellet gepreßt wurde, wurde die Form mit Stephenson Release Agent Dry Lubricant gesäubert, um ein Anhaften und Zerbröckeln des Pellets zu vermeiden. Alle Pellets wurden bei 14.000 Pounds eine Minute gepreßt.
In allen vorhergehenden Versuchen wurde das Pellet erst beschichtet und dann geschnitten. Dies erzeugte unbeschichtete Ränder, die der Umgebung ausgesetzt waren, bevor die Analysen beendet waren. In diesem dritten Versuch werden die Pellets erzeugt, dann geschnitten und dann beschichtet. Nach dem Beschichten sollten keine exponierten Ränder vorhanden sein.
Mit den Änderungen in den Beschichtungszeiten und den Pyrolysetemperaturen, Pyrolysezeiten und -atmosphären sowie angesichts der Unterschiede in den Pellets selbst wurde es schwierig, die auf die Herstellung der Pellets und auf das Beschichtungsverfahren zurückgehenden Effekte von den Effekten zu unterscheiden, die den Eigenschaften der Beschichtung zuzuschreiben sind. Jedes erzeugte Pellet wurde in drei Stücke geschnitten, um die Effekte infolge der Unterschiede der einzelnen Pellets und der Beschichtungsverfahren auszugleichen. Eine gegebene Beschichtung wurde bewertet, indem 3 Stücke verwendet wurden, die aus einem einzelnen Pellet geschnitten worden waren. Von diesen drei Stücken blieb eines zum Vergleich unbeschichtet und wurde keinem Streß unterworfen. Ein zweites Stück wurde beschichtet, aber keinem Streß unterworfen, und das dritte wurde beschichtet und Streß unterworfen.
Die Verfahrensbedingungen wurden so ähnlich wie möglich gewählt, um den Versuch weiterhin zu kontrollieren. In dieser Serie von Beschichtungsversuchen wurden alle Beschichtungen durch Vakuuminfiltration in die Stücke in der Beschichtungslösung aufgebracht, worauf sie 1,5 bis 2 Stunden eingetaucht blieben. Alle beschichteten Stücke wurden bis zur Pyrolyse in einem Exsicator aufbewahrt. Es gab einige Variationen in der Länge der Zeit, während der eine Probe aufbewahrt wurde, die im Bereich von 2 bis 4 Tagen lag. Die Proben wurden dann bei 400ºC in einem Sauerstoffstrom eine Stunde pyrolysiert. Genau gesagt wurden die Beschichtungen in einem Ansatz für jede der beiden Serien pyrolysiert, mit Ausnahme einiger weniger Fälle. Die beschichteten Proben und eine unbeschichtete Vergleichsprobe wurden ebenfalls alle in einem Ansatz (in single batch runs) eine Stunde 85% relativer Luftfeuchtigkeit und 85ºC ausgesetzt. Die verwendeten Beschichtungslösungen werden im folgenden beschrieben.

Versuch 1

1. Accuglass

Accuglass Nr. 305, wie es von Allied-Signal erhalten wurde, wurde als Spin-on-Glas verwendet. Für diese Versuchsreihe wurde eine neue Menge des Materials von dem Hersteller erhalten.

2. Vorläuferstoff I

Die Lösung des Vorläuferstoffs I, die in diesen Versuchen verwendet wurde, war eine Lösung von Hydridosilsesquioxan in Toluol mit 10% Feststoffgehalt, die wie in den vorhergehenden Versuchen hergestellt wurde.

3. Vorläuferstoff II-A

Der Vorläuferstoff II-A wird als Lösung von Methylsilsesquioxan und kolloidalem Siliciumdioxid mit 10% Feststoffgehalt in Isopropylalkohol und Propylenglykolmonomethylether beschrieben. Die Feststoffe in der Lösung des Vorläuferstoffs II-A waren 10 Gew.-% Methylsilsesquioxan und 90 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid. Das Methylsilsesquioxan wurde durch teilweise Hydrolyse von monomerem Methyltri(methoxy)silan mit Wasser hergestellt. Das verwendete kolloidale Siliciumdioxid war eine 34% kolloidale Suspension in Wasser.

4. Vorläuferstoff II-B

Diese Lösung wurde auf sehr ähnliche Weise hergestellt, wie die zuvor beschriebene Lösung des Vorläuferstoffs II-A. Wiederum beträgt der gesamte Feststoffgehalt der Lösung 10 Gew.-%, und die Lösungsmittel sind Isopropylalkohol und Propylenglykolmonomethylether. In dieser Lösung bestehen die Feststoffe jedoch aus 80% Methylsilsesquioxan und 20% kolloidalem Siliciumdioxid.
Nach dem Aufbringen der Beschichtungen und dem Streßtest wurden die magnetischen Susceptibilitäten der Proben gemessen wie beschrieben. Die Messungen der magnetischen Momente wurden bei zwei Temperaturen, 20K und 100K, durchgeführt, was den Übergang der Supraleitfähigkeit zu beobachten gestattete. Das für die Messungen angewandte magnetische Feld betrug 200 Gauss.
Wie zuvor wurden die magnetischen Susceptibilitäten bestimmt, nachdem die Pellets beschichtet und 85/85-Bedingungen ausgesetzt worden waren. In diesem Beispiel wurden alle supraleitfähigen Materialien nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beschichtet, mit Ausnahme der nicht beschichteten Vergleichsprobe. Wie ersichtlich behielten alle beschichteten Proben einen erheblich höheren Prozentsatz ihrer diamagnetischen Susceptibilität und der Supraleitfähigkeit, verglichen mit der Vergleichsprobe. Tabelle 4 Versuch 3 Erhalten gebliebene Susceptibilität nach Beschichtung und Einwirkung von 85/85 Aufgebrachte Beschichtung Nach Beschichtung Nach Einwirkung Insgesamt Accuglass Vorläuferstoff unbeschichtet

Claims

1. Verfahren zum Schutz von Supraleitern auf Basis von Cupraten, bei dem man

das supraleitende Material mit einer organischen Lösung eines einen kontinuierlichen Film bildenden Vorläuferstoff für Siliciumdioxid beschichtet, wobei das organische Lösungsmittel für diese Lösung ein solches ist, das sich bei einer Temperatur unterhalb von 400ºC und unterhalb irgendeiner Temperatur verflüchtigt, bei der das Lösungsmittel in erheblichem Ausmaß mit dem Supraleiter auf Cupratbasis reagieren würde;

das Lösungsmittel von dem beschichteten Supraleiter verdampft; und

die Beschichtung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 300 bis 400ºC zu Siliciumdioxid pyrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der einen kontinuierlichen Film bildende Vorläuferstoff für Siliciumdioxid Tetraethylorthosilikat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der einen kontinuierlichen Film bildende Vorläuferstoff für Siliciumdioxid auch kolloidales Siliciumdioxid einschließt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der einen kontinuierlichen Film bildende Vorläuferstoff für Siliciumdioxid Ethylpolysilikat enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der einen kontinuierlichen Film bildende Vorläuferstoff für Siliciumdioxid auch kolloidales Siliciumdioxid einschließt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der einen kontinuierlichen Film bildende Vorläuferstoff für Siliciumdioxid ein Silsesquioxan der allgemeinen Formel (RSiO3/2)n enthält, in der R Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest mit niedriger Kohlenstoffzahl bedeutet, wobei R an verschiedenen Punkten längs der Polymerkette verschiedene der genannten Bedeutungen haben kann; und in der n im Bereich von 5 bis 100 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der einen kontinuierlichen Film bildende Vorläuferstoff für Siliciumdioxid kolloidales Siliciumdioxid einschließt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorläuferstoff für Siliciumdioxid Hydridosilsesquioxan enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorläuferstoff für Siliciumdioxid Methylsilsesquioxan enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorläuferstoff für Siliciumdioxid Ethoxymethylpolysiloxan sowie kolloidales Siliciumdioxid enthält.