JPH01208380A - 高温超電導セラミックスの被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温超電導セラミックスの被覆方法に関する
。

（従来技術及びその問題点） Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系に代表される稀土類元素−アルカ
リ土類元素−銅の酸化物からなる酸素欠損型層状ペロブ
スカイト構造を有する高温超電導物質は、交通機関、重
電機器、コンピューター、医療機器の多方面への応用が
期待されている。

これらの酸化物系高温超電導セラミックスは、液体窒素
のような安価な冷媒で冷却することによっても超電導状
態になるため、液体ヘリウム中でしか超電導状態を示さ
ないＮｂ−Ｔｉ系超電導合金などの代わりに、超電導マ
グネット；どに使えれば、経済的に大きなメリットがあ
る。

超電導セラミックスは、成形体、線材、厚膜及び基板上
に形成された薄膜として利用される。それぞれの超電導
セラミックスは、電子デバイス、マグネットなどとして
使うために、電気絶縁性を有する被覆材で被覆される。

またこの被覆材は、電子デバイスの製造プロセスにおけ
る耐薬品性、耐熱性も要求され、さらに被覆後の超電導
セラミックスとの良好な密着性も望まれている。

一方、これまで作られてきた超電導セラミックスは、そ
れ自体超電導特性の再現性や安定性に欠けることが問題
になっている。その問題点の一つの原因が空気中の水分
であり、例えばイツトリウム、バリウム、銅の酸化物は
水と反応すると超電導枠性が失われる。それは内部；′
４遣及び／ま之；；化学組成が著干変わるためと推定さ
れる。

従って、超電導セラミックスの被１材としては、前記の
電気絶縁性などの諸特性のみならず、耐湿性の良好なも
のが望まれる。

（問題点解決のだやの技術的手段） 本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、本発明に至った。

本発明は、高温超電導セラミックスの表面に、ポリカル
ボシラン及びポリメタロカルボシランからなる群から選
ばれる有機珪素重合体の有機溶媒溶を塗布し、加熱処理
することを特徴とする高温超電導セラミックスの被覆方
法である。

本発明における高温超電導セラミックスは、稀土類元素
−アルカリ土類元素−銅の酸化物系超電導セラミックス
で、次の一般式、ＡｘＢｙＣｕｓｏｔ−ｚで表される。

式中Ａは５ｃＳＹ、Ｌａ、、Ｎｄ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒから選択される
少なくとも一種類の稀土類元素、ＢはＳｒ及びＢａから
選択される少な（とも一種類のアルカリ土類元素を示し
、Ｘは０．８より大きく、１．２より小さく、Ｙコニ１
．６より大きく、２．４より小さく、Ｚは０より太き（
，０，５より小さい数値である。また本発明における高
温超電導セラミックスは、上記一般式中の銅の一部を最
大５０％まで他の金属、例えば■、Ｚ　ｒ　ＳＮ　ｂ　
％　Ｍ　０１Ｈｆ、Ｔ　ａ　、ＷＳＰ　ｂあるいはＢｉ
で置換されたものも含んでいる。

要するに液体窒素温度以上の臨界温度を示す酸化物系高
温超電導セラミックスすべてを含んでいる。

また高温超電導セラミックスの形状については特に制限
はなく、成形体、厚膜、及び基板上に形成さ、れた薄膜
など任意の形状であってよい。さらに本発明の技、術は
高温超電導セラミックスによる配線、デバイスにも適用
される。

本発明で使用される有機珪素重合体は、ポリカルボシラ
ン及びポリメタロカルボシランの少なくとも一種である
。

ポリカルボシランは下記（Ａ）のカルボシラン結合態位
を有する数平均分子量４００−３０００の重合体である
。

Ｒ。

（Ａ）：　→Ｓｉ　　　ＣＨｚ→− ｚ （但し、Ｒ１及びＲ２は同一または異なっても良く相互
に独立に低級アルキル基、フェニール基または水素原子
を表す）　　　　　　゛ ポリメタロカルボシランとしては、特公昭６２−６０４
１４号公報、同６１−２３９３２号公報、特開昭５６−
９２９２３′号公報に記載の有機珪素重合体をすべて使
用することができる。これら公報の記載は本明細嘗め一
部として参照される。

ポリメタロカルボシランの一例としては、上記（Ａ）の
カルボシラン結合単位及び少なくとも一種の下記（Ｂ）
のメタロキサン結合単位からなり、（Ｂ）：　　−＋Ｍ
−０←。

（但し、Ｍは金属元素を示し、Ｂ、Ａｌ５Ｔｉ。

Ｚｒ、〜１ｏ及びＣｒ等から選ばれた少；□くとも一種
の金属元素を示し、場合によづて２：前記各元素の少な
くとも一部分が側鎖基として低吸アルニ土シ基またはフ
ニノキシ基を少な（とも−個有する）上記（Ａ）及び（
Ｂ）各結合単位が主鎖骨格中でランダムに結合した重合
体、及び／または前記（Ａ）の結合単位のケイ素原子の
少な（とも一部が前記（Ｂ）の結合単位の前記各元素と
酸素原子を介して結合し、これによって前・記（Ａ）の
結合単位の連鎖により得られ□るポリカルボシラン部分
が前記（Ｂ）の結合単位によって架橋された重合体であ
り、前記（Ａ）の結合単位の全数対前記（Ｂ）の結合単
位の全数の比率が１：１から１０：１の範囲にあり、数
平均分子量が４００〜５０゜０００であることからなる
有機金属重合体が挙げられる。　　　　　　　　　・ 有機珪素重合体め溶・媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレジな・どの゛を：機溶媒を使用することができ
る。有機珪素重合１体の有機溶媒溶液に、無機充填剤、
シリコン樹脂を加えるごとによ°って塗布、加熱処理後
の濾膜の可見住、書着性を高めることができる。　　　
・ 無機充填剤とじては、Ｂ、Ｍｇ、ＡＩ、Ｓ　ｉ、ＣａＳ
　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ。

Ｃｄ、５ｎＳＳｂ、Ｂａ、　Ｗ、、Ｐｂ、Ｂ　ｉの酸化
物、それらの炭化物、上杭らの窒化物、Ｌｉ、Ｎａ、に
、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎめホウ酸塩、す７ｍ塩、ケ１°酸塩
などを使用することができ、これらは単独で使用しても
良く、また混合して使用しても良い。無機充填剤は、ポ
リカルボシランあるいはポリメタロカルボシラン１００
重量部に対し５０〜５００重量部添加するのが好ましい
りシリコン樹脂としては、ポリオル労ノシロキサン、シ
リコンオイル、シリコンオイル、及びシリコンゴムから
なる群から選ばれた少なくとも一種を使用することがで
きる。シリコン樹脂は、ポリカルボシランあるいはポリ
メタロカルボシラン１′　００重量部に対し５０〜５０
０重量部添加するのが好ましい。

高温超電導セラミックス成形体、デバイス等へ有機珪素
重合体の有機溶媒溶ｊ夜を塗布する方法については枠に
潤湿は；（、ハケ塗り、ロールコータ、スプレィガン、
浸せき等の公知の方；去を採用することができる。

塗布後の加熱処理１度：＝、１５０〜９５０°Ｃの範囲
が好ましい。１５０°Ｃ以下でシよ塗膜の強度が低く、
あまり高温では超電導セラミックスが変形あるいは溶融
して都合が悪い。無機充填剤あるいはシリコン樹脂を含
む場合は、その分解温度以下で加熱処理することが好ま
しい。

被着させる有機珪素重合体の量は、塗布条件、例えば有
機珪素重合体を溶解させた溶媒濃度などを適宜変えるこ
とによって調節することができる。

高温超電導セラミックス表面への塗膜の厚さは、−虐に
１μｍ〜１０ｍｍである。

（実施例） 以下実施例により、更に本発明を具体的に説明する。

参考例１ ５ｊ２の三ロフラスコに無水キシレン２．５ｉとナトリ
ウム４００ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸
点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時開で
滴下−た。漬下柊了後、１０時間加熱還流し浸澱吻を生
成させた。この沈澱を濾過し、まずメタノールで洗浄し
た後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４
２０ｇを得た。　　　　− 上記ポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、撹拌
機、冷却器および留出管を備えた３２の三ロフラスコに
仕込み、攪拌しながら窒素ガス気流下で、４２０℃で加
熱処理することによって３５０ｇの無色透明な少し粘性
のある液体得た。この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透
法により測定したところ４７０であった。

またこの物質の遠赤外吸収の測定により主として　　→
５ｔ−ＣＨ，←　結合単位および→５ｉ−３ｉ−）−結
合単位からなり、ケイ素の側鎖に水素原子及びメチル基
を有する有機ケイ素ポリマーであることを確認した。

参考例２ 次にこの有機ケイ素ポリマー４　Ｑ　ｇとチタンテトラ
イソプロポキシド２０ｇとを秤取し、この混合物にキシ
レン０．４４を加えて均−拒からなる混合溶液とし、窒
素ガス雰圀気下で、１３０″Ｃで１時間撹拌しながら還
流反応を行った。還流反応終了後、さらに温度を上昇さ
せて溶媒のキシレンを留出させたのち、３００°Ｃで１
０時間重合を行いＳｉとＴｉを含有する有段金属架橋重
合体を得た。この重合体め数平均分子量は蒸気圧浸透法
により測定したところ１１６５であった。ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフ、遠赤外吸収スペクトルからこ
こで得られたポリマーは、有機ケイ素ポリマー中の５ｔ
−Ｈ結合が一部消失し、この部分のＳｉ［子がチタンテ
トライソプロポキシドのＴｉ原子と酸素元素を介し、こ
れによって一部は有機ケイ素ポリマーの側瑣に　−〇　
−Ｔ　ｉ　＋　ＯＣｘＨｌ）、基を有し、また一部は有
機ケイ素ポリマーが　−＋Ｔｉ−０＋　結合で架橋した
ポリチタノカルボシランであり、とのポリマー中の５ｉ
−Ｈ結合部分での反応率および／または架橋率は、４゛
４．５％である。このポ゛ツマ−の有機ケイ素ポリで一
部分の　→Ｓ　Ｉ　　ＣＨｚ←　結合態位および→Ｓ　
ｉ−３ｉ÷　結合土佐の全数対−〇−Ｔｉ−＋ＯＣｚ　
Ｈｔ）　３および　−！−Ｔｉ−０＋　結合単位の全数
の比率は約６：１であることを確認した。

上記反応生成物をキシレンに溶解させて固形分が５０％
の？容）夜とした。

参考例３ 参考例２における出発物質の一つであるチタンテトライ
ソプロポキシドの代わりに、ジルコニウムテトライソプ
ロポキシド、クロミウムトリメトキシドまたはモリブデ
ントリフェノキシドをそれぞれ用いてポリジルコノカル
ボシラン、ポリクロノカルボシランまたはポリジルコノ
カルボシランを得た。反応条件、操作法は参考例２と実
質的に同一である。

実施例１ ０．１モルの塩化イツトリウムと０．２モルの塩化バリ
ウムとを水１２に溶解し、これに３Ｎ炭酸アンモニウム
水溶液１２を加えて、共沈澱物を生成させた。この沈澱
物を蒸蕾水で洗浄後、０．１５モルの塩基性炭酸胴を加
えてボールミル混合し、さらにこの粉末を空気中７５０
°Ｃで仮焼成した。

仮焼成後の粉末をＩｔ／ｃ−ｎｌの圧力で１０Ｘ５Ｘ２
胴の成形体にし、空気中９００°Ｃで３時間焼結した。

上記焼結体に電極、リード線を付け、これに参考例２の
ポリチタノカルボシランのキジ１フ５０キシレン５０％
溶液３０部及び二酸化チタン４０部の混合物を約５０μ
ｍ厚に塗布した後、６　０　’Ｃで２時間乾燥し、さら
に３００°Ｃで６時間オーブン中で熱処理した。

得られた高温超電導セラミックスの臨界温度及び臨界電
流密度は以下のとおりであった。

臨界温度　　　　　９１に 臨界電流回度　　　３１０Ａ／ｃｆｆｌこれを一ケ月間
６０°Ｃで相対湿度９０％に保っても下記のようにほと
んど変化が見られなかった。

臨界温度　　　　　９０に 臨界電流密度　　　３０５Ａ／ｃ”Ｊ 比較例１ ポリチタノカルボシランによる被覆処理を行わなかった
以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。

得られた高温超電導セラミックスの臨界温度及び臨界電
流密度は以下のとおりであった。

臨界温度　　　　　９１に 臨界電流密度　　　３２０Ａ／ＣＴＫ これを一ヶ月間６０°Ｃで相対湿度９０％に保って再度
測定したところ以下のとおりであった。

臨界温度　　　　　７０に 臨界電流音度　　　１８０Ａ／ｃｎｌ 実施例２ 実施例１で得られた仮焼成後の粉末３００ｇ、ポリビニ
ルブチラール１５ｇ１酢酸ブチル１７０ｇ、トリクロル
エタン３００ｇを混合しスラリーをＩｍＷした。次に酸
化イツトリウムを５重世％含有したジルコニア粉末を直
径１０耶、厚さ２Ｍの円板に成形し、１５００°Ｃで焼
成して製造したジルコニア板上に上記起電導セラミック
スのスラリーを用いて印刷法で厚膜を形成した．このジ
ルコニア板を６０°Ｃで２時開乾燥後、大気中９００°
Ｃで３時間焼成し超電導膜を形成′−た。実施例１と同
様に電極、リード線をとり付け、ポリチタノカルボシラ
ンによる被覆処理を行った。

得られた高温超電導セラミックスの臣ｎ界温度及び臨界
電流音度は以下のとおりであった。

臨界温度　　　　　９２に 臨界電流音度　　　３　２　５　Ａ／ｃｒｆｌこれを一
ヶ月間６０°Ｃで相対湿度９０％に保っても下記のよう
にほとんど変化が見られなかった。

臨界温度　　　　　９１に 臨界電流音度　　　３１０Ａ／ｃｆｆｌ比較例２ ポリチタノカルボシランによる被覆処理を行わなかった
以外は実施例２と同様の方法を繰り返した。

得られた高温超電導セラミックスの臨界温度及び臨界電
流密度は以下のとおりであった。

臨界温度　　　　　９２に 臨界電流音度　　　３　３　０　Ａ−７’ｃＭこれを−
ケガ間６０°Ｃで相対；湿度９０％に保って再度測定し
たところ以下のとおりであった。

臨界温度　　　　　６８に 臨界電流密度　　　１７５Ａ／ｃ−１ｉ実施例３ ポリチタノカルボシランの代わりに、参考例３のポリジ
ルコノカルボシランによる被覆処理を行った以外は実施
例１と同様の方法を繰り返した。

得られた高温超電導セラミックスの臨界温度及び臨界電
流密度は以下のとおりであった。

臨界温度　　　　　９１に 臨界電流密度　　　３１５　Ａ／ｃｎｌこれを一ケ月間
６０°Ｃで相対湿度９０％に保っても下記のようにほと
んど変化が見られなかった。

臨界温度　　　　　９１に 臨界電流密度　　　３１０　Ａ／ｃｆｆｌ実施例４ ポリチタノカルボシランの代わりに、参考例３のポリク
ロノカルボシランによる被覆処理を行った以外は実施例
１と同様の方法を繰り返した。

得られた高温超電導セラミックスの＝昇温度及び臨界電
流密度は以下のとおりであった。

臨界温度　　　　　９１に 臨界電流密度　　　３０５Ａ／ｃＪ これを一ヶ月間６０°Ｃで相対湿度９０％に保っても下
記のようにほとんど変化が見られなかった。

臨界温度　　　　　９１に 臨界電流密度　　　３００Ａ／ｃイ 特許出願人　　　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高温超電導セラミックスの表面に、ポリカルボシラン及
   びポリメタロカルボシランからなる群から選ばれる有機
   珪素重合体の有機溶媒溶液を塗布し、加熱処理すること
   を特徴とする高温超電導セラミックスの被覆方法。