DE69011281T2 - Schmutzabweisende behandlung für polyamidfasern. - Google Patents
Schmutzabweisende behandlung für polyamidfasern.Info
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- D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M2101/34—Polyamides
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf fleckenfeste, polymerische Verbindungen für die Behandlung von natürlichen und synthetischen Fasern mit Polyamidbindungen sowie deren Zubereitungsmethoden.
- Nylon hatte seit seiner Erfindung durch W. H. Carothers vor mehr als 50 Jahren einen starken Effekt sowohl in der Industrie als auch in der Gesellschaft. Schätzungsweise werden 75% aller in der USA produzierten Teppiche und 46% aller in Europa produzierten Teppiche aus Nylonfasern hergestellt.
- Nylon ist relativ billig und bietet eine Reihe von wünschenswerten Qualitäten, wie z. B. Komfort, Wärme und leichte Verarbeitungsfähigkeit hinsichtlich einer breiten Auswahl von Farben, Mustern und Texturen. Nylon, wie auch andere Poylamidfasern und -stoffe, wird jedoch sehr leicht durch gewisse natürliche und künstliche Farbstoffe, wie solche in Kaffee, Senf, Wein und alkoholfreien Getränken, verfärbt.
- In jüngster Zeit sind Fluorobeschichtungen entwickelt worden, die ein Befeuchten der Teppichoberfläche unterbinden, indem der Kontakt zwischen der Teppichoberfläche und der fleckenbildenden Substanz minimiert wird, so daß die Substanz leichter entfernt werden kann. Fluorochemikalien bilden darüber hinaus eine physische Barriere gegen fleckenbildende Stoffe. Typische Fluorochemikalien enthalten ein Perfluoroalkylradikal mit 3-20 Kohlenstoffen und werden durch Kondensation von fluoriertem Alkohol oder fluoriertem, primärem Amin hergestellt, in Gegenwart eines geeigneten Anhydrid oder Isocyanat, z.B. N- Ethylperfluorooctylsulfonamidoethanol und Toluoldiisocyanat, in einem molarem Verhältnis von 2:1 reagiert.
- Zu den im Handel erhältlichen Fluorobeschichtunen gehören u.a. Scotchgard 358 und 352 (Minnesota Mining & Mfg. Co.) und Zepel und Teflon (E. I. Du Pont Nemours & Co.) Antron Plus Teppich von Du Pont enthält Nylonteppichfasern, die mit Fluorkohlenstoffen beschichtet sind.
- Während Flurbeschichtungen Teppiche wirksam gegen Substanzen wie Erde schützen, bieten sie nur geringen Schutz gegen Flecken, die durch Säurefarbstoffe hervorgerufen werden, welche in allgemeinen Haushaltsmaterialien vorkommen, wie z.B. Wein, Senf und alkoholfreie Getränke. Säurefarbstoffe sind Stoffe, die sich an protonierte Aminostellen in den Polyamidfasern binden. Es wurden viele unterschiedliche Verfahren entwickelt, um Fasern mit Polyamidbindungen hinsichtlich der Fleckenbildung durch Säurefarbstoffe widerstandsfähiger zu machen. Bei der am meisten verwendete Methode wird auf die Polyamidfaser ein farbloses Formaldehydphenol bzw. -napthol-Kondensationspolymer aufgetragen, das Sulfonatgruppen an den aromatischen Ringen beinhaltet. Die Sulfonatgruppen binden sich ionisch an den verfügbaren, protonierten Aminogruppen der Polyamidfaser und verhindern dadurch, daß sich die protonierten Aminogruppen später an die allgemeinen Haushalts-Säurefarbstoffe binden. Die polymerische Beschichtung schützt die Teppichfaser außerdem durch die Bildung einer Barriere aus einer negativen Ladung an der Oberfläche der Faser, die verhindert, daß gleich geladene Säurefarbstoffe die Faser penetrieren.
- Beispiele von Phenol-Formaldehyd-Kondensationspolymern werden in US-A-4,501,591 - Ucci, et al. und US-A-4,592,940 und 4,680,212 - Blythe, et al. beschrieben. Speziell in US-A- 4,592,940 und 4,680,212 wird ein Formaldehyd-Kondensationsprodukt beschrieben, das durch eine Mischung aus sulfoniertem Dihydroxydiphenylsulfon und Phenylsulfonsäure gebildet wird, worin mindestens 40% der Repetitionseinheiten ein -SO&sub3;X-Radikal enthalten und mindestens 40% der Repetitionseinheiten Dihydroxydiphenolsulfon sind.
- Zu sulfonierten hydroxyaromatischen Formaldehydkondensationsprodukten, die als fleckenfeste Mittel vermarktet werden, gehören Erional NW (Ciba-Geigy Limited), Intratex N (Crompton & Knowles Corp.), Mesitol NBS (Mobay Corporation), FX-369 (Minnesota Mining & Mfg. Co.), CB-130 (GrifftexCorp.), undNylofixanP (Sandoz Chemical Corp.). Antron Stainmaster Teppich, gefertigt von Du Pont, enthält Nylonfasern, die sowohl eine Fluorkohlenstoffbeschichtung als auch eine polymerische Beschichtung aus sulfonierter Phenol- Formaldehyd-Kondensation besitzen.
- Während polymerische Beschichtungen aus sulfonierter hydroxyaromatischer Formaldehyd-Kondensation die Verfärbung von Polyamidfasern durch Säurefarbstoffe mindern, bieten sie keinen Widerstand gegen die Verfärbung durch Stoffe wie Senf mit Gelbwurz (Kurkuma) oder heißem Kaffee. Und obwohl die polymerische Beschichtung bei der Auftragung farblos ist, haben die Harze die Eigenschaft, daß sie über eine gewisse Zeit mit UV- Licht oder Stickstoffdioxid reagieren und sich gelb verfärben. Die Vergilbung kann so extrem sein, daß dadurch der Einsatz der fleckenfesten Beschichtungen an hell gefärbten Textilartikeln vermieden wird.
- Die Bemühungen hinsichtlich der Bewältigung der Verfärbungsprobleme werden in US-A-4,780,099 von Greschler, et al. erläutert, worin die Reduzierung der Vergilbung durch Auftrag von fleckenfesten Pheonol - Formaldehyd-Kondensations-Verbindungen mit pH-Werten von 1,5 - 2,5 angeführt wird, und in EP-A-0 235 980, von E.I. Du Pont Nemours & Co., worin beschrieben wird, daß bei Polyamidstoffen, die mit veretherten oder acylierten Formaldehyd-Phenol-Kondensations-Polymern mit 10-25% SO&sub3; Gruppen und 75-90% SO&sub3; Gruppen behandelt wurden, der Verfärbungswiderstand verbessert werden konnte.
- Während die Leistung von fleckenfesten Verbindungen zwar verbessert wurde, wie durch US-A-4,822,373 belegt, in der eine Lösung aus sulfoniertem Novolac-Harz und Polymethacrylsäure beschrieben wird, bietet keine der derzeit erhältlichen, fleckenfesten Verbindungen, die sich über einen bestimmten Zeitraum auch nicht verfärben, einen ausreichenden, kombinierten Schutz gegen allgemeine Haushaltsprodukte wie Senf, Kaffee und alkoholfreie Getränke.
- Es ist daher ein Ziel, eine fleckenfeste Verbindung zu bieten, die Polyamidteppiche, -polsterungen und andere synthetische und natürliche Fasern gegen Verfärbung schützt.
- Es ist ein weiteres Ziel, eine fleckenfeste Verbindung zu bieten, die sich im Verlauf der Zeit nicht zu stark gelb verfärbt.
- Und es ist noch ein Ziel, Methoden zur Beschichtung von natürlichen und synthetischen Fasern zu bieten, die effektiv, vielseitig und wirtschaftlich sind und Produkte ergeben, die gegen Verfärbung durch viele allgemeine Haushaltsprodukte, einschließlich Kaffee, Senf, Wein und alkoholfreie Getränke. widerstandsfähig sind.
- Und es ist ferner ein weiteres Ziel, natürliche und synthetische Fasern zu bieten, die mit diesen fleckenfesten Verbindungen beschichtet sind und die im Verlauf der Zeit nicht zu stark verschießen.
- Ferner ist es ein Ziel, Methoden zur Zubereitung einer fleckenfesten Verbindung zu bieten.
- Diese Ziele werden durch die vorliegende Erfindung laut Beschreibung in den beiliegenden Ansprüchen erfüllt.
- Verbesserte fleckenfeste Verbindungen werden durch Polymerisierung eines bestimmten alphaacrylischen Säureester oder durch Polymerisierung einer alphaacrylischen Säure oder eines davon abstammenden Derivates in Gegenwart bestimmter Formaldehyd- Kondensation-Polymer, wobei das alphaacrylische Säureester polymerisiert wird und die alphaacrylische Säure oder das davon abstammende Derivat und das Kondensationspolymer zusammen reagiert werden, um so eine neue Stoffverbindung zu bilden.
- Ein Aspekt besteht darin, daß eine fleckenfeste Verbindung durch Polymerisierung einer alphasubstituierten Acrylsäure in Gegenwart eines sulfonierten aromatischen Formaldehyd- Kondensation-Polymer zubereitet wird, um aus den beiden Reaktionskomponenten ein Polymer zu bilden. Bei einer Variante dieser Realisierung wird eine alphasubstituierte Acrylsäure mit einem fluorinierten oder perfluorinierten Acrylsäurederivat in Gegenwart des sulfonierten, aromatischen Formaldehyd- Kondensation-Polymer copolymerisiert, um aus den drei Reaktionakomponenten ein Polymer zu bilden.
- Bei einer anderen Realisierung wird eine fleckenfeste Verbindung vorbereitet durch (1) Esterifizierung einer Acrylsäure mit einem sulfonierten, hydroxyaromatischen Stoff, gefolgt durch (2) Polymeriserung der Acrylsäure. Der sulfonierte, hydroxyaromatische Stoff wird entweder durch Formaldehydkondensation oder durch ein Verfahren mit einem freien Radikal polymerisiert. Nach Polymerisierung durch eine dieser Reaktionen kann Vernetzung durch die andere Polymerisierungsreaktion ausgeführt werden. Ein sulfoniertes, hydroxyaromatisches, alphasubstituiertes Acrylat kann zum Beispiel in einer Reaktion mit einem freien Radikal polymerisiert und dann in einer Formaldehydkondensationsreaktion vernetzt werden.
- Die polymerischen Verbindungen können alleine verwendet werden oder mit einer zweiten polymerischen Verbindung vermischt werden, um Polyamidfasern zusätzlichen Schutz gegen Säurefarbstoffe zu bieten, die z. B. in alkoholfreien Getränken (z. B. Lebensmittel, Farbstoffe und Farbnummer 40), Senf mit Gelbwurz und Wein sowie Färbemittel, wie sie in Kaffee enthalten sind. Die Verbindungen verfärben im Verlauf der Zeit nicht. Polyamidtextilien, die mit der Verbindung beschichtet sind, verfärben sich nicht, wenn sie 20 Stunden lang einer dauernden Bestrahlung mit Xenonlicht ausgesetzt werden.
- Die Verbindungen können wirksam auf jede synthetische oder natürliche Faser mit Polyamidbindungen unter Einsatz vieler verschiedener Mittel aufgetragen werden - z.B. in einem Partie- oder Kontinueausziehsystem, in einem Behandlungs- und Trocknungssystem oder in einem Tumbler mit dem Polyamidmaterial vor der Extrusion. Die Verbindung kann auch wirksam in Form eines Schaums, in einem nichtionischen oder anionischen Detergenzmittel oder zusammen mit Antistatikmitteln, anderen wasserlöslichen Polymern oder in Verbindung mit einem beliebigen anderen fleckenabweisenden hydroxyaromatischen Kondensationsprodukt aufgetragen werden.
- Zu fleckenfesten Verbindung können auch Metallsalze hinzugesetzt werden, um die Ausziehfähigkeit zu verbessern oder die Shampoo-Stabilität zu erhöhen.
- Abb. 1 ist eine Illustration des Reaktionsablaufs der Polymerisierung einer alphasubstituierten Acrylsäure in Gegenwart eines sulfonierten, aromatischen Formaldehyd-Kondensation- Polymer.
- Abb. 2 ist eine Illustration des Reaktionsablaufs der Esterifzierung einer Acrylsäure mit einer sulfonierten, hydroxyaromatischen Verbindung, gefolgt durch Polymerisierung mit freiem Radikal oder Formaldehydkondensation
- Abb. 3 ist ein Balkendiagramm, das die fleckenabweisenden Eigenschaften des 3871 Superba-Garns, welches mit FX-369 behandelt worden ist, und das Produkt von Beispiel 1 illustriert.
- Die vorliegende Erfindung ist eine Gruppe von polymerischen Verbindungen, die Fasern mit Polyamidbindungen eine höhere Verfärbungsfestigkeit verleihen. Bei einer Realisierung werden die Verbindungen durch Polmerisierung einer oder mehrerer alphasubstituierten Acrylsäuren in Gegenwart eines sulfonierten, aromatischen Formaldehyd-Kondensation-Polymer zubereitet, um ein Polymer mit allen Reaktionskomponenten zu bilden, wie aus Abb. 1 ersichtlich. Eine alphasubstituierte Acrylsäure kann beispielsweise homopolymerisiert oder mit einer fluorinierten oder perfluorinierten Acrylsäure bzw. Acrylat in Gegenwart des Kondensationspolymer copolymersiert werden.
- Bei einer anderen Realisierung wird eine fleckenabweisende Verbindung vorbereitet durch (1) Esterifizierung einer Acrylsäure mit einer sulfonierten, hydroxyaromatischen Verbindung, gefolgt durch (2) Polymerisierung der Acrylsäure. Polymerisierung kann mit einem freien Radikalinitiator (Bildung einer Polyacrylsäure) oder durch Formaldehydkondensation (Bildung eines Kondensationspolymer) verwirklicht werden, wie aus Abb. 2 ersichtlich. Vernetzung kann nach einer der beschriebenen Polymerisierungsreaktianen mit Hilfe der anderen Polymerisierungsreaktion durchgeführt werden. Ein sulfoniertes, aromatisches, alphasubstituiertes Acrylat kann zum Beispiel in einer Reaktion mit einem freien Radikal polymerisiert und dann in einer Reaktion mit einer Formaldehydkondensation vernetzt werden.
- Diese Verbindungen sind ein bedeutender Fortschritt in der Fleckenschutztechnologie, da sie sich über einen längeren Zeitraum nicht stark verfärben und einen hohen Schutz gegen Säurefarbstoffe gewähren.
- Die Verbindungen können auf jede beliebige Faser aufgetragen werden, die Polyamidbindungen enthält. Polyamidbindungen sind in vielen verschiedenen Fasern und Stoffen enthalten, wie z.B. Wolle, Seide, Naturleder, Kunstleder und Nylon. Wolle besteht hauptsächlich aus Alphakeratin, ein natürlich vorkommendes Alphaspiralfaserprotein. Seide besteht hauptsächlich aus Betakeratin, einem natürlich vorkommenden Faserprotein in Zickzackstruktur. Leder besteht nahezu vollkommen aus Kollagen, einem Faserprotein, das hauptsächlich Glycin, Alanin, Prolin und 4-Hydroxyprolin enthält und eine dreisträngige Spiralstruktur bildet. Nylon ist ein synthetisches Polyamid, das durch Polykondensation einer Dicarbonsäure und einem Diamin, wie Adipinsäure und Hexametylendiamin (Nylon 6,6). Nylon kann auch aus einem Ringamin wie Caprolaktam (Nylon 6) produziert werden.
- Wie nachstehend beschrieben, sind die Methoden für die Herstellung dieser Verbindungen für eine große Auswahl von Ausgangsmaterialen und Endprodukten einsetzbar.
- Bei einer Realisierung wird die fleckenabweisende, polymerische Verbindung durch Polymersierung einer alphasubsituierten Acrylsäure in Gegenwart eines sulfonierten, aromatischen Formaldehydkondensationspolymer zubereitet, um aus den beiden Reaktionskomponenten ein Polymer zu erzeugen. Sowohl die Karbonsäuregruppen der Poly(Alphaacrylsäure) und die Sulfongruppen des aromatischen Formaldehydkondensationspolymer tragen zur Fleckenschutzwirkung der Verbindung bei, indem die Verfügbarkeit der protonierten Aminogruppen an der Polyamidfaser reduziert wird.
- Das sulfonierte, aromatische Formaldehydkondensationspolymer kann wie nachstehend beschrieben synthesiert oder von handelsüblichen Quellen gekauft werden.
- Es kann jede beliebige, sulfonierte, aromatische Verbindung, die eine Formaldehydkondensation durchläuft, für die Zubereitung der fleckenabweisenden Verbindung eingesetzt werden. Beispiele wären die Kondensationspolymer 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (ebenfalls bekannt als 4,4'-Sulfonylbisphenol oder DDS), Phenyl- 4-Sulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure und 2,4- Dimethylbenzosulfonsäure. Andere geeignete, aromatische Verbindungen umfassen sulfonierte Derivate von Naphthol, Naphthalin und Vinylaromaten wie Styrol und Styrolderivate. Die sulfonierte, aromatische Verbindung kann hydroxyliert werden, um erhöhte Wasserlöslichkeit zu erhalten und verbesserte Wasserstoffbindung des Kondensationspolymers mit der Polyamidfaser zu ermöglichen.
- Fleckenabweisende Verbindungen mit sulfonierten Naphthalineinheiten verfügen über gute Verschleißfestigkeit und verleihen der behandelten Faser Schmiegsamkeit.
- Um gute Fleckenfestigkeit zu erhalten, sollte das Kondensationspolymer eine ausreichende Zahl von Sulfongruppen beinhalten. Es soll vorzugsweise mindestens eine Sulfongruppe an 30% bis 70% der monomerischen Einheiten des Kondensationspolymers gebunden sein. Eine bevorzugte polymerische Verbindung ist völlig wasserlöslich.
- Die sulfonierten, aromatischen Formaldehydharze können unter Einsatz von gewerblich bekannten Methoden zubereitet werden. Methoden zur Zubereitung von Kondensationspolymern aus sulfonierten, aromatischen Verbindungen mit Formaldehyd werden in US-A-1,901,536 von Schafer, US-A-1,972,754 von Biedermann, US- A-1,988,985 von Schafer, US-A-2,112,361 von Fischer, US-A- 2,171,806 von Russel, et al., und US-A-4-680,212 von Blythe, et al., auf die hier Bezug genommen wird, beschrieben.
- Im allgemeinen wird eine aromatische Verbindung wie Phenol, Naphthalin oder Naphthol zuerst sulfoniert. Phenol wird in den Ortho- und Para-Positionen sulfoniert, wobei 4-Sulfonisomer überwiegt. 1-Naphthol wird vorwiegend in der 4-Position sulfoniert. 2-Napthol wird vorwiegend in der 2-Position sulfoniert. 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon (DDS) wird hauptsächlich in der 3'-Position sulfoniert. Falls es wünschenswert ist, die Sulfonierung direkt auf einen DDS-Ring zu richten, kann eine der Hydroxylgruppen mit einer geeigneten Schutzgruppe wie Acetyl geschutzt werden, bevor der Sulfonierungsschritt ausgeführt wird. Die Schutzgruppe kann dann vor oder nach der Polymerisierung entfernt werden. Die Schutzgruppe soll vorzugsweise vor der Polymerisierung und nach der Sulfonierung entfernt werden. Acetylgruppen können durch Vakuumabzug vor der Polymerisierung entfernt werden.
- Die sulfonierte, aromatische Verbindung wird dann mit Formaldehyd unter säurischen oder basischen Bedingungen polymerisiert. Es können auch Mischungen von sulfonierten, aromatischen Verbindungen polymerisiert werden. Unter säurischen Bedingungen wird typischerweise ein Mol einer sulfonierten, aromatischen Verbindung mit 0,3 bis 0,5 Mol Formaldehyd reagiert. Bei basischen Bedingungen wird ein Mol einer sulfonierten, aromatischen Verbindung mit 0, 9 bis 1, 5 Mol Formaldehyd reagiert. Wenn die Polymerisierung in Base durchgeführt wird, hat das Produkt mehr -CH&sub2;OH-Terminalgruppen als bei Zubereitung in Säure, wodurch das Polymer eine höhere Wasserlöslichkeit erhält. Es ist möglich, während der Poymerisierung eine Vernetzung der wachsenden Polymerketten zu erhalten. Der Umfang der Vernetzung wird durch sterische Faktoren und die jeweils vorgegebenen Aushärtungsbedingungen beschränkt. Vernetzte Phenol-Aldehyd- Polymer werden u. a. als "Novolacs" bezeichnet.
- Das sulfonierte, aromatiche Kondensationspolymer kann mit einer Base reagiert werden, um Sulfonsäuresalz zu bilden. Derzeit im Handel erhältliche Fleckenschutz-Kondensations-Polymer werden gewöhnlich als Natriumsulfonsalz verkauft. Das Kondensationspolymer kann auch in Form von Ammonium, Alkalimetall, Kalium oder anderen Salzen oder als die freie Sulfonsäure eingesetzt werden.
- Sulfonierte, hydroxyaromatische Harze können im Handel bezogen werden - wie CB-130 (Grifftex Corp; ein Formaldehydkondensationsprodukt aus 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon), Erional NW (Ciba-Geigy Limited; Naphtalin-Sulfonsäure, Polymer mit Formaldehyd und 4,4'-- Sulfonylbis(phenol)), FX-369 (Minnesota Mining & Mfg. Co.; Kondensationspolymer aus 4,4'-Dihydroxyldiphenylsulfon), Gascofix NY (Gaston County Dyeing Machine Company), Tamol SN (Rohm & Haas Co.) Mesitol NBS (Mobay Corporation), Nylofixan P (Sandoz Corp.) und Intratex N (Crompton & Knowles Corp.). Die sulfonierten, aromatischen Harze werden gewöhnlich als eine wässrige 30-40%ige Feststofflösung gekauft, die Glykole enthalten.
- Bei einer Realisierung wird eine alphasubstituierte Säure H&sub2;C=C(R)CO&sub2;X, wobei R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff oder Sulfonkohlenwasserstoff von C&sub1; bis C&sub2;&sub0;, Phenol, Naphthol, Sulfonphenol, Sulfonnaphthol oder ein Halogen ist, X gleich H oder ein aliphatisches oder arornatisches Hydroxyl-, Ethoxyl-, Sulfon- oder Halogen-Kohlenwasserstoff von C&sub1; bis C&sub2;&sub0; ist, in einer Lösung mit dem sulfonierten, aromatischen Harz polymerisiert, um die fleckenabweisende Verbindung zu erhalten. Bevorzugte R-Gruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenylphenol, Sulfonphenol, Naphthol, Clor und Flur.
- Es können auch Mischungen der alphasubstituierten Acrylsäuren zusammen reagiert werden. Ester von alphasubstituierten Acrylsäuren können in Verbindung mit nicht esterifizierten alphasubstituierten Acrylsäuren polymerisiert werden. Wenn allerdings der Alkohol, aus dem der Ester zubereitet wird, wasserabweisend ist, wird die Wasserlöslichkeit und Affinität der Polyamidfaser mit zunehmendem Esteranteil in der Verbindung abnehmen. Wenn der Alkohol, aus dem der Ester zubereitet wird, wasseranziehend oder basisch ist, wird die Wasserlöslichkeit nicht nachteilig beeinflußt. Acrylsäurederivate mit niedriger Wasserlöslichkeit können mittels gewerblich bekannten Emulsionspolymerisierungsverfahren polymerisiert werden.
- Beispiele geeigneter alphasubstituierter Acrylsäuren umfassen Alphaalkaliacrylsäuren, wie Alphamethacrylsäure, Alphaethylacrylsäure und Alphapropylacrylsäure sowie alphasubstituierte Acrylate, wie Methylmethacrylat und Ethylperfluormethacrylate.
- In Varianten dieser Verbindungen werden verschiedene alphasubstituierte Acrylsäuren in Gegenwart des sulfonierten, aromatischen Formaldehydkondensationsproduktes copolymerisiert. In einem Beispiel wird eine nicht halogenisierte, alphasubstituierte Acrylsäure mit einer halbhalogenisierten oder perhalogenisierten Acrylsäure bzw. Acrylat copolymerisiert. In einem anderen Beispiel wird eine alphasubstituierte Acrylsäure oder Anhydrid mit einem halogenisierten Alkohol esterifiziert und dann in Gegenwart von Kondensationspolymer polymerisiert oder copolymerisiert. Bevorzugte Monomer umfassen die fluorierten C&sub8;- C&sub1;&sub2; Ester von Alphamethacrylsäure. Ein fluoriertes Acrylat soll vorzugsweise mit mindestens einigen freien Methacrylsäuren copolymerisiert werden, um der Faser eine höhere Beständigkeit zu verleihen.
- Bei einer anderen Realisierung wird die Acrylsäure nach der Polymerisierung esterifiziert, unter Einsatz von gewerblich bekannten Methoden.
- Fluorierte Alkylester von Acrylsäure haben eine niedrige Wasserlöslichkeit. Wenn diese Ester polymerisiert werden, sollte ein Emulgierungsmittel wie Nonylphenol, ein Ethoxyloleinsäureester, oder ein Sorbitanmonooleat verwendet werden.
- Wie aus Abb. 1 ersichtlich, wird H&sub2;C=C(R) (CO&sub2;X), wobei R ein Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstofff oder Sulfonkohlenwasserstoff von C&sub1; bis C&sub2;&sub0;, Phenol, Naphthol, Sulfonphenol, Sulfonnaphthol oder ein Halogen ist, X gleich H ist oder ein Hydroxyl-, Ethoxyl, Sulfon- oder Halogen- Kohlenwasserstoff von C&sub1; bis C&sub2;&sub0; ist, wobei R und X in der Reaktionsmischung variieren können, mit der sulfonierten, aromatischen Harzlösung in einem Verhältnis von 30:1 bis 1:1 alphasubstituierter Acrylsäure zu Kondensationspolymerfeststoffen gemischt. Der bevorzugte Bereich von Reaktanten erstreckt sich von maximal acht Teilen alphasubstituierter Acrylsäure zu einem Teil Kondensationspolymer. Ein optimaler Bereiche ist zwischen 6:1 und 2:1 alphasubstituierter Säure zu Kondensa ionspolymerharz.
- Ein Ketteninitiator mit freiem Radikal, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Natriumpersulfat wird zur Einleitung der Polymerisierung hinzugesetzt. Die Reaktion wird auf etwa 50-100 Grad Celsius, gewöhnlich 60 Grad Celsius, erwärmt, unter entsprechendem Rühren (gewöhnlich 30 Minuten bis 1 Stunde), um Einleitung der Polymerisierung zu bewirken. Der Start der Polymerisierung ist entsprechend exothermisch, um die Lösungstemperatur auf 100 Grad Celsius zu erhöhen. Die Reaktionswärme wird über Rückfluß geregelt. Die Reaktionstemperatur wird stabilisiert und dann mindestens 1 Stunde lang auf 100 Grad Celsius gehalten. Polymerisierung wird vorzugsweise solange fortgesetzt, bis ein Prozent oder weniger Monomer in der Reaktionslösung zurückbleibt.
- Wenn die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsmaterial mit Wasser auf die gewünschte Feststoffkonzentration und Viskosität verdünnt. Die resultierende polymerische Lösung ist sauer. Falls gewünscht, kann der pH der Lösung mit einer Base wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid verändert werden.
- Die Reaktion kann in einer Partie oder über Dosiszuführung vorgenommen werden. Bei Dosiszuführung wird die Reaktion durch Eingabe eines Prozentteils des Ausgangsmaterials in den Reaktor und Erwärmung zur Einleitung der Reaktion gestartet. Nachdem die Reaktion exothermisch ist, werden weitere Reaktanten hinzugefügt.
- Das Dosiszuführungsverfahren kann eingesetzt werden, um die Heftigkeit der Reaktion zu kontrollieren. Als Beispiel wird 1/3 bis 1/2 der Ausgangsmaterialien in den Reaktor gegeben. Nachdem die Lösung zu kochen beginnt, wird 1/3 des restlichen Materials hinzugegeben. Die letzten 2/3 des Restmaterials werden in zwei gleichen Teilen in 20 Minuten Abständen hinzugegeben.
- Die resultierende polymerische Verbindung hat eine verbesserte Fleckenfestigkeit verglichen mit sulfoniertem, aromatischen Kondensationspolymer allein. Die Fleckenfestigkeit ist zum Teil vom Feststoffgehalt der Polymerisierungslösung abhängig. Je höher der Feststoffgehalt der Lösung in der Acrylsäurepolymerisierung, umso besser ist die Fleckenfestigkeit des resultierenden Polymers.
- Eine Polymerisierungslösung einer alphasubstituierten Acryls&ure und Kondensationspolymerharz mit über 15% Feststoffen hat eine typische Viskosität von gelartiger Konsistenz. Vor der Polymerisierung kann ein viskositätsminderndes Mittel der Reaktionsmischung hinzugefügt werden, um Gelbildung zu verhindern, wie aus dem u. s. Beispiel 2 ersichtlich. Als Beispiele für viskositäsmindernde Mittel zählen Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Toluolsulfonat und Dodecyldiphenyldisulfonat.
- Der Anteil des für die Polymerisierung benötigten Initiators nimmt im allgemeinen mit dem Prozentanteil des in der Reaktionslösung enthaltenen Monomer zu. In einer konzentrierten Reaktionslösung muß die Notwendigkeit für den Einsatz einer hohen Initiatormenge hinsichtlich der Tendenz hoher Initatormengen, das Molekulargewicht und die Viskosität zu reduzieren, abgewogen werden.
- Das typische Gewicht des eingesetzten Initiators beträgt etwa 23% des Monomergewichtes, doch die optimale Menge kann in einer vorgegebenen Reaktion ohne übermäßige Experimente bestimmt werden.
- Es konnte darüber hinaus festgestellt werden, daß die Viskosität der Polymerisierungsreaktion reduziert werden kann, indem der Reaktionsmischung eine geringe Menge von kettenlangem Terminator wie Toluolsulfonsäure oder Xylolsulfonsäure beigegeben wird. Durch Beigabe des kettenlangen Terminators wird das Molekulargewicht des resultierenden Polymers reduziert. Polymer mit niedrigem Molekulargewicht neigen dazu, den Schaft der Polyamidfaser leichter zu penetrieren als Polymer mit hohem Molekulargewicht.
- In den nachfolgenden Beispielen bezieht sich der Ausdruck "aktive Feststoffe" auf die kombinierte Menge von Methacrylsäure, Formaldehydkondensationspolymer und Initiator. Der Begriff "gesamte Feststoffe" bezieht sich auf die Menge von Acrylsäure, Formaldehydkondensationspolymer, Initiator und Viskositätsregler.
- Wasserhaltige Methacrylsäure (99% in Wasser; 302,0 g; ca. 3,50 Mols), Wasser (1744, 0 g), Formaldehydkondensationscopolymer aus Natriumnaphthal insulfonat und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (Erional NW-LQ; 117,0 g einer Lösung aus etwa 37% Feststoffen) und Kaliumpersulfat (1,94 g) wurden in einer 5 l fassenden Flasche mit rundem Boden mit mechanischem Rührer und Warmbad gemischt. Die resultierende, bräunliche Lösung wurde unter Rühren auf etwa 50-60 Grad Celsius erwärmt, wobei die Farbe auf Gelb wechselte. Nach etwa 45 bis 60 Minuten gelierte das Polymer und bildete eine trübe Suspension. Die Suspension begann spontan zu kochen, was auf eine große exothermische Reaktion hinwies. Das Warmbad wurde entfernt und Rühren wurde in einem unter Zimmertemperatur stehenden Bad fortgesetzt, bis die Lösungstemperatur 50 Grad erreichte. Der resultierenden polymerischen Lösung wurden 540,0 g einer 40%igen Lösung aus Natriumxylolsulfonat hinzugesetzt. Die resultierende, klare, gelbliche Lösung enthielt etwa 13,5% ganze Feststoffe. Der pH einer 10%igen Lösung des Reaktionsproduktes war 2,9.
- Wasserhaltige Methacrylsäure (99% in Wasser; 22,3 g), Wasser (48,7 g) , Formaldehydkondensationspolymer aus Natriumnaphthalinsulfonat und 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon (Erional NW-LQ; 37-40% Lösung; 12,3 g), Kaliumpersulfat (5,7 g) und Natriumxylolsulfonat (40% Lösung; 11,0 g) wurden in eine 2 l fassende Flasche mit rundem Boden mit mechanischem Rührer, Ru-ckflußkondensator, Thermometer und Warmbad gegeben. Die resultierende, bräunliche Lösung wurde unter Rühren auf etwa 65 Grad Celsius erwärmt. Durch eine starke, exothermische Reaktion wurde die Temperatur der Reaktionsmischung rasch auf 100 Grad Celsius erhöht. Die Temperatur wurde 30 Minuten lang auf 90-100 Grad Celsius gehalten. Die resultierende, viskose, gelbrote Lösung wurde mit 70,0 g Wasser verdünnt, um eine endgültige ganze Feststoffkonzentration von 20,7 Gewichtsprozent zu erhalten.
- Es wurde der Reaktionsablauf von Beispiel 2 nachvollzogen, mit einem Gewichtsverhältnis von 20,0% glazial Methacrylsäure, 17,0% einer durchschnittlich 29%igen Lösung von Ammonium und/oder Natrium-Formaldehyd-Kondensations-Copolymer von 2,4-Dimethyl- Benzosulfonsäure und 4,4'-Sulfonylbis(phenol), 3,5% Ammoniumpersulfat, 35,0% Natriumxylolsulfonat und 24,5% Wasser. Das endgültige Produkt hatte einen aktiven Feststoffgehalt von 28,5%.
- Es wurde der Reaktionsablauf von Beispiel 2 nachvollzogen, mit einem Gewichtsverhältnis von 20,0% glazial Methacrylsäure, 22,0% einer durchschnittlich 29%igen Lösung von Ammonium- und/oder Natrium-Formaldehyd-Kondensation-Copoiymer von 2,4- Dimethyl-Benzosulfonsäure und 4,4'-Sulfonylbis(phenol), 4,0% Ammonium-Persulfat, 35,0% Natriumxylolsulfonat und 19,0% Wasser. Das Endprodukt hatte einen aktiven Feststoffgehalt von 30,5.
- Die Produkte der Beispiele 3 und 4 wurden mit Wasser auf einen 22%igen aktiven Feststoffgehalt verdünnt, um ein minder konzentriertes Produkt zu erhalten. Diese Verbindungen wurden dann in dieser Form zur Behandlung von Nylonfasern benutzt.
- Das Reaktionsprodukt von Beispiel 2 wurde mit Wasser verdünnt, um eine ganze, aktive Endfeststoffkonzentration von 13,5 Gewichtsprozent zu erhalten. Das minder konzentrierte Produkt bietet einen ausreichenden Fleckenschutz mit niedrigeren Kosten für den Hersteller.
- Die genaue chemische Struktur der fleckenabweisenden polymerischen Verbindung ist gegenwärtig nicht bekannt. Da weitaus mehr alphasubstituierte Acrylsäure als sulfoniertes, aromatisches Kondensationspolymer eingesetzt wird, um die fleckenabweisende Verbindung herzustellen, wird angenommen, daß die Verbindung vorwiegend eine Poly(alphasubstituierte Acrylsäure) in Verbindung mit einer kleineren Menge Kondensationspolymer ist. Es ist ferner möglich, daß während der Polymerisierungsreaktion mit freiem Radikal alphasubstituierte Acrylsäuremonomer mit Funktionsgruppen am Kondensationspolymer reagiern, wovon einige u. U. - unter den Polymerisierungsbedingungen oxidiert wurden.
- Bei einer anderen Realisierung der vorliegenden Erfindung werden Acrylsäuren, inklusive alphasubstituierte Acrylsäuren (H&sub2;C=C(R)CO&sub2;H, wobei R ein Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff oder Sulfonkohlenwasserstoff von C&sub1; bis C&sub2;&sub0;, Phenol, Naphthol, Sülfonphenol, Sulfonnaphthol oder ein Halogen ist), esterifiziert mit sulfonierten, hydroxyaromatischen Verbindungen (X), um alphasubstituierte Acrylate zu erzeugen, die in Gegenwart oder Abwesenheit eines Formaldehyd-Kondensations- Polymer (H&sub2;C=C(R)CO&sub2;X polymerisiert werden können, wobei R ein Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff oder Sulfonkohlenwasserstoff von C&sub1; bis C&sub2;&sub0;, Phenol, Naphthol, Sulfonphenol, Sulfonnaphthol oder ein Halogen ist). Jede sulfonierte, hydroxyaromatische Verbindung, die mit einer Acrylsäure ein Ester bildet und eine Sulfonatgruppe bietet, die zur Bindung mit einem protonierten Amin in einer Polyamidfaser verfügbar ist, ist geeignet. Das resultierende Polymer soll nicht spröde sein und im trockenen Zustand mit geringer Wasserlöslichkeit einen Film bilden. Ein Diester, das zwei Moleküle Acrylsäure zu einem Molekül Dihydroxyverbindung beinhaltet, kann von der Reaktion einer aromatischen Dihydoxyverbindung mit Acrylsäuren gebildet werden.
- Zu Beispielen von geeigneten hydroxyaromatischen Verbindungen gehören sulfonierte Dihydroxydiphenylsulfon-, Hydroxybenzosulfonsäure, Hydroxynaphthalinsulfonsäure und davon stammende Derivate. Dihydroxydiphenylsulfon kann vor der Sulfonierung monoacetyliert werden. In der bevorzugten Realisierung wird die Acetylgruppe vor der Esterifizierung entfernt.
- Die Methoden für die Zubereitung dieser Ester sind im Gewerbe bekannt, können aber auch ohne übermäßige Experimente bestimmt werden. Überschüssiges Acrylsäureanhydrid kann z. B. mit dem gewünschten Alkohol unverdünnt oder in einer organischen Lösung erwärmt werden. Die esterifizierte Acrylsäure kann wie sie ist ohne Isolation in der Polymerisierungsreaktion eingesetzt werden.
- Beispiel 7 liefert ein Arbeitsbeispiel der Zubereitungsmethode von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfonester von Alpha-Methacrylsäure.
- Überschüssiges Alpha-Methacrylsäureanhydrid und Dihydroxydiphenylsulfon wurden unverdünnt (ohne Lösungsmittel) bei ca. 100 Grad Celsius 4 bis 5 Stunden lang erwärmt. Der Reaktion folgte eine Dünnfilmchromotographie. Wenn die Reaktion beendet war, wurde das Produkt in dieser Form in einer Polymerisierungsreaktion mit freiem Radikal eingesetzt.
- Das nach o. s. Beschreibung gebildete Ester kann in Gegenwart bzw. Abwesenheit eines Formaldehyd-Kondensations- Polymer polymerisiert werden, um ein Polyacrylat zu bilden. Falls gewünscht, kann das Polyacrylat dann in einer Formaldehydkondensationsreaktion vernetzt werden. Das Ester kann aber auch zuerst in einer Formaldehydkondensationsreaktion polymerisiert und dann durch eine Polymerisierung mit freiem Radikal vernetzt werden.
- Jede der oben beschriebenen, fleckenabweisenden, polymerischen Verbindungen kann mit wasser- oder schmutzabweisenden Polymern gemischt werden, um ihre Wirksamkeit zu steigern. Der Mischpolymer soll eine anionische Ladung und eine Affinität für Nylon haben. Es soll ferner auch kompatibel mit der fleckenabweisenden, polymerischen Verbindung sein und einen Schutzfilm für die ionische Bindung bieten, die zwischen den protonierten Terminalamingruppen am Polyamid und den Sulfonatgruppen am polymerischen Harz gebildet wird. Dieser Schutzfilm stärkt die Materialien und verhindert, daß der Salzkomplex der Polyamid-/fleckenabweisende Verbindung gestört wird
- Halogenierte Polymer sind besonders als Mischmaterialien geeignet, da sie hervorragende Schmutz- und Wasserabweiser sind. Als Beispiele zählen perfluorinierte Urethane und Acrylate. Beispiele sind Polymer aus 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutyl und 2,2,3,3,-Tetrafluoropropylester von Acrylsäure. Diese Polymer können mit halogonierten Monomers gemischt werden, wie z.B. fluoriniere-Alkylester, Phosphate, Ethers und Alkohole, um die Leistung zu steigern.
- Zwei handelsübliche Fluorochemikalien, die mit der fleckenabweisenden Verbindung gemischt werden können, sind Zonyl 5180 fluorochemische Dispersion und Teflon Tuft Coat Anionic, die beide von E.I. Du Pont de Nemours und Company Inc. hergestellt werden. Zonyl 5180 ist eine wässrige, fluorochmische Dispersion mit einer 1-10%igen polyfunktionalen Perfluoralkylestermischung, 10-20%igen Polymethylmethacrylat und 70-75% Wasser. Teflon Tuftcoat Anionic enthält 5-10% perfluoralkylsubstituierte Urehane, 1-5% polyfunktionale Perfluoralkylester und 85-90% Wasser.
- Der pH ist ist ein wichtiger Faktor bei der Mischung der wasser- und schmutzabweisenden polymerischen Verbindung mit der fleckenabweisenden polymerischen Verbindung. Sowohl Zony1 5180 als auch Teflon Tuftcoat sind anionische Mischungen. Die hierin zubereiteten, fleckenabweisenden Verbindungen sind sauer. Graduierliche Säuerung der Mischung tritt ein, wenn das fleckenabweisende Polymer der perfluorinierten Mischlösung hinzugefügt wird. Niederschlag wird sich bilden, wenn der pH zu rasch abfällt.
- Das gewöhnlich verwendete viskositätsreduzierende Mittel Natriumxylolsulfonat ist nicht kompatibel mit Teflon Tough-Coat oder Zonyl 5180. Natriumxylolsulfonat erhöht die Wasserlöslichkeit von bestimmten Fluorochemikalien, wodurch eine Störung des Emulsionstensidsystems verursacht wird. Anstelle von Natriumxylolsulfonat kann Ethoxyl-Nonylphenol verwendet werden.
- Als Beispiel für eine geeignete Mischung von polymerischen Verbindungen für die Fleckenschutzbehandlung von Polyamiden gilt 65% des Produktes von Beispiel 2, 15% Wasser und 20% Zonyl 5180. Zwischen 0,01 und 10% OWG ("OWG" - on the weight of the goods - des Gewichtes der Produkte), vorzugsweise über 1% OWG, der Lösung wird auf die Polyamidfaser aufgetragen.
- Die fleckenabweisenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auf gefärbten oder ungefärbten Fasern mit Polyamidbindungen aufgetragen werden, einschließlcih synthetische und natürliche Materialien wie Nylon, Wolle, Seide und Leder. Die Verbindung kann auf einem Polyamid allein aufgetragen werden oder in Verbindung mit einer schmutz- und wasserabweisenden Fluorochemikalie. Die Fluorochemikalie kann auf die Faser entweder vor oder nach der Behandlung mit der fleckenabweisenden Verbindung aufgetragen werden.
- Die fleckenabweisenden Verbindungen können auf Fasern und Textilartikeln mittels jeder gewerblich bekannten Methode für die Auftragung von Textilbehandlungslösungen aufgetragen werden. Bei einer Methode wird Polyamid mit den polymerischen Feststoffen in einem Tumbler gemischt und dann extrudiert. Bei einer anderen Methode zur Auftragung auf Leder wird die Verbindung in einem Gerberrad gemäß gewerblich bekannten Verfahren aufgetragen.
- Durch Auftragung von 0,01 bis 10%, vorzugsweise 1,5 bis 7,0% der polymerischen Verbindung, basierend auf dem Gewicht des zu behandelnden Produktes, wird eine effektive fleckenabweisende Wirkung erzielt. Die Menge der aufzutragenden Verbindung wird von vielen Faktoren abhängig sein, die im Gewerbe bekannt sind, wie z.B. Färbefähigkeit der Faser, Kristallität des Polyamid und Art des Substrates. Die Menge ist ferner zum Teil von der Kostenwirksamkeit der Verbindung abhängig.
- Nachfolgende sind uneingeschränkte Beispiele der Partieauszieh-, Kontinueauszieh- , Behandlungs-/Trocknungs- (Partie oder Kontinue) und Schaumverfahren für die Auftragung der polymerischen Verbindungen.
- Die fleckenabweisende, polymerische Verbindung (0,3% Feststoffe basierend auf dem Gewicht des Polyamidmaterials) wird vor, während oder nach der Färbung des Polyamidmaterials in ein Bad gegeben. Der pH wird dann zwischen 0,05 und 4,0, vorzugsweise 2,0-2,5, geregelt, und zwar mit einer Säure wie Sulfamin-, Essig- Schwefel-, Chlorwasserstoff-, Ameisen- oder Zitronensäure. Das Material wird eine Zeit lang im Bad belassen, bei einer Temperatur, die zum Ausziehen oder Ablagern der gesamten Polyamidverbindung auf dem Polyamidartikel geeignet ist. Je niedriger die Temperatur bzw. je höher der pH, umso mehr Zeit ist für das Ausziehen erforderlich. Der endgültige pH soll 5,5 nicht überschreiten. Zum Beispiel bei einem pH von 2,0 wird ein typisches Ausziehverfahren etwa 15 Minuten dauern, bei einer Temperatur von 71 Grad Celsius (160 Grad F.). Das Polyamidmaterial wird dann kalt gespült und getrocknet.
- Eine wässrige Lösung bestehend aus der fleckenabweisenden Verbindung (0,3% Feststoffe basierend auf dem Gewicht des Polyamidmaterials), geregelt auf einen pH von 2,0-2,5 mit einer geeigneten Säure, wird auf das Polyamid mittels Flut-, Spray-, Schaum-, Klotz-, Transfer- oder Druckverfahren aufgetragen. Wärme erhöht die Wirksamkeit der Auftragung durch Aufquellen der Faser, so daß das polymerische Material zum inneren Kern durchgeht. Die Lösung soll vorzugsweise bei einer vorgewärmten Temperatur von 43 Grad Celsius (110 Grad F) bis 88 Grad Celsius (190 Grad F) aufgetragen werden. Falls eine Fluorochemikalie verwendet wird, darf die Vorwärmtemperatur 49 Grad Celsius (120 Grad F) nicht überschreiten. Die Auftragung kann vor, während oder nach dem Färben des Polyamidmaterials erfolgen.
- Das Polyamidmaterial wird nach Beschichtung des vorgewärmten oder kalten Materials dampfbehandelt, und zwar für eine Zeit, die ausreicht, um die fleckenabweisende Verbindung auf dem Polyamidmaterial zu "fixieren". Eine 300%ige Naßaufnahme einer l%igen Feststofflösung mit pH 2,0 wird durch Bedampfen des Polyamidmaterials fuhr 1-2 Minuten fixiert. Das Material wird danach kaltgespült und getrocknet.
- Eine Lösung von 0,3% Feststoffen der fleckenabweisenden Verbindung, basierend auf dem Gewicht des Polyamidmaterials, mit einer geeigneten Säure auf einen pH von 2,0-5,5 geregelt, wird mittels Flut-, Spray-, Schaum-, Klotz-, Transfer- oder Druckverfahren aufgetragen. Das Polyamidmaterial wird dann mittels Heißfixier-, Dampf- oder Elektrikheizgeräten getrocknet, um die Feuchtigkeit zu beseitigen. Das Material kann auch ohne Heizgeräte an der Luft getrocknet werden.
- Das fleckenabweisende Mittel kann als Schaum durch Vermischen mit einer geeigneten Menge von schaumerzeugenden Tensid, wie Ammoniumlaurelsulfat, mit einer Lösung von 1:1 bis 1:10 von fleckenabweisender Verbindung und Wasser aufgetragen werden. Der Schaum wird auf das Polyamid aufgetragen und dann mittels Dampf oder Heißfixiergeräten wärmegetrocknet.Als Alternative kann das Material auch an der Luft getrocknet werden.
- Laborversuche der Kontinueauftragung des fleckenabweisenden Materials wurden wie folgt ausgeführt.
- Um die Kontinuefärbung eines Teppichs zu simulieren, wurde ein 30 g schweres Muster eines Nylonteppichs ohne Grundgewebe auf einen Mikrowellenteller mit 120 ml einer Lösung aus 2,0 g/Liter Dioctyl-Sulfosuccinat (anionisches Tensid) und 1,0 g/L eines anionischen Säurefarbstoffegalisiermittels gelegt. Der Teller wurde mit einem perforierten Deckel bedeckt und in einem Mikrowellenherd 3 Minuten lang bedampft, um etwaige Farbstiche oder Schmutz zu beseitigen. Das bedampfte Muster wurde dann in kaltem Wasser gespült.
- Das so gefärbte Muster wurde darauf in einen Mikrowellenteller gelegt, mit 120 ml einer 10 g/l Lösung der fleckenabweisenden Verbindung, die auf einen pH von 1,5 - 3,0, vorzugsweise 2, geregelt wurde. Das Geschirr wurde zugedeckt und 3 Minuten lang in einen Mikrowellenherd gestellt. Das Muster wurde dann aus dem erwärmten Bad herausgenommen und in kaltem Wasser gespült. Die Ergebnisse, die beobachtet wurden, nachdem der Teppich nach Behandlung mit der Verbindung getrocknet wurde, waren gut.
- Bei einer anderen Variante dieser Methoden zur Auftragung der fleckenabweisenden Verbindung wird das beschichtete Substrat nach Auftragung der fleckenabweisenden Verbindung auf dem Substrat eine ausreichende Zeit lang erwärmt, so daß die Verbindung sich vernetzen kann.
- Die Hinzugabe einer kleinen Menge eines bivalenten Metallsalzes (unter 0,05% OWG), wie z.B. ein Salz von Magnesium, führt zu einer Verbesserung des Fleckenschutzes des Polyamidsubstrates vor und nach der alkalischen Shampoobehandlung.
- Bei Varianten der Methode zur Auftragung der fleckenabweisenden Verbindung auf die Polyamidbindungen enthaltenden Fasern wird die fleckenfeste Verbindung in einer Detergenzlösung mit nicht ionischen oder anionichen Tensiden aufgetragen, oder mit anionischen Antistaktikmitteln oder wasserlöslichen Polymern
- Die Verbindung kann aüch als flexible, polymerische Novolac- Oberflächenbeschichtung, Bauisolationsmaterial oder elektrisches Isolationsprodukt benutzt werden. Sie kann auch als Base in Klebern, Lacken und Formharzen verwendet werden, bei denen Verfahren eingesetzt werden, die ähnlich sind wie die gewerblich bekannten Verfahren zur Verarbeitung von Novolac-Polymern.
- Die Leistung der hier beschriebenen fleckenabweisenden Verbindungen kann durch Wärmebehandlung verbessert werden, wodurch im allgemeinen die Adhäsion der Verbindung an der Faser verbessert wird. Direkte Sussen Wärmebehandlung nach Auftragung der Verbindung ist vorzuziehen. Mit konstanten Temperaturen über 300 Grad Celsius kann Vernetzung erzielt werden.
- Optimale Adhäsion der Verbindung wird erzielt, wenn die Verbindung Terminalgruppen enthält, die bei Wärmebeaufschlagung kovalent mit der Nylonfaser reagieren. Formaldehyd-Kondensation- Polymer, die unter alkalischen Bedingungen zubereitet werden, wie Nylofixan P von Sandoz Chemical Corporation, sind besonders geeignet, da bestimmte funktionale Gruppen wie Hydroxylgruppen für kovalente Bindung zur Verfügung stehen.
- Die fleckenabweisenden Verbindungen sind wirksam für den Schutz von Nylon, Wolle, Seide, Naturleder und Kunstleder gegen Flecken durch Säurefarbstoffe, wie solchen in alkoholfreien Getränken und Senf.
- Ein besonders schwer zu entfernender Säurefarbstoff, roter Lebensmittel-, Arznei- und Kosmetikfarbstoff Nr. 40 (Roter Farbstoff Nr. 40; auch als CIFR 17 bekannt), ist in gewissen alkoholfreien Getränken enthalten. Wenn roter Parbstoff Nr. 40 auf Nylonteppiche verschüttet wird, binden sich die Sulfonatgruppen im Farbstoff an die protonierten Amine im Nylon und bilden eine ionische bzw. Van-der-Waals-Bindung, die den Farbstoff festhält und somit am Teppich Flecken hinterläßt.
- Wenn eine Polyamidfaser befleckt wird bzw. sich gelb verfärbt, wird ihre Farbe stärker. Der "Delta-E-Wert" der Faser ist ein Maß der Differenz der Farbintensität der Nylonfaser vor und nach Kontakt mit Säurefarbstoff oder Lichtbehandlung. Je höher also der Delta-E-Wert ist, umso mehr Farbe wird von der Faser festgehalten, und umso weniger ist die Faser in der Lage, Flecken abzuwehren, bzw. umso größer ist die Tendenz der Verbindung, sich bei Lichteinstrahlung zu verfärben.
- Polyamidfasern, die mit den polymerischen Verbindungen behandelt wurden, wurden auf ihre Fähigkeit getestet, Fleckenbildung und Ver(Aus-)färbung abzuwehren.
- Um die Tendenz von behandelten Polyamidfasern, sich bei Kontakt mit Säurefarbstoffen zu verfärben, zu testen, wurden Muster von behandelten Polyamidfasern 24 Stunden lang einem "Kool-Aid"-Getränk mit rotem Farbstoff Nr. 40 ausgesetzt. Die Muster wurden danach mit einem Spektrophotometer analysiert und mit einem unbehandelten, gleich verfärbten Polyamidprodukt verglichen. Es wurde die Differenz der Farbintensitätsabsorbtion vom Muster und dem Vergleichsprodukt gemessen. Es wurde ein ähnlicher Test ausgeführt, um die Tendenz von behandelten Polyamidfasern, sich bei Kontakt mit Kaffee zu verfärben, zu messen.
- Um die Tendenz von behandelten Polyamidfasern, bei Lichteinstrahlung auszufärben, zu messen, wurden Muster von, mit der fleckenabweisenden Verbindung behandelten Fasern 20 und 40 Stunden lang ununterbrochen einem Xenonlicht ausgesetzt. Die Musterfarbe wurde dann mit einem Spektrophotometer analysiert und mit einer fleckenabweisenden Polyamidfaser verglichen, die nicht einem Xenonlicht ausgesetzt war. Es wurde dann die Differenz des Farbwertes, der auf den Oxidierungs-/Vergilbungseffekt zurückzuführen ist, gemessen.
- Abb. 3 ist ein Balkendiagramm, das die fleckenabweisenden Eigenschaften (die Delta-E-Werte) der Merge 3871 Superba Set-Typ 6 Nylonfaser, die mit FX-369 (Minnesota Mining & Manufacturing Company; einem sulfonierten 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon- Formaldehyd-Kondensation-Polymer) und dem Produkt von Beispiel 1 behandelt wurde.
- Wie aus Abb. 3 ersichtlich, weist Polyamidfaser, die mit einer 6%igen Lösung des Produktes von Beispiel 1 behandelt wurde, weniger Verfärbung auf als unbehandelte Faser oder mit FX-369 behandelte Faser, wenn sie mit rotem Lebensmittelfarbstoff Nr. 40 und Xenonlicht, Kaffee, Xenonlicht allein und Ozon in Kontakt kommt. Ferner konnte festgestellt werden, daß eine 3%ige Lösung des Produktes von Beispiel 3 etwa die gleiche Fleckenschutzeigenschaften hat wie eine 6%ige Lösung des Produktes von Beispiel 1.
- Die fleckenabweisenden Verbindungen bieten hohen Schutz gegen Senf mit Gelbwurz und Kaffee, die sich bisher immer als schwieriger erwiesen haben als roter Farbstoff Nr. 40. Zum Beispiel eine Verbindung gemäß Beispiel 1 verhindert Verfärbung durch Senf mit Gelbwurz oder Kaffee, wenn sie bei 160 Grad Fahrenheit (71 Grad Celsius) auf einen 3 Zoll (7,6 cm) großen Kreis 30 Minuten lang aufgetragen und dann abgespült wird. Verbindungen gemäß Beispiel 2 verhindern ebenfalls Verfärbung durch Senf mit Gelbwurz oder Kaffee.
- Die fleckenabweisenden Verbindungen stellen einen signifikanten Fortschritt in der Fleckenschutztechnologie dar, da sie sich über längere Zeit nicht verfärben, wie durch das nachfolgende Experiment bewiesen werden konnte.
- Teppichmuster wurden mit einer gleichen Menge von Feststoffen mit pH 2,0 von NRD 332 (Du Pont Stainmaster ), Anzo 5 MAK 7 (Allied Chemical Corp.), CB-130 (Grifftex Corp.), FX-369 (Minnesota Mining & Mfg. Co.), und der fleckenabweisenden Verbindung gemäß Beispiel 1 behandelt. Alle Teppichmuster wurden 20 Standard-Xenonlicht-Ausbleicheinheiten ausgesetzt und dann gemäß AATCC-Grauskala auf Lichtechtsheitbrüche eingestuft. Die Skala, die einen Bereich von 1-5 hat, ist ein Maß des Verfärbungs(Ausbleichgrades), wobei 5 keine Ausbleichung bzw. keinen Farbbruch ausweist.
- Die Resultate demonstrieren die Überlegenheit der fleckenabweisenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung.
- Verbindung Ausbleichgrad
- Produkt von Beispiel 1, 2 und 3 5
- Du Pont ND 332 3
- Allied Anzo 5 MAK 7 3-4
- Grifftex CB-130 3-4
- 3M FX-369 3-4
- Jeweilige Modifikationen und Varianten der vorliegenden Erfindung, Methoden und Verbindungen zur Verbesserung des Fleckenschutzes von Fasern mit Polyamidbindungen werden von der vorliegenden detaillierten Beschreibung für Fachleute klar sein.
Claims (34)
1. Eine Methode zur Zubereitung einer fleckenfesten Substanz,
bestehend aus der Polymerisierung von H&sub2;C=C(R)CO&sub2;X,
wobei R ein Kohlenwasserstoff, ein Halogenkohlenwasserstoff
oder ein Sulfonkohlenwasserstoff von C&sub1; bis C&sub2;&sub0;, Phenol, Naphthol,
Sulfonphenol, Sulfonnaphthol oder ein Halogen ist, X gleich H
oder ein Hydroxyl-, Ethoxyl-, Sulfon- oder Halogen-
Kohlenwasserstoff von C&sub1; bis C&sub2;&sub0; ist, wobei R und X im Polymer
variieren können,
in Gegenwart eines sulfonierten, aromatischen Formaldehyd-
Kondensations-Polymers.
2. Die Methode gemäß Anspruch 1, wobei das Verhältnis zwischen
H&sub2;C=C(R)CO&sub2;X und Kondensationspolymer 30:1 zu 1:1 Gewichtsteile
ist.
3. Die Methode gemäß Anspruch 2, wobei X gleich H ist und das
Verhältnis zwischen dem Grammgewicht von H&sub2;C=C(R)CO&sub2;X und dem
Grammgewicht von Kondensationspolymerfeststoffen in der
Polymerisierungsmischung zwischen 6:1 und 2:1 liegt.
4. Die Methode gemäß eines der vorangegangenen Ansprüche, wobei
auschließlich eine Verbindung mit der Formel H&sub2;C=C(R)CO&sub2;X benutzt
wird und X gleich H ist.
5. Die Methode gemäß Ansprüchen 1 bis 3, wobei X in jedem Fall
eine sulfonierte, hydroxyaromatische Verbindung ist.
6. Die Methode gemäß Anspruch 5, wobei X sulfoniertes
Dihydroxydiphenylsulfon, hydroxybenzolsulfonische Säure,
hydroxynaphthalinsulfonische Säure oder
2,4-dimethylbenzolsulfonische Säure ist.
7. Die Methode gemäß eines der vorangegangenen Ansprüche, wobei
sulfoniertes Formaldehydkondensationspolymer ein
Formaldehydkondensations-Copolymer von 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon mit Natriumnaphthalensulfonat oder 2,4-
dimethylbenzolsulfonische Säure ist.
8. Eine Methode zur Zubereitung einer fleckenfesten Substanz,
bestehend aus der Polymerisierung einer Verbindung mit der Formel
H&sub2;C=C(R)CO&sub2;X mit sich selbst bzw. mit mindestens einer anderen
Verbindung mit der gleichen allgemeinen Formel, wobei R ein
Kohlenwasserstoff, ein Halogenkohlenwasserstoff oder ein
Sulfonkohlenwasserstoff von C&sub1; bis C&sub2;&sub0;, Phenol, Naphthol,
Sulfonphenol, Sulfonnaphthol oder ein Halogen ist, X eine
sulfonierte hydroxyaromatische Gruppe ist; und R und X im Polymer
variieren können.
9. Die Methode gemäß Anspruch 8, wobei die hydroxyaromatische
Gruppe Phenyl, Phenol, Naphthol, Naphthalen oder 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon ist.
10. Die Methode gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei H&sub2;C=C(R)CO&sub2;X mit
Formaldehydkondensation polymerisiert wird
11. Die Methode gemäß Anspruch 10, wobei mit
Formaldehydkondensation gebildetes Polymer in einer Reaktion
freier Radikale vernetzt wird.
12. Die Methode gemäß eines der Ansprüche 1 bis 9, wobei die
Polymerisierung mit einem Mittel zur Produzierung eines freien
Radikals eingeleitet wird.
13. Die Methode gemäß Anspruch 12, wobei das Mittel dür die
Produzierung des freien Radikals aus der Gruppe bestehend aus
Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat
ausgewählt wird.
14. Die Methode gemäß Anspruch 12 bzw. 13, wobei das im
Verfahren für das freie Radikal gebildete Polymer in einer
Formaldehydkondensatreaktion vernetzt wird.
15. Die Methode gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 8, wobei die
Polymerisierung bei einer Temperatur zwischen 50 ºC und 100 ºC
ausgeführt wird.
16. Die Methode gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 8, wobei das
H&sub2;C=C(R)CO&sub2;X solange polymerisiert wird, bis weniger als 1%
Monomer übrig bleibt.
17. Die Methode gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 8, wobei das
H&sub2;C=C(R)CO&sub2;X in einer Lösung mit mehr als 15% Feststoffgehalt
polymerisiert wird.
18. Die Methode gemäß eines der vorangegangenen Ansprüche, wobei
der Reaktionsmischung vor der Polymerisierung ferner ein
viSkositätsregelndes Reagenz hinzugefügt wird.
19. Die Methode gemäß Aspruch 18, wobei das viskositätsregeln
Reagenz aus Natrium, Kalium- oder Ammoniumsalz von Xylolsulfonat,
Cumolsulfonat, Tulolsulfonat oder Dodecylbenzolsulfonat besteht.
20. Die Methode gemäß eines der vorangegangenen Ansprüche, wobei
R, das in jeder Verbindung der Formel H&sub2;C=C(R)CO&sub2;X gleich bzw.
anders sein kann, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Phenol,
Naphthol, Sulfonnaphthol, Sulfonphenol, Fluor oder Chlor ist.
21. Die Methode gemäß eines der vorangegangenen Ansprüche, wobei
die Verbindung der Formel H&sub2;C=C(R)CO&sub2;X unter Einsatz eines
Dosierungsverfahrens polymerisiert wird.
22. Die Methode gemäß eines der vorangegangenen Ansprüche, wobei
Xylolsulfonsäure oder Tulolsulfonsäure zur
Polymerisierungsreaktion hinzugefügt wird.
23. Eine fleckfeste Substanz, die unter Einsatz einer Methode
gemäß eines der vorangegangenen Ansprüche zubereitet wird.
24. Die Substanz laut Anspruch 23, wenn gemäß Anspruch 1 X
zumindest in einigen Fällen eine fluorierte bzw. perfluorierte
Alkylgruppe ist.
25. Die Substanz laut Anspruch 23, wenn gemäß Anspruch 1 X ein
C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-fluoriertes Ester einer α-substituierten Acrylsäure
ist.
26. Die fleckfeste Substanz laut Anspruch 23, wenn X gemäß
Anspruch 6 sulfoniertes Dihydroxydiphenylsulfon ißt.
27. Die Substanz laut eines Anspruches 23 bis 26, die ferner ein
anionisches Tensid, nichtionisches Tensid, schäumendes Tensid
oder anionisches Antistatikmittel enthält.
28. Die Substanz laut Anspruch 27, bestehend aus
Ammoniumlaurylsulfat.
29. Die Substanz gemäß eines Anspruchs 23 bis 28, die weniger
als 1% Monomer enthält
30. Eine Polyamidverbindung, bestehend aus einer Verbindung
gemäß eines Anspruches 23 bis 24.
31. Die Polyamidverbindung von Anspruch 30, wobei die
Polyamidfasern Nylon, Wolle, Seide, Naturleder oder Kunstleder
sind.
32. Die Polyamidverbindung laut Anspruch 30 bzw 31, wobei das
Verhältnis des Polymers laut Anspruch 23 bis 25 zu den
Polyamidfasern zwischen 0,1 und 10 g des besagten Polymers pro
100 g Polyamidfaser beträgt.
33. Eine Methode zur Zubereitung eines fleckenfesten
Nylonfaserproduktes, bei der ein fleckenfestes Mittel gemäß eines
Anspruches von 23 bis 28 durch Chargenauszieh-, Kontinueauszieh-,
Behandlungs- und Trocknungs- (Chargen- oder Kontinuebetrieb) oder
Schaummethode aufgetragen wird, bevor die Nylonfasern extrudiert
werden.
34. Eine Methode zur Behandlung von Leder, bei der eine Substanz
gemäß eines Anspruches von 23 bis 29 auf das Leder aufgetragen
wird.
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