DE69000824T2 - Lichtemittierende oder lichtempfangende vorrichtung und ihr herstellungsverfahren. - Google Patents
Lichtemittierende oder lichtempfangende vorrichtung und ihr herstellungsverfahren.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft Licht-emittierende oder -empfangende Vorrichtungen (oder Teile) wie LED, Laserdioden und Photosensoren und insbesondere Licht-emittierende oder -empfangende Vorrichtungen mit verbesserter Wetterbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Härte, Feuchtigkeits- oder Wasserbeständigkeit und optischen Eigenschaften.
- Die bekannten Licht-emittierenden oder -empfangenden Vorrichtungen wie LED, Laserdioden und Photosensoren wurden hergestellt durch Verkapseln von Licht-emittierenden Dioden und ähnlichen Elementen, durch Vergießen mit Epoxiharz und anschließende Polymerisation.
- Die Licht-emittierenden oder -empfangenden Vorrichtungen, die mit Epoxyharz verkapselt sind, besitzen jedoch die folgenden Nachteile.
- (1) Da das Epoxyharz eine schlechte Wetterbeständigkeit besitzt, ist seine Verwendung im Freien erheblich begrenzt. Das ist der Fall da Licht-emittierend Elemente eine drastische Abnahme in der Lichtkraft im Verlauf der Zeit zeigen und Licht-empfangende Elemente eine Abnahme der Lichtempfindlichkeit im Verlauf der Zeit wenn sie im Freien angewandt werden.
- (2) Da eine lange Zeit von 5 bis 20 Stunden erforderlich ist, um das Epoxyharz zu härten, ist die Produktivität von Licht-emittierenden oder -empfangenden Vorrichtungen gering.
- (3) Da das Epoxyharz nach dem Gießpolymerisieren schlechte Entformungseigenschaften besitzt, ist die Produktivität von Licht-emittierenden oder - aufnehmenden Vorrichtungen gering.
- Wenn ein Entformungsmittel angewandt wird, um das Entformen zu verbessern, wäre es erforderlich, das Entformungsmittel das an der Oberfläche der Epoxyharzverkapselung haftet, zu entfernen, was zu einem komplizierten Herstellungsverfahren führt.
- Die JP-A-6 070 781 beschreibt eine Versiegelungsharzmasse für eine Licht-emittierende Vorrichtung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Epoxyharz, 50 bis 150 Gewichtsteilen Säureanhydrid-Härtungsmittel und 3 bis 30 Gewichtsteilen Organopolysiloxan-Verbindung.
- Es ist Ziel der vorliegenden Erfindung die oben erwähnten Probleme nach dem Stand der Technik zu überwinden, und eine Licht-emittierende oder -empfangende Vorrichtung zu entwickeln mit verbesserter Wetterbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Härte, Feuchtigkeitsbeständigkeit und optischen Eigenschaften.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Licht-emittierende oder -empfangende Vorrichtung vorgesehen, umfassend ein Licht-emittierendes oder -empfangendes Element, das mit einer Siliconharzmasse überzogen ist, und ein Verkapselungsmittel zum Verkapseln des überzogenen Lichtemittierenden oder -empfangenden Elements, wobei das Verkapselungsmittel ein Polymer umfaßt, aus einem Monomer, einem Oligomer oder einem Gemisch davon, umfassend eine Diallyl-Verbindung.
- Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Licht-emittierenden oder -empfangenden Vorrichtung.
- Figur 1 ist ein vertikaler Schnitt durch eine Lichtemittierende oder -empfangende Vorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
- Figur 2 ist ein vertikaler Schnitt, der eine Ausführungsform der Herstellung einer Licht-emittierenden oder -empfangenden Vorrichtung nach der Erfindung zeigt.
- Die Erfindung wird im Detail in Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen, wie sie in den Zeichnungen angegeben sind, beschrieben.
- Figur 1 erläutert eine bevorzugte Ausführungsform der Licht-emittierenden oder -empfangenden Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung.
- Die Licht-emittierende oder -empfangende Vorrichtung 1 nach der vorliegenden Erfindung kann irgendeine Vorrichtung sein und ist in Form und Ähnlichem nicht besonders begrenzt, soweit ein Licht-emittierendes oder -empfangendes Element 4 z.B. eine Diode 4 mit einer speziellen Siliconharzmasse 9 überzogen ist und das Licht-emittierende oder -empfangende Element 4 mit einer Verkapselungsmasse 3, umfassend ein spezielles Verkapselungspolymer, verkapselt ist.
- Allgemein sind Anschlüsse 6a und 6b die über das Verkapselungspolymer 3 hinausragen an der Oberfläche 3' des Verkapselungspolymers 3 vorgesehen. Ein Anschluß 6a ist mit einer Bondelektrode 7 verbunden, an der das Lichtemittierende oder -empfangende Element 4 befestigt ist, das mit der Siliconharzmasse 9 überzogen ist. Der andere Anschluß 6b ist mit einem Verbindungsdraht 5, wie einem Golddraht, verbunden. Der Verbindungsdraht 5 ist mit dem Licht-emittierenden oder -empfangenden Element 4 verbunden.
- Ein unterer Teil der Anschlüsse 6a und 6b der Bondelektrode 7 und des Verbindungsdrahtes 5 sind in dem Verkapselungspolymer 3 eingesiegelt.
- Die Siliconharzmasse 9 die zum Uberziehen des Lichtemittierenden oder -empfangenden Elements 4 nach der Erfindung verwendet wird, umfaßt typischerweise ein Reaktionsprodukt aus (A), einem Organopolysiloxan mit mindestens 2 siliciumgebundenen Alkenylresten pro Molekül und (B) ein Organopolysiloxan mit mindestens 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül.
- Ein typisches Organopolysiloxan (A), das verwendet wird um das Reaktionsprodukt zu erhalten besitzt die Formel (I):
- in der die einzelnen Reste R¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffen, Alkoxyresten und Alkanoylresten und n eine positive ganze Zahl, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1500 und insbesondere von 200 bis 600, ist.
- Beispielhafte Halogenatome umfassen Chlor. Beispielhafte substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffe umfassen Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl- und Propylreste, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Phenyl- und Benzylreste, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexyl- und Dicyclopentadienylreste und Alkenylreste wie den Vinyl-, Allyl- und Hexen-1-yl-Rest. Beispielhafte Alkoxyreste umfassen Methoxy-, Ethoxy- und Propoxyreste. Beispielhafte Alkaloylreste umfassen Methacryloly-, Propanoyl-, Ethanoyl- und Acetylreste. Bei den oben erwähnten Resten können die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig ersetzt sein durch einen Substituenten wie ein Halogenatom.
- Das am meisten bevorzugte Organopolysiloxan (A) ist das, bei dem alle Reste R¹ Methyl sind und n eine ganze Zahl im Bereich von 250 bis 300 ist.
- Ein typisches Organopolysiloxan (B), das verwendet wird, um das Reaktionsprodukt zu erhalten, hat die Formel (II):
- wobei die Reste R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen und Resten angegeben durch R¹ bei der allgemeinen Formel (I) und m eine positive ganze Zahl vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1500 und insbesondere von 20 bis 500 ist. Das am meisten bevorzugte Organopolysiloxan (B) ist das, bei dem alle Reste R² Methyl sind und m eine ganze Zahl im Bereich von 300 bis 500 ist.
- Bei der Reaktion werden Organopolysiloxane (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis (A) : (B) im Bereich von 50:1 bis 5:1 vorzugsweise 40:1 bis 10:1 verwendet. Die Siliconharzmasse, bei der Organopolysiloxane (A) und (B) in einem solchen Verhältnis vermischt werden, ist in der Lage sich fest an das Licht-emittierende oder -empfangende Element zu binden und der aus einer solchen Harzmasse entstehende Film besitzt eine ausreichende mechanische Festigkeit.
- Die erfindungsgemäß angewandte Siliconharzmasse kann ein Reaktionsprodukt der oben beschriebenen Organopolysiloxane (A) und (B) sein. Es können auch Siliconharzmassen verwendet werden, umfassend Reaktionsprodukte von Organopolysiloxanen (A) und (B) und mindestens ein zusätzliches Organopolysiloxan, ausgewählt aus Organopolysiloxanen (C), (D) und (E) der Formeln:
- wobei die Reste R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den bei R² angegebenen Resten und n eine positive ganze Zahl, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1500 und insbesondere von 20 bis 500, ist. Die Organopolysiloxane (C), (D) und (E) können zusammen bis zu 30 Gew.% und vorzugsweise bis zu 20 Gew.% des gesamten zu härtenden Reaktionsgemisches ausmachen.
- Ein Katalysator, ausgewählt aus Platin, Ruthenium, Silber und deren Verbindungen, wie Hexachlorplatinsäure H&sub2;PtCl&sub6; kann gegebenenfalls bei der Reaktion verwendet werden, um das Reaktionsprodukt aus Organopolysiloxanen (A) und (B) und gegebenenfalls (C), (D) und (E) zu erhalten. Der Katalysator kann, soweit er verwendet wird, 1 bis 100 ppm, bezogen auf die Summe der Organopolysiloxane (A) und (B) auf Gewichtsbasis, ausmachen.
- Das Licht-emittierende oder -empfangende Element 4 kann mit der Siliconharzmasse 9 überzogen werden durch direktes Aufbringen eines flüssigen überzugsgemisches, umfassend Organopolysiloxane (A) und (B) und andere gegebenenfalls vorhandene Bestandteile einschließlich des Katalysators, auf das Licht-emittierende oder -empfangende Element 4 oder durch Eintauchen des Licht-emittierenden oder -empfangenden Elements 4 in das erwähnte flüssige überzugsgemisch und anschließendes Erhitzen des Licht-emittierenden oder -empfangenden Elements 4 auf etwa 80 bis 220ºC und vorzugsweise etwa 120 bis 170ºC während mindestens einer Stunde und vorzugsweise etwa 2 bis 6 Stunden, um die Siliconharzmasse durch Reaktion zwischen den Organopolysiloxanen (A) und (B) zu härten. Die Organopolysiloxane (A) und (B) können in gemischter Form aufbewahrt werden (Eintopf- oder Einkomponentensystem) oder sie können unmittelbar vor der Verwendung vermischt werden (Zweitopf- oder Zweikomponentensystem).
- Die Siliconharzmasse 9 kann auf das Licht-emittierende oder -empfangende Element 4 mit einer Dicke von 0,5 bis 100 um vorzugsweise mit einer Dicke von 1 bis 10 um aufgebracht werden.
- Die Siliconharzmasse 9 kann nur auf das Licht-emittierende oder -empfangende Element 4 aufgebracht werden im Falle der oben beschriebenen Ausführungsform. Es kann jedoch auch auf andere Teile aufgebracht werden, die mit dem Licht-emittierenden oder -empfangenden Element 4 verbunden sind, wie die Anschlüsse 6 a und 6 b.
- Die Licht-emittierende oder -empfangende Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung besitzt verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit, da das Licht-emittierende oder -empfangende Element 4 mit einer Schicht aus Siliconharzmasse 9 überzogen ist. Die Schicht aus Siliconharzmasse 9 vermindert auch die Spannungen, die an dem Licht-emittierenden oder -empfangenden Element 4 auftreteten durch Polymerisation des Verkapselungsmittels 13, wie später bei Figur 2 beschrieben.
- Das Licht-emittierende oder -empfangende Element 4, das in der Licht-emittierenden oder -empfangenden Vorrichtung 1 nach der Erfindung angewandt wird, ist nicht auf irgendeine spezielle Art beschränkt und kann eine Licht-emittierende Diode, ein Halbleiterlaser, eine Elektrolumineszenz-Zelle, CCD-Zelle, Photodiode oder ähnliches sein.
- Das Licht-emittierende oder -empfangende Element 4, das mit der Siliconharzmasse 9, wie oben beschrieben, überzogen ist, wird mit einem speziellen Verkapselungspolymer 3 verkapselt, das ein Polymer aus einem Monomer, einem Oligomer oder einem Gemisch davon, enthaltend eine Diallyl-Verbindung als wesentlichen Bestandteil umfaßt. Das Monomer, Oligomer oder Gemisch davon, enthaltend eine Diallyl- Verbindung als wesentlichen Bestandteil, wird im folgenden als Verkapselungsmittel 13 bezeichnet.
- Das Verkapselungsmittel kann z.B. ein Monomer oder ein Oligomer oder ein Gemisch davon von einem Diallylcarbonat eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Alkohols umfassen.
- (I) eine copolymerisierbare Masse, umfassend einen Diallylester einer am Kern Halogen-substituierten Benzoldicarbonsäure und Ethylenglykoldiallylcarbonat, wie in der japanischen Patentanmeldung JP-A-59-45 312 beschrieben;
- (II) eine copolymerisierbare Masse, umfassend mindestens einen Ester einer am Kern Halogen-substituierten Benzoldicarbonsäure (z .B. Bisallyl-2,4-dichlorterephthalat) und mindestens ein radikalisch polymerisierbares monofunktionelles Monomer, das einen aromatischen Ring umfaßt und in der Lage ist, ein Homopolymer mit einem Brechungsindex von mindestens 1,55 zu bilden (z.B. Phenylmethacrylat) wie in der japanischen Patentanmeldung JP-A- 59-8709 beschrieben;
- (III) eine copolymerisierbare Masse, umfassend mindestens ein Bisallylcarbonat oder Bis-β-methylallylcarbonat (z.B. 1,4-Bis(hydroxyethoxy)benzolbisallylcarbonat), und mindestens ein radikalisch polymerisierbares monofunktionelles Monomer, das einen aromatischen Ring enthält und in der Lage ist, ein Homopolymer mit einem Brechungsindex von mindestens 1,55 zu bilden (z.B. Phenylmethacrylat) wie in der japanischen Patentanmeldung JP-A-59-8710 beschrieben;
- (IV) eine copolymerisierbare Masse, umfassend ein Monomer das erhalten worden ist durch Umsetzung eines Monools (z.B. 4-Benzyl-phenol) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Chlorid davon (z.B. Acrylsäure oder ein Chlorid davon) und ein radikalisch polymerisierbares Monomer, das in der Lage ist ein Homopolymer mit einem Brechungsindex von mindestens 1,55 zu bilden (z.B. Styrol) wie in der japanischen Patentanmeldung JP-A-59-96 109 beschrieben;
- (V) eine copolymerisierbare Masse umfassend einen Chlorbenzoesäureallylester (z.B. 2,3-Dichlorbenzoesäurediallylester) und ein difunktionelles Monomer (z.B. Tetrabromphthalsäurediallylester) wie in der japanischen Patentanmeldung JP-A-59-96 113 beschrieben;
- (VI) eine copolymerisierbare Masse wie in der japanischen Patentanmeldung JP-A-59-184 210 beschrieben;
- (VII) Diethylenglykol-bisallylcarbonat und
- (VIII) eine Masse, umfassend (a') ein Monomer oder ein Oligomer oder ein Gemisch davon von einem Bis(allylcarbonat) eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Alkohols (im folgenden manchmal einfach als zweiwertiger Alkohol bezeichnet) der allgemeinen Formel
- in der R ein Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Alkohols ist und n einen Wert oder einen Mittelwert im Bereich von 1 bis 10 vorzugsweise von 2 bis 10 hat.
- Die Komponente (a') ist vorzugsweise das Reaktionsprodukt von Diallylcarbonat und einem zweiwertigen Alkohol in einem Molverhältnis von 4:1 oder darunter, insbesondere in einem Molverhältnis von 2:1.
- Bevorzugte Beispiele für den zweiwertigen Alkohol umfassen Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylpantandiol, Cyclohexandimethanol, Bis(hydroxymethyl)tricyclodecan, 2,7- Norbornandiol, α,α'-Xylendiol, 1,4-Bis(hydroxyethoxybenzol) und 2,2-Bis-[4-(hydroxyethoxy)phenyl]propan allein und deren Gemische.
- Das bei der vorliegenden Erfindung angewandte Verkapselungsmittel kann auch ein flüssiges Mittel umfassen, umfassend die Komponenten (a''), (b) und (c) wie unten angegeben. Dieses Verkapselungsmittel ist in der EP-A-0 114 080, entsprechend der japanischen Patentanmeldung JP-A-59-140 214, beschrieben, auf die hier verwiesen wird.
- (a'') 10 bis 90 Gew.% eines Oligomers oder Gemisches von Oligomeren von einem Bis(allylcarbonat) von einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Alkohol der allgemeinen Formel:
- in der R der Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Alkohols ist und n einen Wert oder Mittelwert im Bereich von 1 bis 10 vorzugsweise 2 bis 10 hat, mit der Maßgabe, daß der Gehalt an zweiwertigem Alkohol Bis(allylcarbonat)-Monomer, das gegebenenfalls in dem Oligomer vorhanden ist, bis zu 50 Gew.% beträgt.
- (b) 0 bis 90 Gew.% einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (b-1) einem monomeren Di- oder Tri(allylcarbonat) von einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zwei- oder dreiwertigen Alkohol der allgemeinen Formel
- in der R' ein Rest eines zwei- oder dreiwertigen Alkohols ist und n' gleich 2 oder 3 ist oder ein Gemisch davon, mit der Maßgabe, daß der Gehalt an oligomerem Di(allylcarbonat) eines zwei- oder dreiwertigen Alkohols oder einem Poly(allylcarbonat) eines zwei- oder dreiwertigen Alkohols, das gegebenenfalls in dem Monomer oder dem Gemisch vorhanden ist, bis zu 30 Gew.% beträgt, (b-2) einem Allylester einer aliphatischen oder aromatischen Di- oder Tricarbonsäure der allgemeinen Formel
- in der R'' ein Rest einer Di- oder Tricarbonsäure ist, und n'' gleich 2 oder 3 ist und (b-3) Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat und
- (c) 0 bis 30 Gew.% eines Acryl- oder Vinylmonomers mit der Maßgabe, daß die Komponenten (b) und (c) zusammen mehr als 0 sind.
- Die bevorzugte Komponente (a'') ist das Reaktionsprodukt von Diallylcarbonat und einem zweiwertigen Alkohol in einem Molverhältnis von 4:1 oder darunter, insbesondere in einem Molverhältnis von 2:1. Der zweiwertige Alkohol ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylpantandiol, Cyclohexandimethanol, Bis(hydroxymethyl)tricyclodecan, 2,7- Norbornandiol, α,α'-Xylendiol, 1,4-Bis(hydroxyethoxybenzol) und 2,2-Bis-[4-(hydroxyethoxy)phenyl]propan.
- Die bevorzugte Komponente (b) ist das Reaktionsprodukt von Diallylcarbonat und einem zwei- oder dreiwertigen Alkohol in einem Molverhältnis von 6:1 oder darüber, insbesondere einem Molverhältnis von 12:1. Der zwei- oder dreiwertige Alkohol ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylpantandiol, Cyclohexandimethanol, Bis(hydroxymethyl)tricyclodecan, 2,7-Norbornandiol, α,α'-xylendiol, 1,4- Bis(hydroxyethoxybenzol), 2,2-Bis-[4-(hydroxyethoxy)phenyl]propan, Trimethylolpropan und Tri(hydroxyethyl)isocyanurat allein oder Gemische davon.
- Ebenfalls unter die Komponente (b) fallen Diallyl-phthalat, Diallylsuccinat, Diallyladipat, Diallyl-chlorendat, Diallylglykolat, Diallylnaphthalindicarboxylat und Triallyl-mellitat.
- Die Komponente (c) ist vorzugsweise ausgewählt aus Vinylacetat, Vinylbenzoat, Methylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmaleat, Maleinsäure und Vinylidenclorid allein oder deren Gemische.
- Das Verkapselungsmittel kann auch copolymerisierbare Bestandteile in Form einer Bisallyl-Verbindung wie Diethylenglykolbisallyl-carbonat, 1,4-Bis(hydroxyethoxy)benzolbisallyl-carbonat und 2,4-Dichlorterephthalsäure-bisallylester und ein Vinyl-Monomer mit einem aromatischen Ring wie Phenylmethacrylat und Benzylmethacrylat umfassen.
- Das oben erwähnte Verkapselungsmittel kann ein anderes Monomer und einen Füllstoff in solchen Mengen enthalten, daß sie die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers nicht verändern. Z.B. kann eine Mono(meth)acrylverbindung, Di(meth)acrylverbindung oder ungesättigte Carbonsäure wie Maleinsäureanhydrid in einer Menge von bis zu 30 Gew.% zugesetzt werden oder ein Silankupplungsmittel wie Vinyltriethoxysilan kann in einer Menge von bis zu 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, zugesetzt werden.
- Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann das Verkapselungsmittel ferner einen Polymerisationsinitiator enthalten.
- Der Polymerisationsinitiator, der zum Polymerisieren des Verkapselungsmittels verwendet wird, kann ein beliebiger Photopolymerisationsinitiator, thermischer Polymerisationsinitiator oder Photo- und thermischer Polymerisationsinitiator sowie ein Gemisch davon sein.
- Die Photopolymerisationsinitiatoren umfassen Elektronenstrahl- und Strahlungspolymerisationinitiatoren sowie Photopolymerisationsinitiatoren.
- Ein typisches Beispiel für den Photopolymerisationsinitiator ist 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on.
- Beispiele für die thermischen Polymerisationsinitiatoren umfassen Peroxydicarbonate wie Diisopropyl-peroxydicarbonat, Di-sec.-butyl-peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, und tert-Butyl-perbenzoat; organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Acetyl-peroxid, tert-Butyl- hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert-butyl-peroxid, tert-Butyl-peroxybenzoat, Lauroyl-peroxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Methyl-ethyl-keton-peroxid und Diacylperoxid; anorganische Peroxide und radikalische Initiatoren wie Azobisisobutyronitril und Azobismethylisovaleronitril.
- Ein typisches Beispiel für die Photo- und thermischen Polymerisationsinitiatoren ist die Verbindung der folgenden Formel:
- Der Polymerisationsinitiator kann, um das Verkapselungsmittel zu polymerisieren, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.%, bezogen auf das Verkapselungsmittel verwendet werden.
- Das Verkapselungsmittel kann in halbgehärteter Form oder B- Zustand verwendet werden, wenn dies erwünscht ist.
- Das Verfahren zum Verkapseln des Elements 4, das mit der Siliconharzmasse 9 überzogen ist, mit dem Verkapselungsmittel ist nicht besonders beschränkt, sofern das Verfahren das Polymer 3 liefern kann (siehe Figur 1) durch Einbringen des Elements 4 wie folgt. In Figur 2 ist ein Anschluß 6a mit einer Bondelektrode 7 verbunden, an der das Lichtemittierende oder -empfangende Element 4, das mit Siliconharzmasse 9 überzogen ist, befestigt ist. Der andere Anschluß 6 b ist mit einem Verbindungsdraht 5 verbunden. Der Verbindungsdraht 5 ist mit den Licht-emittierenden oder -empfangenden Element 4 verbunden.
- Ein unterer Teil der Anschlüsse 6a und 6b der Bondelektrode 7 und des Verbindungsdrahtes 5 werden in eine Form 2 eingebracht, die Form 2 wird mit dem Verkapselungsmittel 13 gefüllt und das Verkapselungsmittel polymerisiert, wie in Figur 2 gezeigt. Das folgende Verkapseungsverfahren ist bevorzugt.
- (1) Das Verkapselungsmittel wird in der Form polymerisiert während die Oberfläche des Verkapselungsmittels 13 in der Form mit einer inerten Gasatmosphäre, die nicht durch Sauerstoff verunreinigt ist, oder einer inerten Gasatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von bis zu 1 Vol.%, vorzugsweise bis zu 0,5 %, insbesondere bis zu 0,01 %, in Kontakt steht.
- Wenn das in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators zu polymerisierende Verkapselungsmittel mit Luft in Kontakt steht, verbraucht Sauerstoff aktive Radikale, so daß die Oberfläche des polymerisierenden Verkapselungsmittels, die mit Luft in Kontakt steht, manchmal eine viskose Flüssigkeit oder ein Gel bleibt, ohne ein ausreichendes Molekulargewicht zu erreichen.
- Um die Polymerisation gleichmäßig vollständig ablaufen zu lassen, so daß die Härte der Oberfläche eine Bleistifthärte von mindestens 2B, vorzugsweise mindestens HB erreicht, sollte die Atmosphäre, unter der die Polymerisation durchgeführt wird, eine Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff und Argon mit einer Sauerstoffkonzentration von bis 1 Vol.%, vorzugsweise bis zu 0,5 %, insbesondere bis zu 0,01 % sein.
- (2) Das Verkapselungsmittel 13 wird in der Form polymerisiert, während die Oberfläche des Verkapselungsmittels 13 in der Form mit einer Flüssigkeit 8 mit einer geringen Löslichkeit in dem Verkapselungsmittel 13 und einer geringeren Dichte als das Verkapselungsmittel 13 beschichtet ist.
- Die Flüssigkeit 8 ist nicht besonders begrenzt, so lange sie in dem Verkapselungsmittel 13 wenig löslich ist und eine geringere Dichte aufweist als das Verkapselungsmittel 13.
- Die Dichte der Flüssigkeit 8 liegt vorzugsweise bei 0,7 bis 1 g/cm³, insbesondere 0,8 bis 0,95 g/cm³ .
- Der Verbrauch an Radikalen in dem Verkapselungsmittel kann aus dem gleichen Grund wie bei Verfahren (1) kontrolliert werden.
- Die Flüssigkeit 8 kann z.B. Wasser sein, das eine etwaige Öffnung abdichtet, um den Sauerstoff daran zu hindern, mit dem Verkapselungsmittel in Kontakt zu kommen. Wasser ist für die Polymerisation bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen geeignet aufgrund seines hohen Dampfdrucks.
- Die Flüssigkeit 8 kann auch ein flüssiges synthetisches Kohlenwasserstoffpolymer mit einem niedrigen Molekulargewicht oder ein flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch wie Mineralöl sein.
- Beispiele für sythetische Kohlenwasserstoffpolymere umfassen Poly(α-olefin)-Öle wie Polydecen-1, alkylaromatische Öle wie Alkylbenzole, Polybutenöl oder flüssiges Polybuten, Polyhexen, Alkylnaphthenöle wie 2,4-Dicyclohexyl-2- methylpentanöl und statistische Ethylen/α-olefin-Copolymeröle wie statistisches Ethylen/Propylen-Copolymeröl.
- Bevorzugt sind dabei solche mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, insbesondere 1000 bis 10 000.
- Ebenfalls bevorzugt sind statistische Ethylen/α-Olefin- Copolymeröle mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 5000, insbesondere von 1500 bis 3000.
- Besonders bevorzugt sind flüssige niedermolekulare Ethylen/(α-Olefin-Copolymere, bestehend aus 30 bis 70 Mol% Ethyleneinheiten und 30 bis 70 Mol% vorzugsweise C&sub3;&submin;&sub1;&sub5;, insbesondere C&sub3;&submin;&sub6;-α-Olefineinheiten mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht (Mn) von 1000 bis 5000 und einem Q-Wert (mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht/mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht) von bis zu 3.
- Wenn die Flüssigkeit ein flüssiges Polyolefin oder ähnliches ist, besitzt die Flüssigkeit selbst eine Formtrennwirkung und erleichtert die Entformungsoperation deutlich. Am Ende der Polymerisation kann das flüssige Polyolefin leicht mit einem organischen Lösungsmittel wie Hexan, Kerosin und Trichlorethylen entfernt werden.
- (3) Die Verkapselungsverfahren (1) und (2) können kombiniert werden.
- Das Verkapselungsmittel 13 wird in der Form polymerisiert, während die Oberfläche des Verkapselungsmittels 13 in der Form mit einer Flüssigkeit 8 beschichtet ist und ferner eine Inertgasatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von bis zu 1 % angewandt wird.
- Bessere Ergebnisse werden aus einer kombinierten Anwendung der Verkapselungsverfahren (1) und (2) erhalten.
- Die Polymerisation kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden, abhängig von der Art des Polymerisationsinitiators. Im Falle der thermischen Polymerisation kann die Masse in einem Heizbehälter auf eine Temperatur von etwa 30 bis 150ºC, vorzugsweise etwa 40 bis 120ºC, während etwa 0,5 bis 72 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, erhitzt werden, obwohl der genaue Wert von der Form und Größe abhängt. Im Falle der Photopolymerisation kann die Polymerisation durchgeführt werden beispielsweise unter einer Hochdruckquecksilberlampe mit einer Leistung von 60 bis 150 W/cm während etwa 1 Minute bis zu 2 Stunden, vorzugsweise 3 bis 30 Minuten, bei einer Temperatur von etwa 40 bis 120ºC, vorzugsweise etwa 60 bis 100ºC.
- Beispiele für die vorliegende Erfindung sind unten zur Illustration angegeben.
- Eine Anordnung einer Licht-emittierenden GaAlAs Diode mit einem Verbindungsdraht und Anschlüssen wurde in ein Bad getaucht, enthaltend eine Siliconharzlösung bei Raumtemperatur um die Licht-emittierende Diode mit einer Siliconharzschicht zu überziehen.
- Die Siliconharzlösung wurde hergestellt durch Lösen eines Gemisches von Organopolysiloxan (A) angegeben durch die Formel:
- in der n 430 ist und das ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht Mn von 32 000, berechnet als Polystyrol und bestimmt durch GPC, aufweist und Organopolysiloxan (B), angegeben durch die Formel:
- in der m 338 ist und das ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 25 000, berechnet als Polystyrol und bestimmt durch GPC, aufweist in einem Mischverhältnis (A)/(B) von 20:1 in Xylol auf eine Konzentration von 30 %.
- Die so eingetauchte Anordnung wurde aus dem Bad, enthaltend die Siliconharzlösung, entnommen in einem Luftofen bei 150ºC 4 h getrocknet, um die Siliconharzmasse zu härten. Die Dicke des Harzes betrug 10 um.
- Anschließend wurde die erhaltene Anordnung der Lichtemittierenden GaAlAs Diode mit dem Anschluß, wobei die Diode mit der Siliconharzschicht überzogen war, in eine Form aus Polypropylen mit einem Innendurchmesser von 5 mm und einer Tiefe von 10 mm eingesetzt. Die Form wurde mit einer homogen gemischten flüssigen Masse, wie unten als Verkapselungsmittel [A]-I angegeben, gefüllt. Die Form wurde in einen Vakuumofen gestellt, der mit Stickstoffgas gespült war, und dann stufenweise von 40 auf 90ºC erwärmt, wobei die Polymerisation innerhalb von 3 h vollständig war. Nach dem Härten des Verkapselungsmittels wurde die Lichtemittierende Vorrichtung aus der Form entnommen, um die in Figur 1 gezeigte Vorrichtung zu erhalten.
- (a) Das Reaktionsprodukt, das erhalten worden war durch Umsetzen von Diallylcarbonat mit Diethylenglykol in einem Molverhältnis von 2:1 in Gegenwart von Natriumethoxid unter den in der US-A-4 623 705, entsprechend der japanischen Patentanmeldung JP-A-56-133 246 angegebenen Bedingungen (bestehend aus 30 Gew.% Diethylenglykol-bisallylcarbonat und 70 Gew.% Oligocarbonat, n = 3 bis 10) 55 Gew%
- (b) Tris(allylcarbonat) von Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, erhalten durch Umsetzung von Diallylcarbonat mit Tris(hydroxyethyl)isocyanurat in einem Molverhältnis von 12:1 12,4 Gew.%
- (c) Diethylenglykol-bisallylcarbonat 27,5 Gew.%
- (d) Vinylacetat 5 Gew.%
- (e) Polymerisationinitiator (auf 100 Teile der oben angegebenen Bestandteile (a), (b), (c) und (d) Diisopropylperoxydicarbonat 2,5 Gew.Teile
- Eine Anordnung einer Licht-emittierenden Diode mit Anschlüssen, wobei die Diode mit der in Beispiel 1 angegebenen Siliconharzmasse überzogen worden war, wurde in eine Form aus Poly-4-methyl-1-penten mit einem Innendurchmesser von 5 mm und einer Tiefe von 10 mm eingesetzt, wie in Figur 2 gezeigt. Eine unten als Verkapselungsmittel [A]-II angegebene Masse wurde in die Form gegossen und dann mit einer Schicht aus einem flüssigen Ethylen/Propylen-Copolymer (Mn 2500, Q 2,0, spezifische Dichte 0,846) mit einer Dicke von etwa 2 mm überzogen. Die Form wurde in einen Luftofen gegeben und stufenweise von 40 auf 90ºC erhitzt, wobei die Polymerisation in 3 h vollständig war. Nach dem Härten des Verkapselungsmittels wurde die Licht-emittierende Vorrichtung aus der Form entnommen und ergab die in Figur 1 gezeigte Vorrichtung.
- (a) Das Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung von Diallylcarbonat mit Diethylenglykol in einem Molverhältnis von 2:1 in Gegenwart von Natriumethoxid unter den in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 56-133 246 beschriebenen Bedingungen (bestehend aus 30 Gew.% Diethylenglykolbisallylcarbonat und 70 Gew.% Oligo-carbonat, n = 3 bis 10 58 Gew%
- (b) Tris(allylcarbonat) von Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, erhalten durch Umsetzung von Diallylcarbonat mit Tris(hydroxyethyl)isocyanurat in einem Molverhältnis von 12:1 13 Gew.%
- (c) Diethylenglykol-bisallylcarbonat 29 Gew. %
- (d) Polymerisationinitiator (auf 100 Teile der oben angegebenen Bestandteile (a), (b) und (c) Diisopropylperoxydicarbonat 2,7 Gew.Teile
- Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verkapselungsmittel [A]-II durch [A]-1 ersetzt wurde und die Polymerisation in 3 h wie in Beispiel 2 vollständig war, um eine Licht-emittierende Vorrichtung zu erhalten.
- Eine Anordnung einer Licht-emittierenden Diode mit Anschlüssen, die nicht mit der Siliconharzmasse überzogen war, wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 in eine Form aus Poly-4-methyl-1-penten mit einem Innendurchmesser von 5 mm und einer Tiefe von 10 mm eingesetzt, auf die ein Trennmittel auf Siliconbasis, Epolease Nr. 95 (hergestellt von NIPPON PELNOX K.K.) aufgebracht war. Ein Epoxyharz vom Verkapselungstyp für die Licht-emittierende Diode wurde in die Form gegossen. Das Epoxyharz bestand aus 100 Teilen eines Hauptmittels, Pelnox XN 1886-3, das allgemein zum Verkapseln von Licht-emittierenden Dioden verwendet wird, und 110 Teilen eines Härtungsmittels, Pelcure XV-2263 (hergestellt von NIPPON PELNOX K.K.). Das Epoxyharz wurde 8 h bei 120ºC gehärtet, um eine Licht-emittierende Vorrichtung zu erhalten.
- Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Licht-emittierende Diode nicht mit der Sliliconharzmasse überzogen war.
- Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Licht-emittierenden Vorrichtungen wurden wie folgt auf (1) Entformbarkeit, (3) Wetterfestigkeit, (4) Oberflächenhärte und (5) Feuchtigkeitsbeständigkeit bewertet. Die Bewertung wurde auch für (2) Transparenz der Verkapselungsmittel [A]-I und [A]-II nach dem Härten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Die Entformbarkeit wurde bewertet durch Entfernung der verkapselten Licht-emittierenden Vorrichtung aus der Form.
- : Sehr leicht entformbar
- : Manuell entformbar
- X: Manuell nicht entformbar
- Visuelle Beobachtung
- : Gut
- : Ausgezeichnet
- Die Verkapselungsmittel [A]-I und [A]-II und das in Vergleichsbeispiel 1 verwendete Epoxyharz wurden zu Platten von 3,0 mm Dicke unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 beschrieben, polymerisiert und die Lichtdurchlässigkeit mit einem selbstaufzeichnenden Spektrophotometer, Modell U-3400 von Hitachi Ltd. gemessen.
- Unter Anwendung eines beschleunigten Wetterfestigkeitstesters (Modell SUV-WII von Iwasaki Electric K.K.) wurde eine Probe der Licht-emittierenden Vorrichtung Licht unter den folgenden Bedingungen ausgesetzt.
- UV-Intensität: 100 mW/cm²
- Temperatur des schwarzen Bretts: 63ºC
- Relative Feuchtigkeit: 50 bis 70 %
- Ein Zyklus bestand in einer Expositionszeit von 8 h und einer Tauzeit von 4 h und der Test wurde durch 6malige Wiederholung der Zyklen durchgeführt.
- Unter Anwendung eines beschleunigten Wetterfestigkeitstesters (Modell WEL-6X-HC-BEC von Suga Tester K.K.) wurde eine Probe der Licht-emittierenden Vorrichtung Licht unter den folgenden Bedingungen ausgesetzt.
- Lichtquelle: 6,0 kW Xenonlampe
- Temperatur des schwarzen Bretts: 63ºC
- Relative Feuchtigkeit: 50 %
- Ein Zyklus bestehend aus einer Expositionszeit von 200 min (einschließlich einer Beregnungszeit von 18 min) wurde bis zu einer Gesamtexposition von 100 h wiederholt.
- Die Lichtdurchlässigkeit und Lichtkraft wurden für die Licht-emittierende Vorrichtung vor und nach den oben erwähnten Wetterfestigkeitstests gemessen.
- Ein Klotz des gehärteten Verkapselungsmittels der Lichtemittierenden Vorrichtung wurde auf die Oberflächenhärte nach dem Verfahren entsprechend JIS K5401 gemessen.
- Die Licht-emittierende Vorrichtung wurde in einem Inkubator bei einer Temperatur 85ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % 1000 h belassen. Die Lichtkraft wurde gemessen vor und nachdem die Vorrichtung der Feuchtigkeit ausgesetzt war und die prozentuale Änderung der Lichtkraft berechnet. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Entformbarkeit Transparenz Polymerisationszeit (h) Wetterfestigkeitstest (a) (1) Lichtdurchlässigkeit % Vor dem Test Nach dem Test Wetterfestigkeitstest (b) (2) Lichtkraft, mW Oberflächenhärte Feuchtigkeitsbeständigkeit
- Erhalt der Lichtkraft 85ºC, relative Feuchtigkeit 80 % nach 1 000 h
- Die Licht-emittierende oder -empfangende Vorrichtung nach der Erfindung, die verkapselt ist mit einem Polymer aus einem Monomer, einem Oligomer oder einem Gemisch davon, enthaltend eine Diallylverbindung als wesentlichen Bestandteil, besitzt eine verbesserte Wetterfestigkeit, chemische Beständigkeit, Härte und optische Eigenschaften, wie Transparenz.
- Die Licht-emittierende oder -empfangende Vorrichtung nach der Erfindung, deren Licht-emittierendes oder -empfangendes Element mit einer spezifischen Siliconharzmasse überzogen ist, besitzt auch eine verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit.
- Die Anwendung bei der die Licht-emittierende oder -empfangende Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung mit verbesserten Eigenschaften angewandt wird, umfaßt Lichtemittierende Vorrichtungen wie LED, Laserdioden, Photosensoren, Photodioden und Elektrolumineszenz-Zellen sowie lichtempfangende Vorrichtungen wie Photodioden.
Claims (11)
1. Licht-emittierende oder -empfangende Vorrichtung (1),
umfassend ein Licht-emittierendes oder -empfangendes Element (4),
das mit einer Siliconharzmasse (9) überzogen ist, und ein
Verkapselungsmittel (3) zum Verkapseln des überzogenen
Licht-emittierenden oder -empfangenden Elements (4), wobei das
Verkapselungsmittel (3) ein Polymer umfaßt aus einem Monomer und/oder
einem Oligomer, umfassend eine Diallylverbindung.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Polymer abgeleitet
ist von einem polymerisierbaren flüssigen Gemisch, umfassend
ein Monomer und/oder ein Oligomer eines Di(allylcarbonats)
eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
zweiwertigen Alkohols.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, wobei das Di(allyl-carbonat)
der Formel
entspricht, wobei R ein Rest eines aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Alkohols ist und n einen
Wert oder einen Mittelwert von 1 bis 10 besitzt.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei das polymerisierbare
flüssige Gemisch umfaßt
(a'') 10 bis 90 Gew.-% eines Oligomers oder eines Gemisches
von Oligomeren eines Di(allylcarbonats), wie in Anspruch 3
definiert, mit der Maßgabe, daß die bis zu 50 Gew.-% des
Di(allylcarbonat)-Monomers gegebenenfalls in dem Oligomer enthalten
sind;
(b) 0 bis
90 Gew.-% einer Verbindung, ausgewählt aus
mindestens einem monomeren Di- oder Tri(allylcarbonat) von
einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
zweioder dreiwertigen Alkohol der Formel
in der R' ein Rest eines zwei- oder dreiwertigen Alkohols und
n' 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß bis zu 30 Gew.-% eines
oligomeren Di(allylcarbonats) von einem zwei- oder dreiwertigen
Alkohol oder eines Poly(allylcarbonats) von einem zwei- oder
dreiwertigen Alkohol gegebenenfalls vorhanden sind; (b-2) einem
Allylester einer aliphatischen oder aromatischen Di- oder
Tricarbonsäure der Formel
in der R'' ein Rest einer Di- oder Tricarbonsäure ist und n'' 2
oder 3 ist, und (b-3) Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat;
und
(c) 0 bis 30 Gew.-% eines Acryl- oder Vinylmonomers, mit
der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c)
mehr als 0 ist.
5. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
die Siliconharzmasse ein Reaktionsprodukt umfaßt aus einem
Organopolysiloxan der Formel (I)
in der jeder der Reste R¹ unabhängig ausgewählt ist aus
Halogenatomen, substituierten oder unsubstituierten einwertigen
Kohlenwasserstoffen, Alkoxyresten und Alkaloylresten, und n
eine positive ganze Zahl ist;
und einem Organopolysiloxan der Formel (II)
wobei jeder der Reste R² unabhängig ausgewählt ist aus
Wasserstoffatomen und Resten, angegeben durch R¹ in der Formel (I),
und m eine positive ganze Zahl ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei das Gewichtsverhältnis
von Organopolysiloxanen (I) und (II) 50:1 bis 5:1 beträgt.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, wobei das
Reaktionsprodukt ferner abgeleitet ist von mindestens einem zusätzlichen
Organopolysiloxan, ausgewählt aus Organopolysiloxanen (C), (D)
und (E) der folgenden Formeln
wobei jeder der Reste R³ unabhängig ausgewählt ist aus Resten,
angegeben durch R², und n eine positive ganze Zahl ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Licht-emittierenden oder
-empfangenden Vorrichtung (1) nach einem der vorangehenden
Ansprüche, umfassend
Einsetzen eines Licht-emittierenden oder -empfangenden
Elements (4), das mit einer Siliconharzmasse (9) überzogen ist,
in eine Form (2),
Eingießen einer Verkapselungsmasse (13), umfassend das
Monomer und/oder das Oligomer, umfassend eine Diallylverbindung,
in die Form,
Polymerisieren der Verkapselungsmasse (13) unter Bildung
des Verkapselungsmittels (13) und
Entfernen der Licht-emittierenden oder -empfangenden
Vorrichtung (1) aus der Form (2).
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Verkapselungsmasse
(13) polymerisiert wird, während die Oberfläche der
Verkapselungsmasse (13) in Kontakt steht mit einer Inertgasatmosphäre
mit einer Sauerstoffkonzentration von bis zu 1%.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Verkapselungsmasse
(13) polymerisiert wird, während eine Schicht einer Flüssigkeit
(8) mit einer geringen Löslichkeit in der Verkapselungsmasse
(13) und einer geringeren Dichte als die Verkapselungsmasse
(13) auf der Verkapselungsmasse (13) vorhanden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Flüssigkeit (8) ein
flüssiges synthetisches Kohlenwasserstoffpolymer mit einem
geringen Molekulargewicht, ein flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch
oder ein Gemisch daraus ist.
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