JPH03506049A - ポリアミド繊維の耐汚染性処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミド繊維の耐汚染性処理 発明の背景 本発明は、ポリアミド結合を含む天然および合成繊維の処理のための耐汚染性重 合体組成物に関する。

本出願は、″耐汚染性重合体組成物”と題して、　ＴｈｏｍａｓＨｕｄｓｏｎ　 Ｍｏ’ｓｓ、　　ＩＩＩと、　　Ｒａ１ｐｈ　Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｓａｒｇｅｎｔ と、　　ＭｉｃｈａｅｌＳ、Ｗｉｌｌｉａｍｓとによって、　１９８９年４月２ ０日に、出願された米国特許出願Ｎｏ、　０７／３４１．７７４の部分継続出願 である。

Ｗ、　Ｈ，Ｃａｒｏｔｈｅｒｓによる。　５０年を越える以前のナイロンの発見 は、産業にも社会にも劇的な影響を与えた。現在、アメリカで生産されているカ ーペットの７５％、およびヨーロッパで生産されているカーペットの４６％は、 ナイロン繊維でできていると思われる。ナイロン繊維は、比較的安価で、快適さ 、暖かさ１幅広い範囲の色と柄と生地とへの製造のしやすさなどの一連の望まし い特質を提供している。しかしながら、ナイロンは、他のポリアミド繊維および 織物と同様にコーヒー、マスタード、ワインおよびソフトドリンク中の着色剤な どの天然および人工の着色剤によって汚染されやすい。

最近、フッ素化学薬品によるコーティングが発達し、カーペットの表面とカーペ ットを汚染し得る物質との化学接触を最小限にすることにより。カーペットの表 面が湿ることが防止され、　物質を取り除きやすくなった。また、フッ素化学薬 品は、汚染性の物質に対する物理的障壁を供与する。典型的なフッ素化学薬品は 、　３−２０個の炭素を宵するペルフルオロアルキル基を含む。そして、それは フッソ化アルコールあるいは、フッ素化第一アミンと、適当な無水化合物あるい はイソシアネート（例えば、Ｎ−エチルペルフルオロオクチルスルホンアミドエ タノールおよびトルエンジイソシアナート）とを２：１のモル比で反応させて縮 合させることにより調製される。

市販されているフッ素化学薬品のコーティングとしては、Ｓｅｏｔｃｈｇａｒｄ ”　３５８および３５２　（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　＆　Ｍｆｇ、 　Ｃｏ。

）、およびＺｅｐｅＮ″およびＴｅｆ　ｉｏｎ”″（Ｅ、　　１．　Ｄｕｐｏｎ ｔ　Ｎｅｍｏ＋１ｒｓ　＆Ｃｏ、　）が包含される。Ｄｕ　ｐｏｎｔ社製のＡｎ ｔｒｏｎ　Ｐｌｕｓ”″カーペットは１　フッ化炭素でコートされたナイロンカ ーペット繊維を含んでいる。

フッ素化学薬品によるコーティングは、カーペットを土のような物質から保護す る。一方、ワイン、マスタード、および１　ソフトドリンクのような一般家庭の 物の中にある酸性染料から生じる汚れからは、はとんど保護しない。酸性染料は 、ポリアミド繊維中にあるプロトン化されたアミ７部位に結合している塩基であ る。多種多様の方法が、酸性染料による汚れに対して、より抵抗力のあるポリア ミド結合を含む繊維を作るために開発されてきた。最も広く使われている方法は 、芳香環の上にスルホン酸基を有する無色のホルムアルデヒドフェノールあるい はナフトールのポリアミドの繊維への（＝ｊ与を包含する。スルホン酸基は１　 ポリアミド繊維中の適当なプロトン化アミン基にイオン結合し、そのプロトン化 アミン基が、後に、一般家庭に存在する酸性染料に結合するのを防止している。

また１重合体のコーティングは、繊維の表面に負の帯電による障壁をつくり、同 様に帯電した酸性染料が繊維に浸透することを防止してカーペットの繊維を保護 する。

フェノール−ホルムアルデヒド縮合重合体は１例えハ、ＴＪｃｃｉらの米国特許 Ｎｏ、　４．５０１゜５９１．および、　Ｂｌｙｔｈｅらの米国特許Ｎｏ、　４ ．５９２．９４０およびＮ０１４，６８０．２１２に記載されている。とくに、 米国特許Ｎｏ、　４．５９２．９４０およびＮｏ、　４．６８０．２１２には。

スルホン化ジヒドロキシジフェニルスルホンとフェニルスルホン酸との混合物か ら形成されたホルムアルデヒド縮合生成物が記載されている。この縮合生成物に おいては、少なくとも４０％の繰り返し単位が、　５ＯｓＸ基を含み、且つ３少 なくとも４０％の繰り返し単位がジヒドロキシジフェニルスルホンである。

耐汚染性として市販されているスルホン化ヒドロキシ芳香族ホルムアルデヒド縮 合生成物には、　Ｅｒ１ｏｎａｌ”　ＮＶＩ　　（Ｃｔｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｌｔ ＋＋＋１ｔｅｄ）と、　１ｎｔｒａｔｅｘ　Ｎ”″（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ　＆　Ｋ ｎｏｖｌｅｓ　Ｃｏｒｐ。

）と、　Ｍｅｓｉｔｏｌ”　　ＮＢＳ　（Ｍｏｂａｙ　Ｃｏｒｐｏｒａ目ｏｎ） 　　と、　　ＦＸ−３６９（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　　Ｉ＋ｌｉｎｉｎｇ　　＆　 　Ｍｆｇ、　　Ｃｏ、）と、　　ＣＢ−１３０（Ｇｒｉｆｆｔｅｘ　　Ｃｏｒｐ 、）と、　Ｎｙｌｏｆｉｘａｎ　Ｐ（Ｓａｎｄｏｚ　Ｃｈｅ＋＋＋１ｃａｌ　Ｃ ｏｒｐ、）とが包含される。

ＤＩＪ　Ｐｏｎｔ製のＡｎｔｒｏｎ　５ｔａＬｒｖａｓｔｅｒＴ″カーペツトは 、フッ化炭素によるコーティングとスルポン化フェノール−ホルムアルデヒド縮 合重合体によるコーティングの両方が施されたナイロン繊維を含んでいる。

スルホン化ヒドロキシ芳香族ホルムアルデヒド縮合重合体のコーティングは、酸 性染料によるポリアミド繊維の汚れを軽減するが、嬰黄入りマスタード、または 。ホラ）・コーヒーのような化合物による汚れには、抵抗力がない。さらに１重 合体コーティングは、付与されたときには無色であるが１時がたつと紫外線ある いは二酸化窒素と反応し、しだいに黄変色する。この黄変色は、耐汚染組成物が 光をさえぎる繊維製品に使用できなくなるほど激＋、　＜なり得る。

変色の問題を克服するための努力は、　Ｇｒｅｓｃｂｌｅｒらの米国特許Ｎｏ、 　４．７８０．０９９およびＥ、　［、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ、　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆ 　Ｃｏ、によるヨーロッパ特許出願Ｎｏ、　８７３０１１８０．３において議論 されているでいる。

上記外国特許においては、　Ｔ）Ｂｌ、５〜２．５でフェノール−ホルムアルデ ヒド縮合耐汚染性組成物を付与することによる黄変色の軽減が開示されており、 上記ヨーロッパ特許出願においては、１０〜２５％のＳ０３基と７５〜９０％の Ｓ０３基とを含むエーテル化あるいはアシル化されたホルムアルデヒドフェノー ル縮合重合体で処理された汚れおよび変色に対する抵抗力が向上したポリアミド 繊維が開示されている。。

耐汚染性組成物の性能は改善されてきたが、現在利用可能などの耐汚染性組成物 のいずれも、マスタード、コーヒー。

およびソフトドリンクのような一般家庭製品による汚染から保護し、かつ１時が たっても変色しないという適当な組み合せを供与していない。

したがって１本発明の目的は、ポリアミドカーペット、室内装飾用品、および他 の合成および天然繊維を汚れから保護する耐汚染性組成物を提供することにある 。

さらに１本発明の目的は。時がたっても著しく黄変色することのない耐汚染性組 成物を供与することにある。

さらに１本発明のもう一つの目的は、効果的で、多用途で、経済的であり、コー ヒー、マスタード、ワイン、およびソフトドリンクを包含する多くの一般家庭に ある化合物による汚染に抵抗性のある製品を得ることの可能な天然および合成繊 維のコーティング方法を提供することにある。

さらに９本発明の目的は、時がたっても著（、り変色することのないこれらの耐 汚染性組成物でコートされた天然および合成繊維を提供する、二とにある。

また１本発明のもう−・つの目的は、耐汚染性組成物を調製する方法を提供する ことにある１゜ 発明の要旨 耐汚染性組成物は、スルホン化芳香族ホルムアルデヒド縮合重合体の存在下でα 置換アクリル酸を重合して、該２つの反応成分の重合体を形成することによ・） て調製される。この実施態様の一つの変形においては、α置換アクリル酸は、ス ルホン化芳香族ホルムアルデヒド縮合重合体の存在下でフッ素化あるいはペルフ ルオロアクリル酸の誘導体と共重合し。

３つの反応成分を有する重合体が得られる。

別の実施態様では、耐汚染性組成物は（１）スルホン化ヒドロキシ芳香族化合物 でアクリル酸をエステル化すること。

続いて（２）アクリル酸を重合することによって得られる。

このスルホン化ヒドロキシ芳香族化合物は、ホルムアルデヒド縮合でも、あるい は遊離基反応によってでも重合する。いずれかの型の反応による重合を行ってか ら、他方の型の重合反応により架橋が達成され得る。例えば、スルホン化ヒドロ キシα置換アクリレートは遊離基反応により重合することができ、次に９ホルム アルデ１−ド縮合反応で架橋され得る。

重合体組成物は、単独で１あるいは第２の重合体組成物と混合されて使用され得 、ポリアミド繊維を、ソフトドリンク（例えば、　Ｆｏｏｄ、　Ｄｙｅ、および Ｃｏ１ｏｒ　Ｎｕｍｂｅｒ　４０）　、　ａ買入りのマスタード、およびワイン の中にあるような酸性染料およびコーヒーの中に見られるような着色剤から、さ らに保護する。この組成物は２時がたっても変色に対して抵抗力がある。

この組成物でコートされたポリアミド繊維は、２０時間連続でキセ７／ン光に露 光させても変色しない。

この組成物は９例えば１バツチ法あるいは、連続排出システム、処理および乾煽 システム、または、押１．だし前にポリアミド材料と一緒に転摩機にかけるなど の多様な方法を使うことにより、ポリアミド結合を有するどのような合成あるい は天然繊維にでも有効に付与され得る。この組成物はまた。

非イオンあるいは陰イオン性の洗剤中に泡の形として、または、帯電防止剤とと どもに、あるいは、他の水溶性の重合体とともに、あるいは、他のいずれの耐汚 染性ヒドロキシ芳香族縮合生成物と組み合わせて１有効に付与され得る。

金属塩を、耐汚染性組成物に加えて、消耗性を向上させること。あるいは洗濯時 における安定性を向上させることができる。

図面の簡単な説明 第１図は、スルホン化芳香族ホルムアルデヒド縮合重合体の存在下でのα置換ア クリル酸の重合の反応スキームを示す説明図である。

第２図は、スルホン化ヒドロキシ芳香族化合物を用いたアクリル酸のエステル化 、および、それに続（遊離基あるいはホルムアルデヒド縮合重合反応のスキーム を示す説明図である。

第３図は、　ＦＸ−３６９および実施例１の生成物で処理した３８７１ｓｕｐｅ ｒｂａ　ｙａｒｎの耐汚染特性を表す棒グラフである。

発明の詳細な説明 本発明は、ポリアミド結合を有１５．繊維に優れた耐汚染性を付与する一群の重 合体組成物である。ある実施態様では。

これらの組成物は、第１図で図示されているように、全ての反応成分の重合体を 形成するためにスルホン化芳香族ホルムアルデヒド縮合重合体の存在下で一種も しくはそれ以上のα置換アクリル酸を重合することによって調製される。例えば １　α置換アクリル酸を縮合重合体の存在下で、単独重合、あるいはフッ素化、 あるいは、ペルフルオロアクリル酸とともに、または、アクリレートとともに共 重合することができる。

別の実施態様では１耐汚染性組成物を、（１）スルホン化ヒドロキシ芳香族化合 物によりアクリル酸をエステル化すること、続いて、（２）そのアクリル酸を重 合させることによって調製することができる。重合を、第２図で図示されている ように、（ポリアクリル酸を形成する）遊離基開始剤で。

あるいは、（縮合重合体をつくる）ホルムアルデヒド縮合によって実施すること ができる。どちらの型の重合反応の後でも、他方の型の重合反応により架橋を生 じさすことができる。

例えば、スルホン化芳香族α置換アクリレートを遊離基反応において重合させる ことができ、次に、ホルムアルデヒド縮合反応において架橋させることができる 。

これらの組成物は、長期間にわたってもあまり変色しないので耐汚染性技術にお いて著しい進歩を示し、酸性染料に対して優れた保護性を提供している。

この組成物は、ポリアミド結合を含むどの繊維にも付与することができる。ポリ アミド結合は、ウール、シルク２天然革１合成革、およびナイロンのような多種 多様の繊維と織物とに見いだされる。ウールは、主として、α−ケラチン、すな わち、天然に存在するαヘリックスの繊維状タンパク質により構成される。シル クは、主どして、β−ケラチン、すなわち、天然に存在するジグザグ構造の繊維 状タンパク質により構成される。革は、はとんど純粋なコラーゲン、すなわち、 主（こ、グリシンと、アラ、ニンと、プロリンと、４−ヒドロキシプロワンによ り構成される繊維状タンパク質であり、二本鎖のヘリカル構造を形成１．ている 。ナイロンは、アジピン酸とへキサメチレンジアミン（ナイロン６．６）のよう なジカルボン酸とジアミンとの重縮合によって調製される合成ポリアミドである 。ナイロンは、カプロラクタムのような環式アミドから製造することもできる（ ナイロン６）。

下記のように、これらの組成物の調製法は、多種多様の原料と製品に応用される 。

耐汚染性組成物の調製 １９　スルホン化芳香族ホルムアルデヒド縮合重合体の存在下でのα置換アクリ ル酸の重合 ある実施態様では、耐汚染性重合体組成物は、スルホン化芳香族ホルムアルデヒ ド縮合重合体の存在下でα置換アクリル酸を重合させ、２つの反応成分を有する 重合体を形成することによって調製される。ポリ（αアクリル酸）上のカルボン 酸基と芳香族ホルムアルデヒド縮合重合体上のスルホン酸基との両方が、ポリア ミド繊維上のプロトン化アミ７基の利用されやすさを減じ、そのことにより、こ の組成物の耐汚染性が達成される。

Ａ６スルホン化芳香族ホルムアルデヒド縮含重合体このスルホン化芳香族ホルム アルデヒド縮合重合体は。下記のように合成され９　あるいは、市販されている ものが購入され得る。

ホルムアルデヒド縮合されるいずれのスルホン化芳香族化合物も、耐汚染性組成 物の調製に使用され得る。例えば。

４．４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（４，４−スルホニルビスフェノール あるいはＤＤＳとも呼ばれる）、フェニル４−スルホン酸、およびナフタレンス ルホン酸、および２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、の縮合重合体がある。

他の適当な芳香族化合物としては、ナフトール、ナフタレン、およびビニル芳香 族のスルホン化誘導体があり、それには例えば、スチレンおよびスチレン誘導体 がある。スルホン化芳香族化合物を２ヒドロキシル化して、水溶性を増し、縮合 重合体とポリアミド繊維との水素結合を増加させることができる。

スルホン化ナフタレン単位を含む耐汚染性組成物は、良好な耐摩耗性を有し、加 工された繊維に柔軟性を付与する。

良好な耐汚染性の機能を達成するためには、縮合重合体は。

有意な量のスルホン酸基を含むべきである。少なくとも１つのスルホン酸基が、 ３０％〜７０％の縮合重合体の単量体単位に結合することが好ましい。好ましい 重合体組成物は、完全に水溶性である。

スルホン化芳香族ホルムアルデヒド樹脂は、当業者に既知の方法で調製され得る 。ホルムアルデヒドによるスルホン化芳香族化合物の縮合重合体の調製方法は、 　　５ｃｈａｆｅｒの米国特許第１，９０１，５３６号と、　Ｂｉｅｄｅｒｖａ ａｎｎの米国特許第１．９７２．７５４号と、Ｓｃｈ、ａｆｅｒの米国特許第１ ．９８８．９８５号と、　Ｆｉｓｃｈｅｒの米国特許第２、１１２．３６１号と 、ラッセルらの米国特許第２．１７１．８０６号と。

Ｂｌｙｔｈｅらの米国特許第４．６８０．２１２号とにおいて、開示されている 。　一般に、フェノール、ナフタレン、あるいは、ナフトールのような芳香族化 合物は、まず、スルホン化される。フェノールは、オルトおよびパラ位がスルホ ン化され、４−スルホン酸異性体が主として得られる。１−ナフトールは、主と して、４位が、スルホン化される。２−ナフトールは、主として、２位がスルホ ン化される。４，４゛−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＤＳ）は、主とし て、３位がスルホン化される。ＤＤＳの１つの環のみをスルホン化することが望 ましい場合は、スルホン化工程が行われる前に、アセチル基のような適切な保護 基で、ヒドロキシル基の１つが保護され得る。保護基は。

重合の前に、あるいは、後で取り隙くことができる。重合の前であってスルホン 化の後で、ヒドロキシ保護基を取り除くことが好ましい。アセチル基は１重合の 前に、真空ストリッピングにより取り除くことができる。

スルホン化芳香族化合物を９次に、酸性あるいは塩基性の条件下で、ホルムアル デヒドで重合する。スルホン化芳香族化合物の混合物を重合することもできる。

典型的には、酸性の条件下では、１モルのスルホン化芳香族化合物は、０．３〜 ０．５モルのホルムアルデヒドと反応する。塩基性の条件下では、１モルのスル ホン化芳香族化合物は、０．９から１．５モルのホルムアルデヒドと反応する。

重合が塩基性下で行われる場合には、生成物は、酸性下で行われる場合よりも多 くの−ＣＨ２０Ｈ末端基を存し、その結果１重合体は、より水溶性となる。重合 中に延びてゆく重合体の鎖の架橋を行うことができる。架橋の程度は、立体的な 要因および硬化条件の調整により制限される。架橋したフェノール−アルデヒド 重合体は、”ノボラック”と呼ばれるごどがある。

スルホン化芳香族縮合重合体は、スルホン酸塩を形成する塩基と反応させること ができる。現在、市販されている耐汚染性縮合重合体は、典型的には、硫酸す） 　ＩＪウム塩として売られている。縮合重合体は、アンモニウム、アルカリ金属 。

カリウム、または、他の塩の形で、あるいは遊離スルホン酸としても、使用され 得る。

スルホン化ヒドロキシ芳香族樹脂は、以下のような市販されているものを購入で きる。例えば、ＣＢ−１３０（Ｇｒｉｆｆｔｅｘ　Ｃａｒｐ、：４．４−ジヒド ロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮合生成物）　、　Ｅｒ１ｏｎａ ｌ”　ＭＷ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ：ナフタｌ／ンスルホン酸 、ホルムアルデヒドと４，４′−スルホニルビスフェノールとの重合体）　、　 ＦＸ−３６９（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　＆　Ｍｆｇ、　Ｃｏ。

；４．４゛−ジヒドロキシジフェニルスルホンの縮合重合体）。

Ｃａ５ｃｏｆｉ、ｘＴ″ＮＹ（Ｇａｓｔｏｎ　Ｃｏｕｎｔｙ　Ｄｙｅｉｎｇ　Ｍ ａｃｈｔｎｅ　Ｃｏ＋ｍｐａｎｙ）、　Ｔａｍｏｌ”ＭＳＮ（Ｒｏｂｓ　＆　Ｈ ａａｓ　Ｃｏ、）、　Ｍｅｓｉｔｏｌｏ”　ＮＢＳ（Ｍｏｂａｙ　Ｃｏｒｐｏｒ ａｔｉｏｎ）、　ＮｙｌｏｆＫｘａｎ”　Ｐ（Ｓａｎｄｏｚ　Ｃｏｒｐ、）およ びＩｎｔｒａｔｅｘ”　Ｎ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ　＆　Ｋｎｏｖｌｅｓ　Ｃｏｒｐ 、）である。スルホン酸芳香族樹脂（ま６典型的には、グリコールを含み得る３ ０〜４０％の固形分の水溶液として購入され得る。

Ｂ、α置換アクリル酸 ある実施態様では、耐汚染性組成物を生じさせるため↓こ。

α置換アクリル酸Ｈ２Ｃ・（Ｒ）ＣＯ２Ｘを、スルホン化芳香族樹脂を含む溶液 中で重合する。上記式において、Ｒは、Ｃ）からＣ２ｅの脂肪族または芳香族の 炭化水素、　Ｃ１から０２Ｇのノ＼ロゲン化炭化水素またはＣ１からＣ２１１の スルホン化炭化水素、フェノール、ナフトール、スルホン化フェノール、スルホ ン化ナフトールあるいはハロゲンであり、χは、■またはＱｌからＣ２Ｂのヒド ロキシル化、エトキシ化、スルホン化、あるいは、ハロゲン化脂肪族または芳香 族の炭化水素である。好ましいＲ基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フ ェニル、フェノール、スルホン化フェノール、ナフトール、クロロおよびフルオ ロである。

α置換アクリル酸との混合物を、−緒に反応させることもできる。α置換アクリ ル酸のエステルは、エステル化されていないα置換アクリル酸と組み合わせて重 合することができる。しかしながら、アルコール（そこからエステルが形成され る）が、疎水性である場合には、組成物中のエステルの割合が増加するにつれて 、水溶性およびポリアミド繊維に対する親和性は低下する。アルコール（そこか らエステルが調製される）が、親水性あるいは塩基性である場合には、水溶性は 、不利な影響を受けない。水溶性の低いアクリル酸誘導体を、当業者に既知のエ マルジ日ン重合技術を使用して重合することができる。

適当なα置換アクリル酸には９例えば２　α−メタクリル酸、α−エチルアクリ ル酸、およびα−プロピルアクリル酸のようなα−アルキルアクリル酸、および メチルメタクリル酸およびエチルペルフルオロメタクリル酸のようなα置換アク リル酸エステルがある。

これらの様々な組成物において１種々のα置換アクリル酸は、スルホン化芳香族 ホルムアルデヒド縮合生成物の存在下で共重合される。ある実施例では、ハロゲ ン化されていないα置換アクリル酸を半ハロゲン化、または、過ハロゲン化アク リル酸あるいはアクリル酸エステルとともに共重合する。

また、別の実施例では、α置換アクリル酸あるいは無水物を、ハロゲン化アルコ ールでエステル化し。次に、縮合重合体の存在下で９重合あるいは共重合させる 。好ましい単量体は、α−メタクリル酸のエステルであり、エステル部分が炭素 数８〜１２であり、フッ素化されている。繊維により強い耐久性を与えるために 、フッ素化アクリル酸エステルを、少なくともいくらかのフリーのメタクリル酸 とともに共重合することが好ましい。

さらにまた別の実施態様では、アクリル酸を当業者に既知の方法で重合してから エステル化する。

アクリル酸のフッ素化アルキルエステルは、水溶性が低い。

これらのエステルを重合する場合には、ノニルフェノール。

エトキシ化オレイン酸エステルあるいはソルビタンモノオレエー・トを使用する べきである。

Ｃ９重合 第１図で示されティるようニ、　ｈｃ＝ｃ（Ｒ）　（ＣＯ２Ｘ＞を、α置換アク リル酸の縮合重合体固形分に対する割合が３０：１から１：１の範囲の割合でス ルホン化芳香族樹脂溶液と混合する。上記式において、ＲはＣＩからＣ２１Ｉの 炭化水素、　ＣＩからＣ２９のハロゲン化炭化水素あるいはＣ１からＣ２９のス ルホン化炭化水素１　フェノール、ナフトール、スルホン化フェノール、スルホ ン化ナフトールあるいはハロゲンであり、かつ、ＸはＨあるいはｃｌからＣ２Ｂ のヒドロキシル化、エトキシ化、スルホン化、または、ハロゲン化炭化水素であ り、かつ、ＲおよびＸは反応混合物中で変化することが可能である。反応成分の 好ましい範囲は。

最大でα置換アクリル酸８部から縮合重合体１部までである。

最良の範囲は、α置換アクリル酸が縮合重合体樹脂に対して６：１〜２：１であ る。

過硫酸カリウム７過硫酸アンモニウムあるいは過硫酸ナトリウムのような遊離基 連鎖開始剤が１重合を開始するために加えられる。反応物を重合を開始させるの に十分な時間（典型的には、３０分から１時間）の間撹拌しながら、約５０〜ｔ ｏ　Ｏ”Ｃの間になるまで９典型的には６０℃になるまで加熱する。重合の開始 時においては、溶液の温度を１００°Ｃに引き上げるのに十分なほど発熱する。

反応熱は、還流によって制御される。この反応熱は放置しておくと安定化し１次 に、少なくとも１時間、１００°Ｃで維持される。好ましくは１重合を７反応溶 液中の単量体の残存量が１％以下となるまで放置して続けられる。

いったん反応が完結したら、反応物を水で希釈して所望の固形分濃度と粘性にす る。得られた重合体の溶液は、酸性である。必要に応じて、　溶液のｐＨを、水 酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムのような塩基で調 整することもできる。

この反応は、１バツチで、あるいは定量供給により行われ得る。定量供給法にお いては、開始物質の１％を反応器に加え１反応が開始するまで加熱することによ り４反応が開始される。反応によって発熱したら、更に１反応液分を加える。

この定量供給法は１反応の激しい性質を制御するために使用され得る。例えば、 １／３〜１／２の出発材料を反応器に加える。

溶液が沸騰したら、残っている１／３の材料を加える。最後の残っている２／３ の材料を２０分おきに、２つに分けて加える。

得られた重合体組成物は、スルホン化芳香族縮合重合体単独の場合に比べて、耐 汚染性が高くなっている。耐汚染性の性質は、ある程度は重合体溶液の固形分含 量に依存している。

アクリル酸重合反応における溶液の固形分が高い程、得られた重合体の耐汚染性 が良好である。

１５％を越える固形分を含むα置換アクリル酸と縮合重合樹脂との重合体の溶液 は、ゲルのような粘度に近い粘性を有する。下記の実施例２で示されているよう に、ゲルの形成を避けるために重合の前に、粘度減少剤を反応混合物に加えるこ とができる。粘度減少剤には７例えば、キシレンスルホン酸）・、クメンスルホ ネート、トルエンスルホネートおよびドデシルジフェニルジスルホネートのナト リウム塩６　カリウム塩およびアンモニウム塩がある。

一般に。重合に必要な開始剤の量は。反応溶液中の単量体の割合が増加するにつ れて増加する。Ｉ５かしながら、濃縮された反応液中では、十分な量の開始剤を 使用する必要性は、多量の開始剤を使用すると分子量および粘性が実際に減少す るという傾向とバランスを取らなければならない。典型的には、使用される開始 剤の重量は１単量体の重量の約２３％である。しかし、最適の量は、不必要な実 験をせずに与えられた反応において決定することができる。

重合反応物の粘性を、反応混合物に少量のトルエンスルホン酸あるいはキシレン スルホン酸のような連鎖停止剤を加えることにより減少させることができる。連 鎖停止剤を加えることにより、得られた重合体の分子量が低くなる。低分子量の 重合体は。高分子量の重合体よりも、より容易にボッアミド繊維の中心まで浸透 しやすい。

下記の実施例において、「活性固形分」という用語は、メタクリル酸、ホルムア ルデヒド縮合重合体および開始剤を合わせた量を指していう。「全固形分」とい う用語は、アクリル酸、ホルムアルデヒド縮合重合体。開始剤および粘性調整剤 の量を指していう。

実施例１　　メタクリル酸および１　ナフタレンスルホン酸ナトリウムと４，４ ′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとのホルムアルデヒド縮合重合体の反応生 成物を含む組成物の調製 氷状メタクリル酸（９９％水中８３０２．Ｏｇ：約３．５０　ｍｏｌｅｓ）。

水（１７４４，０ｇ）　、　ナフタレンスルホン酸ナトリウムと４．４−ジヒド ロキシジフェニルスルホンとのホルムアルデヒド縮合重合体（Ｅｒｉｏｎａｌ　 ＮＷ−ＬＱ；約３７％固形分の溶１（ＩＩＥ　１１７．０　ｇ）および過スルホ ン酸カリウム（１，９４ｇ）を３機械撹拌器および熱浴を備えた５リツトルの丸 底フラスコの中で混合した。得られた茶色の溶液を１色が黄色に変わるまでの間 、撹拌しながら約５０〜６０°Ｃになるまで加熱した。約４５〜６０分後９重合 体は、ゲル化し始め、濁った懸濁液を形成した。懸濁液は、自然に、沸騰し始め 、多量の熱を発生する発熱反応であることが示された。熱浴を取り除き、溶液が ５０℃に達するまで室温の浴で撹拌を続けた。得られた重合体の溶液に、キシレ ンスルホン酸ナトリウムの４０％溶液５４０．０グラムを加えた。得られた澄ん だ黄色の溶液は、約１３，５％の全固形分を含んでいた。反応生成物の１０％溶 液のｐＨは、２．９であった。

実施例２　メタクリル酸、およびナフタレンスルホン酸ナトリウムと４．４′− ジヒドロキシジフェニルスルホンとのホルムアルデヒド縮合重合体の反応生成物 を含む組成物の調製 氷状メタクリル酸（９９％　水中、　　２２．３　ｇ）、水（４８，７ｇ）。

ナフタレンスルホン酸ナトリウムと４．４゛−ジヒドロキシジフェニルスルホン とのホルムルデヒド縮合重合体（Ｅｒｉｏｎａｌ　　ＮＷ−ＬＱ：　３７〜４０ ％溶液；　１２．３ｇ）　、過スルホン酸カリウム（５，７ｇ）およびキシレン スルホン酸ナトリウム（４０％溶液；　１１．Ｏｇ）を機械撹拌器３還流冷却器 １温度計および水浴を備えた２リットルの丸底フラスコの中に入れた。茶色の溶 液を撹拌しなから６５’Ｃになるまで加熱した。多量の熱を発する発熱反応によ り９反応混合物の温度は、すぐに、　１００″Ｃまで上がった。温度を、３０分 間、９０〜１００″Ｃで維持した。粘性があり黄色／赤色の得られた溶液を７０ ．０％グラムの水で希釈し、最終全固形分濃度２０．７重量％とじた。

実施例３　メタクリル酸と、２．４−ジメチルベンゼンスルホン酸および４．４ °−スルホニルビスフェノールのホルムアルデヒド縮合重合体のアンモニウムま たはナトリウム塩と、の反応生成物を含む組成物の調製氷状メタクリル酸２０． ０％、２．４−ジメチルベンゼンスルホン酸と４．４−スルホニルビスフェノー ルとのホルムアルデヒド縮合重合体のアンモニウム塩および／またはナトリウム 塩の２９％溶液１７％、過スルホン酸アンモニウム３．５％、キシレンスルホン 酸ナトリウム３，５％、および水２４．５％の重量比で、実施例２の反応工程を 実施した。最終的な生成物は、２１３．５％の活性固形分含量を有していた。

実施例４　メタクリル酸、および２．４−ジメチルベンゼンスルホン酸と４．４ °−スルホニルビスフェノールとのホルムアルデヒド縮合重合体のアンモニウム およびナトリウム塩の反応生成物を含む組成物の調製氷状メタクリル酸２０，０ ％、２５４−ジメチルベンゼンスルホン酸と４．４−スルホニルビスフェノール とのホルムアルデヒド縮合重合体のアンモニウムおよび／またはナトリウム塩の 約２９％溶液２２．０％、過スルホン酸アンモニウム４．０％、キシレンスルホ ン酸ナトリウム３５．０％。および水１９．０％の重量比で１実施例２の反応工 程を実行した。最終的な生成物は、　３０．５％の活性固形分含量を有Ｉ、てい た。

実施例５　メタクリル酸、２．４−ジメチルベンゼンスルホン酸と４．４−スル ホニルビスフェノールとのホルムアルデヒド縮合重合体のアンモニウムおよび／ またはナトリウム塩の反応生成物を含む組成物の希釈実施例３および４の生成物 を２２％の活性固形含量にまで水で希釈し、より濃縮されていない生成物を得た 。これらの処方を、ナイロン繊維を処理するためのものとして使用した。

実施例６　メタクリル酸。およびナフタレンスルホン酸ナトリウムと４．４−ジ ヒドロキシジフェニルスルホンとホルムアルデヒド縮合重合体の反応生成物を含 む組成物の希釈 実施例２の反応生成物を、水で希釈して１３．５重量％の最終総活性固形分濃度 を得た。濃縮度のより少ない生成物は、製造者にとって低いコストであり、汚染 からの適当な保護が達成される。

上記のように調製された耐汚染性重合体組成物の正確な化学構造は、現時点にお いては不明である。耐汚染性組成物をつくるために、スルホン化芳香族縮合重合 体よりも、実質的にはより多くのα置換アクリル酸が使用されいるので、この組 成物は、主として、少量の縮合重合体と会合したポリ（α置換アクリル酸）をあ ると推定される。遊離基重合反応ζこおいて、α置換アクリル酸単量体は、縮合 重合体の官能基と反応し、そのうちのいくつかは、その重合条件下で酸化される ことも可能である。

（以下余白） Ｉｌ、　　α置換アクリル酸のスルホン化ヒドロキシ芳香族エステルの重合体 請求の範囲に開示されている本発明のもう１つの実施態様においては、α置換ア クリル酸を包含するアクリル酸（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ２Ｈ−ここで、Ｒは水素 、自から０２２の炭化水素、Ｃ４からＣ２１１のハロゲン化炭化水素またはＣ４ からＣ２Ｇ１のスルホン化炭化水素、フェノール、ナフトール、スルホン化フェ ノール、スルホン化ナフトールあるいはハロゲン）は、スルホン化ヒドロキシ芳 香族化合物（Ｘ）でエステル化され、ホルムアルデヒド縮合重合体（Ｆ１２Ｃ＝ Ｃ（Ｒ）ＣＯ２に、ここで、Ｒは水素、Ｃ７からＣ２８の炭化水素、Ｃ７からＣ ２Ｂのハロゲン化炭化水素またはＣ０からＣ２１１のスルホン化炭化水素、フェ ノール、ナフトーノベ　スルホン化フェノール、スルホン化ナフトールあるいは ハロゲン）の存在下または不在下において重合され得るα置換アクリル酸塩を生 産する。アクリル酸でエステルを形成し、ボ１ノアミド繊維中のプロトン化アミ ンと結合し得るスルホネートを提供するスルホン化ヒドロキシ芳香族化合物なら 、いずれのものでも適切である。生成した重合体は、乾燥した際に、硬く、フィ ルム形成性を有し、はとんど水溶性を持たないものでなければならない。ジヒド ロキシ化合物の１つの分子に対して、アクリル酸の２つの分子を含むジエステル が、ジヒドロキン芳香族化合物とアクリル酸との反応から形成され得る。

適切なヒドロキシ芳香族化合物の例としては、スルホン化ジヒドロキシジフェニ ルスルホン、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ジヒドロキシナフタレンスルホン 酸およびそれらの誘導体がある。ジヒドロキシジフェニルスルホンは、スルホン 化される前にモノアセチル化され得る。好適な実施態様において、アセチル基は 、エステル化の前に遊離される。

これらのエステルの調製方法は、従来から使用されているものであり、当該技術 者により既知であって、有意な実験なしに決定され得る。例えば、過剰な無水ア クリル酸は、所望のアルコールそのものと共にまたは何機溶媒中で加熱され得る 。エステル化アクリル酸は、重合反応において単離されることなく使用され得る 。

実施例７は、αメタクリル酸の４，４°ジヒドロキシジフエニルスルホンエステ ルの調製方法の作業実施例を提供する。

実施例７　αメタクリル酸の４．４゛ジヒドロキシジフエニルスルホンエステル の調製 過剰量の無水αメタクリル酸およびジヒドロキシジフェニルスルホンを、そのま まで（溶媒なしで）約１０００Ｃで４から５時間加熱した。この反応は、薄膜ク ロマトグラフィーにより追跡した。反応が終了すると、遊離基重合反応における ように生成物を使用した。

上記のように形成されたエステルは、ホルムアルデヒド縮合重合体の存在下また は不在下で重合され得、ポリアクリレートを形成する。必要に応じて、ポリアク リレ−）・は、次いで、ホルムアルデヒド縮合反応において架橋され得る。ある いは、エステルをホルムアルデヒド縮合反応において重合し、次いで遊離基重合 によって架橋することも可能である。

Ｉ　Ｉ　１．耐汚染性重合組成物と他の重合体との混合上記の耐汚染性重合組成 物なら、いずれの組成物でも、その効力を高めるために、防水または防汚重合体 と混合され得る。混合重合体は、陰イオンに帯電され、ナイロンに対して親和性 を有していなければならない。混合重合体はまた、耐汚染性重合組成物に適合し 、ポリアミド上のプロトン化された末端アミン基と重合樹脂上のスルホネート基 との間に形成されるイオン結合のための保護膜を提供しなければならない。

１：の保護膜は強化され、物質がポリアミド／耐汚染性組成物塩複合体を破壊す るのが回避される。

ハロゲン化重合体は、優れた防汚剤および防水剤であるため、混合用の物質とし て特に適切である。ハロゲン化重合体の例と］、では、ベルフロオロウレタンお よびアクリレートがある。また、アクリル酸の２．２．３．４．４．４−ヘキサ フルオロブチルおよび２．２．３．３−テ；・ラフルオへ７プロビルエステルか ら調製される重合体も含まれる。これらの重合体は、その性能を高めるために、 フッ素化アルキルエステルのようなハロゲン化単量体、リン酸塩、エーテルおよ びアルコ・−ルと混合され得る。

耐汚染性組成物と混合され得る２つの市販のフッ素化学薬品としては、Ｅ、　　 １．　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　　 ｌｎｅ。

によって製造される、Ｚｏｎｙｌ門５１８０　Ｆ１ｕｏｒｏｃｈｅａ＋１ｃａ１ 分散液およびＴｅｆｌｏｎ　Ｔｕｆｔ　Ｃｏａｔ　Ａｎｉｏｎｉｅがある。

Ｚｏｎｙｌ”５１８０は、工から１０％の多官能ペルフルオロアルキルエステル 混合物１，１０から２０％のポリメチルメタクリレートおよび７０から７５％の 水を含む水性フッ素化学薬品分散液である。Ｔｅｆｉｏｎ　Ｔｕｆｔｃｏａｔ　 Ａｎｉｏｎｉｅは、５から〕、０％のペルフルオロアルキル置換ウレタン、１か ら５％の多官能ペルフルオロアルキルエステルおよび８５から９０％の水を含む 。

ｐａは、防水および防汚重合組成物と耐汚染性重合組成物を混合する際の重要な 判断基準である。ＺｏｎｙＮ″５１８０およびＴｅｆＩｏｎ　Ｔｕｆｔ−Ｃｏａ ｔは、どちらも陰イオン混合物である。本願で調製される耐汚染性組成物は酸性 である。耐汚染性重合体を過フッ素化化合物溶液に加えると１、混合物が徐々に 酸性となる。

１）１（が急速に下がると、沈澱物が形成される。

通常使用される粘度減少剤である、キシレンスルホン酸ナトリウムは、Ｔｅｆｌ ｏｎ　Ｔｏｕｇｈ−ＣｏａｔまたはＺｏｎｙｌ　５１８０とは適合しない。キシ レンスルホン酸ナトリウムは、ある種のフッ素化学薬品の水溶性を高め、エマル ジョン界面活性剤システムの破壊の原因となる。ニド・牛シル化ノニルフェノー ルがキシレンスルホン酸ナトリウムの代わりに用いられ得る。

ポリアミドのための耐汚染処理剤として使用される重合組成物の適切な混合の例 は、実施例２の生成物６Ｓ％、水１５％およびＺｏｎｙｌ”門５１８０２０％で ある。溶液の０．０１％と１０％の間の０ＷＧ（”ＯＷＧ”は、物質の重さ当り を意味する）、好まｌ、　＜は１％より高い値のＯＷＧがポリアミド繊維に付与 される。

耐汚染性組成物の付与方法 本発明の耐汚染性組成物は、ナイロン、ウール、絹および皮のような合成および 天然材料を包含するポリアミド結合を含む染色されたまたは非染色の繊維に付与 され得る。組成物は、単独でまたは防汚および防水フッ素化学薬品と組み合わせ てポリアミドに付与され得る。フッ素化学薬品は、耐汚染性組成物で処理する前 または後に繊維に付与され得る。

耐汚染性組成物は、当該技術者に既知の繊維処理溶液の付与方法のいずれかによ って繊維および繊維製品に付与され得る。１つの方法では、ポリアミドはタンブ ルバット中で重合固形分と混合されて、次いで押しだしされる。皮への他の付与 方法では、当該技術者に既知の手法に従って、組成物はナメシホイール中で付与 される。

処理される物品の重量に基づいて、０．０１から１０％、好ましくはｌ、５から ７．０％の重合組成物の付与が有効な耐汚染性を提供する。付与される組成物の １は、当該技術者に既知の、繊維の染色性、ポリアミドの結晶性および基材のタ イプを含む多数の要因に基づいて変化する。また、付与される量は、一部には、 組成物の費用によっても決定される。

以下は、重合組成物を付与するためのバッチ法、連続法、処理および乾燥（バッ チ式または連続式）および発泡方法の限定されない実施例である。

実施例８　バンチ法による耐汚染性生成物の付与耐汚染性重合組成物（ポリアミ ド物質の重量に基づいて０゜３％の固形分）を、ポリアミド物質の染色前、染色 中または染色後に、容器に加える。そして、ｐ）ｌを、スルファミン酸、酢酸、 硫酸、塩酸、蟻酸またはクエン酸のような酸を使用して、０．０５と４．０の間 、好ましくは２．０から２．５の間に調節する。この物質が消費される、または すべての組成物がポリアミド製品上に沈着するのに十分な時間および温度で、こ の物質を容器中に放置する。温度が低いほどまたはｐ）ｌが高いほど、消費され るのにより時間が必要である。最終ｐｉ＋は５，５を越えてはならない。例えば 、ｐｌ（が２．０のとき、消費されるためには典型的には、１６００Ｆで約１５ 分の時間がかかる。次いで、ポリアミド物質をすすぎ、乾燥する。

実施例９　連続法による耐汚染性生成物の付与耐汚染性組成物（ポリアミド材料 の重量に基づいて０．３％の固形分）からなり、ｐＨが適切な酸で２．０から２ ．５に調整された水溶液を、浸水、吹付け、発泡、埋込み、接触またはプリンＩ ・手法によってポリアミドに付与する。加熱は、繊維を膨張させ、重合材料を内 心へ浸透させることによって付与の効力を高める。１１０’Ｆと１９００Ｆの間 の予熱温度で溶液を付与することが好ましい。フッ素化学薬品を使用する場合に は、予熱温度は、１２００Ｆを越えではならない。付与は、ポリ”アミド材料を 染色する前、染色中または染色後に行われ得る。

ポリアミド材料に耐汚染性組成物を「固定」するのに十分な時間をかけて、予熱 されたまたは常温の材料に付与した後、ポリアミド材料を蒸気で処理する。例え ば、ｐＨ２，０で固形分１％の溶液の３００％のウェットピックアップ（ｗｅｔ 　ｐｉｃｋ−ｕｐ）を１がら２分間ポリアミド材料を蒸気で処理することによっ て固定する。次いで、材料を常温ですすぎ、乾燥する。

実施例１０　処理および乾燥（バッチまたは連続）による耐汚染性製品の付与 適切な酸でｐｉを２．０から５．５に調整し、ポリアミド材料の重量を基準と（ ５て０．３％の固形分の耐汚染性組成物の溶液を浸水、吹付け、発泡１．埋込み 、接触またはプリン）・手法によって付与する。次いで、ポリアミド材料を熱、 蒸気または電気発熱装置で乾燥し、湿気を除去する。材料はまた、発熱装置を使 用しなくても空気乾燥され得る。

実施例１１　泡を付与することによる耐汚染性生成物の付与ローレル硫酸アンモ ニウムのような適切な量の発泡界面活性剤と、水に対する比率が１＋１およびに １０の間の耐汚染性組成物の溶液と、を混合することによって、耐汚染性組成物 は泡どして付与され得る。泡をポリアミドに付与し、次いで蒸気または熱硬化装 置で熱硬化する。あるいは、材料は空気乾燥され得る。

実施例１２　連続付与による耐汚染性生成物の付与実験室規模で、耐汚染性材料 の連続付与を以下のように行っブ；。

カーペットを連続して染色することを想定して、２．０ｇ／Ｌのジオクチルスル ホサクシネート（陰イオン界面活性剤）および１．０ｇ／ｌ、の陰イオン酸性染 料１ノベラーを含む１２０　ｍＬの溶液を含むマイクロウェーブ皿に、裏打ちさ れていないナイロンカーペットの３０　ｇの布きれを置いた。この皿に穴のあい た蓋をかぶせ、着色または汚れを除去するために３分間マイクロウェーブ中で蒸 気にかけた。次いで、蒸気にかけた布きれを冷水ですすいだ。

そして、スルファミン酸でｐＨ１，５から３．０．好ましくはｐＨ２゜０に緩衝 化した１０　ｇ／Ｌの耐汚染性組成物の１２０　ｍＬを含むマイクロウェーブ皿 に、染色した布きれのサンプルを置いた。皿に蓋をかぶせ、マイクロウェーブ中 で３分間放置した。次いで、この布きれを加熱した容器から除去Ｉ７、冷水中で すすいだ。

組成物で処理した後、カーペットを乾燥させた際に、良好な結果が観察された。

これらの耐汚染性組成物の付与方法の他の変形においては、組成物を架橋するの に十分な時間をかけて、耐汚染性組成物を基材に付与した後、コートした基材を 加熱する。

実施例１３　二価の金属塩を使用する連続およびバッチ法による耐汚染性生成物 の付与 マグネシウム塩のような二価の金属塩（０，０５％未満の０ＷＧ）を少量含むこ とによって、アルカリ洗浄処理前および処理後のポリアミド基材の耐汚染性が高 まる。耐汚染性組成物をポリアミド結合を含む繊維に付与する方法の変形におい て、耐汚染性組成物は、非イオン性または陰イオン性界面活性剤を含む洗浄溶液 中、あるいは陰イオン帯電防止剤または他の水溶性重合体と共に付与される。

本組成物はまた、可撓性重合ノボラック型表面コーテイング、構造絶縁材料また は電気絶縁製品として使用され得る。

更にこの組成物は、他のノボラック壓重合体を導入するための、当該技術者に既 知の手法と同様の手法を使用して、糊、塗料および成形樹脂においてベースとし て使用され得る。

実施例１４　耐汚染性組成物の性能を高めるための熱の使用本願に記載の耐汚染 性の処方物の性能は、一般に組成物の繊維に対する付着を同上させる熱処理によ って高められ得る。

組成物の付与後の５ｕｓｓｅｎ加熱処理が好ましい。３０００Ｃより高恩の一定 温度が架橋を引き起こし得る。

組成物の付着は、組成物が、加熱の際にナイロン繊維と共有結合反応１−得る末 端基を有する場合に最適に成し遂げられる。５ａｎｄｏｚ　Ｃｈｅ−＋＋＋１ｃ ａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたＮｙｌｏｆｉｘａｎ　Ｐのよ うなアルカリ条件の下で調製されるホルムアルデヒド縮合重合体が特に適切であ る。なぜなら、それらは、共存結合に利用されるヒドロキンル基のような付加的 な官能基を含むからである。

実施例１５　耐汚染性および変色の証明耐汚染性組成物は、清涼飲料およびマス タードに含まれるような酸性染料にさらされることによって生じる汚染からナイ ロン、ウール、絹、天然皮革および合成皮革を保護するのに有効的である。

特に除去するのが困難な酸性染料である、食物、薬品および化粧品用の赤色染料 Ｎｏ、４０（赤色染料Ｎｏ、　４０はまたＣＩＦＲ１７とも呼ばれるンは、特定 の清涼飲料に見い出される。赤色染料Ｎｏ、　４０がナイロンカーペットにこぼ れると、染料中のスルホネート基がナイロン中のプロトン化アミンに何着し、染 料を保持するイオンまたはファンデルワールス結合を形成してカーペットを染色 する。

ポリアミド繊維が汚染されるかまたは黄色になるにつれて、その色は濃くなる。

繊維の「デルタＥ値」は、酸性染料または光処理前後におけるナイロン繊維の色 の明暗度相違を示す基準である。従って、デルタＥ値が高ければ高いほど、繊維 に色が多く保持され、繊維の耐汚染性の能力が下がり、または光にさらされたと きに組成物が変色する傾同が高まる。

重合組成物で処理したポリアミド繊維の耐汚染性および耐変色性の能力について テストした。

処理したポリアミド繊維が酸性染料にさらされる際に変色する傾同をテストする ために、処理したポリアミド繊維のサンプルを、食品用の赤色染料Ｎｏ、　４０ を含むｒ　ＫｏｏＬ−Ａ　ｉ、ｄＪ飲料剤に２４時間さらした。次いで、サンプ ルを分光光度計で分析し、同様に染色した未処理のポリアミドの表面と比較した 。

サンプルおよび標準による色素吸収の強度の相違を測定した。

コーヒーの存在下で、処理１．たポリアミド繊維が変色する傾同を測定するため に、同様のテストを行った。

光にさらされた際に、処理されたポリアミド繊維が変色する傾同を測定するため に、耐汚染性組成物で処理１．たポリアミド繊維のサンプルを２０時間および４ ０時間連続してキセノン露光１．た。次いで、サンプルの色を分光光度計で分析 し、キセノン光にさらされていない耐汚染性ポリアミド繊維と比較した。酸化− 黄変効果による染色値の相違を測定した。

第３図は、ＦＸ−３６９（Ｍｔｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　ｍａｎ ｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏｍｐａｒ＋ｙ　；　スルホン化４．４゛−ジヒドロキ シジフェニルスルホンホルムアルデヒド縮合重合体）、および実施例１の生成物 で処理したＭｅｒｇｅ　３８７２．５ｕｐｅｒｂａ　ｓｅｔ、　ｔｙｐｅ　６ナ イロンヤーンの耐汚染特性（デルタＥ値）を示す棒グラフである。

第３図に示されるように、実施例１の生成物の６％溶液で処理されたポリアミド 繊維は、赤色食品染料Ｎｏ、　４０およびキセノン光１．コーヒー、キセノン光 のみ１、およびオゾンにさらされた場合に、未処理繊維またはＦＸ−３６９で処 理した繊維に比べて変色が少ない。更に、実施例３の生成物の３％溶液を付与す ると、実施例１の生成物の６％溶液と同一の耐汚染特性が得られる。

耐汚染性組成物は、これまで赤色染料Ｎｏ、　４０よりも対抗するのが困難であ った美買入りマスタードおよびコーヒーからの優れた保護を提供する。例えば、 実施例１に記載されるように調製した組成物は、直径３インチの円の形に１６０ °Ｆ（７１°Ｃ）で３０分間付与して１、冷水ですすぐと、嬰買入りマスタード またはコーヒーによる汚染を防止する。実施例２のようにして調製した組成物も また、妻買入りマスタードまたはコーヒーによる汚染を防止する。

実施例１６　耐変色性の証明 耐汚染性組成物は、以下の実験で示されるように、長期にわたって有意に変色す ることがないため１、耐汚染技術における重要な進歩を示される。

カーペットのサンプルを１、同一固形分含量のｐｉ（２，０のＮＲＤ３３２　（ Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｓｔａｉｎｔｍａｓｔｅｒ”）　、Ａｎｚｏ　５　ＭＡＫ　７ 　（Ａｌｌｉｅｄ　Ｃ１１ｅｍＣ１１ｅ　Ｃｏｒｐ、）　、ＣＢ−ｆ３０　（Ｇ ｒｉｆｆｔｅｘ　Ｃｏｒｐ、）　、ＦＸ−３６９（Ｍｊｎｎｅｓ。

ｔ、ａ　Ｍｔ、ｎｉ、ｎｇ　＆　Ｍｆｇ、　Ｃｏ、）および実施例１で調製ｌ、 た耐汚染性組成物で処理した。すべてのカーペットサンプルを２０の標準フェー ド単位のキセノン光にさらし１、次いでＦｉｔ光性についてＡＡＴＣＣグレース ケールに従って分類した。１から５に分類されるスゲールは変色度の基準であり 、５は変色または退色が起こらないにとを示す。

その結果により、本発明の耐汚染性組成物が高性能であることが示される。

延底息　　　　　　　　　　　　変−皮実施例１．２および３の生成物　　　　 　　　５Ｄｕ　Ｐａｎｔ　ＮＤ　３３２　　　　　　　　　　　　　３Ａｌｌｉ ｅｄ　Ａｎｚｏ　Ｓ　ＭＡＷ　７　　　　　　　　　　３−４Ｇｒｉｆｆｔｅｘ 　ＣＢ−１３０３−４３Ｍ　ＦＸ−３１５９３−４ 本発明の改変および変形、ポリアミド結合を有する繊維の耐汚染性を高める方法 および組成物は１、上記の詳細な説明から当該技術者には自明である。このよう な改変および変形は、添付の請求項の範囲内にある。

静置（内容に変更なし） Ｒは、ＣＩからＣ２０の脂肪族あるいは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、 またはスルホン化炭化水素、フェノール。

ナフトール、スルホン化フェノール、スルホン化ナフトールまたはハロゲン； Ｘは、ＨあるいはＣＩから０２゜のヒドロキシル化炭化水素。

エトキシ化炭化水素、スルホン化炭化水素またはハロゲン化炭化水素； であって。

ホルムアルデヒド縮合重合体は化学的にポリアクリル酸と結合する。

ＦＩＧｔｌＲＥ　１ ６、補正の対象 特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の国際出願臼の欄、および図面の 中の説明の翻訳文（Ｆｉｇ、１） ７、補正の内容 特許法第１８４条の５第１項の規定による書面については別紙のとおり 図面の中の説明の翻訳文の浄書（Ｆｉｇ、１　）（内容に変更なし） 国際調査報告

Claims (69)

【特許請求の範囲】
1. １．スルホン化芳香族ホルムアルデヒド縮合重合体の存在下でＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ） Ｃ０２Ｘを重合することによって調製される重合生成物を含む耐汚染性組成物で あって、ここでＲはＣ１からＣ２０の炭化水素、Ｃ１からＣ２０のハロゲン化炭 化水素またはＣ１からＣ２０のスルホン化炭化水素、フェノール、ナフト−ル、 スルホン化フエノール、スルホン化ナフト−ルあるいはハロゲンであり、ＸはＨ またはＣ１からＣ２０のヒドロキシル化炭化水素、Ｃ１からＣ２０のエトキシ化 炭化水素、Ｃ１からＣ２０のスルホン化炭化水素またはハロゲン化炭化水素であ り、Ｒおよびｘは重合体内で変化し得る、耐汚染性組成物。
2. ２．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ２Ｘの３０部が、１重量部の縮合重合体の存在下で重 合される、請求項１に記載の組成物。
3. ３．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ０２Ｘの７部が、重量部の縮合重合体の存在下で重合さ れる、請求項１に記載の組成物。
4. ４．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ０２Ｘの６部が、２重量部の縮合重合体の存在下で重合 される、請求項２に記載の組成物。
5. ５．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ０２Ｘの重合が、１５％より多くの活性固形物を含む溶 液中で行われる、請求項１に記載の組成物。
6. ６．Ｒがメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニルフエノール、スルホン化 フェノール、ナフト−ル、クロロおよびフルオロからなる群から選択される、請 求項１に記載の組成物。
7. ７．Ｘが水素である、請求項１に記載の組成物。
8. ８．Ｘがスルホン化ヒドロキシ芳香族化合物である、請求項１に記載の組成物。
9. ９．ｘがスルホンイヒジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキシベンゼンス ルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸および２，４−ジメチルベンゼンス ルホン酸からなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
10. １０．ｘがフッ素化またはペルフルオロアルキル基である、請求項１に記載の組 成物。
11. １１．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ０２Ｘがフッ素化α置換アクリル酸またはアクリレー トと共重合される、請求項１に記載の組成物。
12. １２．フッ素化α置換アクリル酸がＣ８からＣ１２のフッ素化エステルである、 請求項１１に記載の組成物。
13. １３．スルホン化芳香族縮合重合体中の芳香族基が、フェニル、フェノール、ナ フト−ル、ナフタレンおよび４，４′ージヒドロキシジフェニルスルホンからな る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
14. １４．ポリアミド結合を含む繊維をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
15. １５．前記ポリアミド繊維が、ナイロン、ウール、絹、天然皮革および合成皮革 からなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
16. １６．前記重合生成物が、１００ｇのポリアミド製品に対して０．１ｇと１０ｇ の間の量でポリアミド繊維に付与される、請求項１４に記載の組成物。
17. １７．陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、発泡界面活性剤および陰イオ ン性帯電防止剤からなる群から選択される化合物を更に含む、請求項１に記載の 組成物。
18. １８．前記界面活性剤が、ローレル硫酸アンモニウムである、請求項１に記載の 組成物。
19. １９．１％未満の単量体を含む、請求項１に記載の組成物。
20. ２０．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ０２Ｘを重合することによって調製される重合体を含 む耐汚染性組成物であって、ここでＲは水素Ｃ１からＣ２０の水素、炭化水素、 Ｃ１からＣ２０のハロゲン化炭化水素またはＣ１からＣ２０のスルホン化炭化水 素、フェノール、ナフト−ル、スルホン化フエノール、スルホン化ナフト−ルあ るいはハロゲンであり、Ｘはスルホン化ヒドロキシ芳香族化合物であり、Ｒおよ びｘは重合体内で変化し得る、耐汚染性組成物。
21. ２１．Ｘがスルホン化ジヒドロキシジフェニルスルホンである、請求項２０に記 載の耐汚染性組成物。
22. ２２．Ｈ２０＝Ｃ（Ｒ）Ｃ０２Ｘが遊離基反応において重合する、請求項２０に 記載の耐汚染性組成物。
23. ２３．遊離基反応工程で形成される重合体がホルムアルデヒド縮合反応で架構さ れる、請求項２２に記載の耐汚染性組成物。
24. ２４．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ０２Ｘがホルムアルデヒド縮縮合によって重合する、 請求項２０に記載の耐汚染性組成物。
25. ２５．ホルムアルデヒド縮合によって形成される前記重合体が遊離基反応で架橋 される、請求項２４に記載の耐汚染性組成物。
26. ２６．ポリアミド結合を含む繊維を更に含む、請求項２０に記載の組成物。
27. ２７．前記ポリアミド繊維が、ナイロン、ウール、絹、天然皮革および合成皮革 からなる群から選択される、請求項２６に記載の組成物。
28. ２８．前記重合生成物が、１００ｇのポリアミド製品に対して０１ｇと１０ｇの 間の量でポリアミド繊維に付与される、請求項２６に記載の組成物。
29. ２９．陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、発泡界面活性剤および陰イオ ン性帯電防止剤からなる群から避択される化合物を更に含む、請求項２０に記載 の組成物。
30. ３０．前記界面活性剤がローレル硫酸アンモニウムである、請求項２０に記載の 組成物。
31. ３１．１％未満の単量体を含む、請求項２０に記載の組成物。
32. ３２．スルホン化芳香族ホルムアルデヒド縮合重合体の存在下でＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ ）Ｃ０２Ｘを重合することを含む耐汚染性組成物の調製方法であって、ここでＲ はＣ１からＣ２０の炭化水素、Ｃ１からＣ２０のハロゲン化炭化水素またはＣ１ からＣ２０のスルホン化炭化水素、フェノール、ナフト−ル、スルホン化フェノ ール、スルホン化ナフト−ルあるいはハロゲンであり、ＸはＨまたはＣ１からＣ ２０のヒドロキシル化炭化水素、エト牛シ化炭化水素、スルホン化炭化水素また はハロゲン化炭化水素であり、Ｒおよびｘは、重合体内で変化し得る、耐汚染性 組成物の調製方法。
33. ３３．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ２Ｘの縮合重合体に対する比が３０：１（重量部） である、請求項３２に記載の方法。
34. ３４．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ２Ｘの縮合重合体に対する比が７：１（重量部）で ある、請求項３２に記載の方法。、
35. ３５．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ２Ｘの縮合重合体に対する比が６：２（重量部）で ある、請求項３２に記載の方法。
36. ３６．前記重合を遊離基生成試薬で開始させることを含む、請求項３２に記載の 方法。
37. ３７．前記遊離基生成試薬が、過硫酸カリウム、過硫酸アンそニウムおよび過硫 酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
38. ３８．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ０２Ｘを５０°Ｃと１００°Ｃの間の湿度で重合する ことを更に含む、請求項３２に記載の方法。
39. ３９．単量体の残存量が１％未満となるまでＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ０２Ｘを重合さ せることを更に含む、請求項３２に記載の方法。
40. ４０．ＸがＨであり、重合混合物におけるＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ２Ｘの縮合重合 固形分に対するグラム比を約６：１と２：１の間にすることを更に含む、請求項 ３２に記載の方法。
41. ４１．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ０２Ｘが１５％を越える固形分を含む溶液中重合する 、請求項３２に記載の方法。
42. ４２．重合前に粘度調整剤を反応混合物に加えることを更に含む請求項３２に記 載の方法。、
43. ４３．メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、フナフト−ル、スルホン 化ナフト−ル、スルホン化フェノール、フルオロおよびクロロからなる群からＲ を選択することを更に含む、請求項３２記載の方法。
44. ４４．ＸをＨとして選択することを更に含む、請求項３２に記載の方法。
45. ４５．前記耐汚染性組成物をポリアミド結合を含む繊維に付与することを更に含 む、請求項３２に記載の方法。
46. ４６．ナイロン、ウール、絹、天然皮革および合成皮革からなる群からポリアミ ド繊維を選択することを更に含む、請求項４５に記載の方法。
47. ４７．前記繊維がナイロンであり、該ポリアミド繊維を押し出す前に前記耐汚染 性組成物を付与することを更に含む、請求項４５に記載の方法。
48. ４８．前記耐汚染性組成物を、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および 帯電防止剤からなる群から選択される化合物と組み合わせて付与することを更に 食む、請求項４５に記載の方法。
49. ４９．前記組成物を、発泡界面活性剤と組み合わせて付与することを更に含む、 請求項４５に記載の方法。
50. ５０．前記界面活性剤としてローレル硫酸アンモニウムを選択することを更に含 む、請求項４８に記載の方法。
51. ５１．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ０２Ｘを重合することを含む耐汚染性組成物の調製方 法であって、ここでＲはＣ１からＣ２０の炭化水素、Ｃ１からＣ２０のハロゲン 化炭化水素またはＣ１からＣ２０のスルホン化炭化水素、フェノール、ナフト− ル、スルホンイヒフェノール、スルホン化ナフト−ルあるいはハロゲンであり、 Ｘはスルホン化ヒドロキシ芳香族化合物であり、ＲおよびＸは重合体内で変化し 得る、耐汚染性組成物の調製方法。
52. ５２．前記重合を、遊離基生成試薬で開始させることを更に含む、請求項５１に 記載の方法。
53. ５３．前記遊離基生成試薬が、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過硫 酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項５１に記載の方法。
54. ５４．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ０２Ｘを、５０°Ｃと１００°Ｃの間の温度で重合さ せることを更に含む、請求項５１に記載の方法。
55. ５５．単量体の残存量が１％未満となるまでＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ０２Ｘを重合さ せることを更に含む請求項５１に記載の方法。
56. ５６．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ０２Ｘが１５％を越える固形分を含む溶液で重合する 、請求項５１に記載の方法。
57. ５７．重台前に粘度調整剤が反応混合物に加えられる、請求項５１に記載の方法 。
58. ５８．メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、フェノール、ナフト−ル 、スルホン化ナフト｝ル、スルホン化フェノール、フルオロおよびクロロからな る群からＲを選択することを更に含む、請求項５１に記載の方法。
59. ５９．フェニル、フエノール、ナフト−ル、ナフタレンおよび４，４′ージヒド ロキシジフエニルスルホンからなる群から前記ヒドロキシ芳香族化合物を選択す ることを更に含む、請求項５１に記載の方法。
60. ６０．前記耐汚染性組成物を、ポリアミド結合を含む繊維に付与することを更に 含む、請求項５１に記載の方法。
61. ６１．ナイロン、ウール、絹、天然皮革および合成皮革からなる群から前記ポリ アミド繊維を選択することを更に含む、請求項６０に記載の方法。
62. ６２．前記繊維がナイロンであり、前記ポリアミド繊維を押し出す前に、前記耐 汚染性組成物を付与することを更に含む、請求項６０に記載の方法。
63. ６３．前記耐汚染性組成物を、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および 帯電防止剤からなる群から選択される化合物と組み合わせて付与することを更に 含む、請求項６０に記載の方法。
64. ６４．前記組成物を、発泡界面活性剤と組み合わせて付与することを更に含む、 請求項６０に記載の方法。
65. ６５．前記界面活性剤として、ローレル硫酸アンモニウムを選択することを更に 含む、請求項６０に記載の方法。
66. ６６．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ０２Ｘを、定量供給法によって重合させることを更に 含む、請求項３２に記載の方法。
67. ６７．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ０２Ｘを、定量供給法によっ重合させることを更に含 む、請求項５１に記載の方法。
68. ６８．キシレンスルホン酸またはトルエンスルホン酸を前記重合反応に加えるこ とを更に含む、請求項３２に記載の方法。
69. ６９．キシレンスルホン酸またはトルエンスルホン酸を前記重合反応に加えるこ とを更に含む、請求項５１に記載の方法。