DE69000145T2

DE69000145T2 - Verfahren zur herstellung eines vinylidenfluoridcopolymers.

Info

Publication number: DE69000145T2
Application number: DE9090302705T
Authority: DE
Inventors: Makoto Fujiwara; Junichi Watanabe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-03-15
Filing date: 1990-03-14
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPH02240119A; US5109086A; DE69000145D1; EP0388172B1; EP0388172A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylidenfluoridcopolymeren, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylidenfluoridcopolymeren mit ausgezeichneter Biegsamkeit, Schlagfestigkeit und Kaltfestigkeit.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Polyvinylidenfluorid hat ausgezeichnete Wetterfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, elektrische Eigenschaften, Verarbeitbarkeit und dergleichen und wurde daher verschiedenen Verwendungen zugeführt.
Da jedoch Polyvinylidenfluorid große Kristallinität hat, ist die Restspannung während der Verarbeitung groß, was es für die Bildung von Spannungsrissen im Verlauf der Zeit anfällig macht und es fehlt an Biegsamkeit, wobei auch die Schlagfestigkeit und die Kaltfestigkeit im Vergleich mit anderen Fluorharzen schlechter sind. Demgemäß wurde zur Verbesserung der Biegsamkeit, der Schlagfestigkeit und der Kaltfestigkeit z.B. ein Verfahren vorgeschlagen, wobei Vinylidenfluorid mit einem anderen Monomeren copolymerisiert wird, wie mit Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Methylmethacrylat, Butylacrylat und dergleichen oder ein Verfahren, wobei ein Acrylharz und dergleichen in Polyvinylidenfluorid eingearbeitet wird.
Das nach dem Verfahren des Standes der Technik durch Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit einem anderen Monomeren erhaltene Copolymere hat zwar ausgezeichnete Biegsamkeit, hat jedoch die Probleme, daß der Schmelzpunkt erniedrigt wird, so daß der Temperaturbereich der Anwendbarkeit niedriger ist oder daß die Verarbeitbarkeit herabgesetzt wird. Andererseits hat die Zusammensetzung, die durch das Verfahren des Einmischens eines Acrylharzes und dergleichen in Polyvinylidenfluorid erhalten wird, ausgezeichnete Transparenz, Verarbeitbarkeit und Biegsamkeit, hat jedoch die Probleme, daß die Bewitterungsbeständigkeit und die chemische Beständigkeit verschlechtert werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demgemäß ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Vinylidenfluoridcopolymeren mit den guten Eigenschaften, die Polyvinylidenfluorid eigentümlich sind, sowie ausgezeichneter Biegsamkeit, Schlagfestigkeit und Kältebeständigkeit.

[Mittel zur Lösung der Probleme]

Zur Lösung der obenerwähnten Probleme liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylidenfluoridcopolymeren, gekennzeichnet durch die Stufe der Copolymerisation eines Gemisches von eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Monomeren, umfassend:
(A) Vinylidenfluorid und
(B) eine Fluorverbindung der Formel:
CH&sub2;=CH-Rf
worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis l2 Kohlenstoffatomen ist,
wobei der Gehalt an (B) 0,1 bis 50 Gew.-% ist, in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Vinylidenfluoridcopolymeren der vorliegenden Erfindung kann ein Vinylidenfluoridcopolymeres mit ausgezeichneter Biegsamkeit, Schlagfestigkeit und Kältebeständigkeit, zusammen mit den guten Merkmalen, die Polyvinylidenfluorid eigentümlich sind, erzielt werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

In der obigen Formel (I), welche die Fluorverbindung darstellt, die die Komponente (B) (des Monomergemisches) ist, die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich z.B. Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorbutyl, Perfluorpentyl, Perfluorhexyl, Perfluorheptyl, Perfluoroctyl, Perfluordecyl. Spezielle Beispiele der Fluorverbindung der Komponente (B) können Perfluormethylethylen (d.h. 3,3,3-Trifluorpropylen), Perfluorbutylethylen, Perfluorhexylethylen, Perfluoroctylethylen und Perfluordecylethylen umfassen. Diese können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Mischung von Monomeren mit polymerisierbaren Doppelbindungen, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, kann auch zusätzlich zu Vinylidenfluorid (A) und der Fluorverbindung (B), wie oben erwähnt, andere Monomere enthalten, die polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, die mit Vinylidenfluorid oder der Fluorverbindung (B) copolymerisierbar sind. Zu Beispielen solcher anderer Monomeren gehören fluorhaltige Monomere, wie Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen sowie Ethylen und Methylmethacrylat. Diese können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Monomerengemisch enthält 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-% der Fluorverbindung der Komponente (B). Wenn der Gehalt der Komponente (B) im Monomerengemisch geringer als 0,1 Gew.-% ist, kann keine Verbesserung in der Biegsamkeit, Schlagfestigkeit oder Kältebeständigkeit des erhaltenen Copolymeren erzielt werden, während dann, wenn sie 50 Gew.-% übersteigt, die ausgezeichneten spezifischen Merkmale der Wetterfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, und die elektrischen Eigenschaften usw., die Polyvinylidenfluorid eigentümlich sind, verschlechtert werden.
Der Gehalt an Vinylidenfluorid im Monomerengemisch kann im allgemeinen 50 Gew.-% oder mehr sein, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr.
Als zu verwendender radikalischer Polymerisationsinitiator kann jeder der herkömmlicherweise für die Polymerisation von Vinylidenfluorid verwendeten eingesetzt werden. Dazu gehören beispielsweise organische oder anorganische Peroxide, wie Di-n-propylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Heptafluorbutylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, Isobutyrylperoxid, Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat; Azoverbindungen, wie α-α'-Azobis(α,γ'-dimethylvaleroamidin)hydrochlorid; Redoxpolymerisationsinitiatoren und dergleichen. Diese können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das System der Copolymerisation ist nicht besonders beschränkt, sondern es kann jedes System der Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Polymerisation in Masse verwendet werden. Wenn z.B. die Copolymerisation durch Suspensionspolymerisation bewirkt wird, kann sie nach dem Verfahren durchgeführt werden, das im allgemeinen im Falle der Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators benutzt wird. Zu dem in diesem Fall zu verwendenden Suspendierungsmittel gehören beispielsweise wasserlösliche polymere Verbindungen, wie Methylcellulose und Polyvinylalkohol. Zur Steuerung des Molekulargewichtes des erzielten Copolymeren kann gewünschtenfalls ein Kettenübertragungsmittel, wie Isopropylalkohol, Aceton, t-Butylalkohol, Isopentan oder ein pH-Puffer, wie Dinatriumphosphat oder ein pH-Steuerungsmittel, wie Ätznatron, gegebenenfalls verwendet werden. Weiter wird, wenn das Copolymere der vorliegenden Erfindung durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation erzeugt wird, im allgemeinen Wasser als Polymerisationsmedium verwendet, jedoch kann auch gegebenenfalls ein hydrophobes Lösungsmittel aus halogeniertem Kohlenwasserstoff, wie Trichlortrifluorethan, in Kombination mit Wasser verwendet werden.
Die Copolymerisation kann im allgemeinen unter den Bedingungen einer Polymerisationstemperatur, die von 1 bis 100ºC reicht, und einer Polymerisationszeit, die von 1 bis 50 h reicht, durchgeführt werden.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung können die jeweiligen Komponenten in ein Polymerisationsgefäß eingeführt werden, indem man anfangs alle Mengen der Komponenten (A) und (B) einführt, oder alternativ, indem man einen Teil oder alles von entweder einem oder beiden der Komponenten (A) und (B) anfänglich einführt und den Rest während der Polymerisation kontinuierlich oder intermittierend zuführt.

BEISPIELE

Im folgenden wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung im einzelnen durch Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von 1 Liter Innenvolumen wurden 500 ml deionisiertes Wasser, 0,1 g Methylcellulose, 0,5 g Isopropylperoxydicarbonat und 100 g Trichlortrifluorethan eingefüllt, und nachdem das Reaktionsgefäß innen mit Stickstoff gespült war, wurde es evakuiert. Dann wurden 5 g Perfluorbutylethylen eingefüllt und dann 95 g Vinylidenfluorid, worauf mit einer Umdrehungszahl von 1000 U.p.m. der Rührblätter gerührt wurde. Nach 15 min wurde die Polymerisation durch Erwärmen auf 50ºC initiiert. Der Innendruck im Reaktionsgefäß zeigte anfänglich 30 atm (30,4.10² kPa). 30 h nach der Initiierung der Polymerisation, wenn der Innendruck auf 15 atm (15,2.10² kPa) abgefallen war, wurden die nichtumgesetzten Monomeren abgezogen und das Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktionsgefäß herausgenommen, abgekühlt, entwässert und getrocknet, was 70 g eines Copolymeren als weißes Pulver ergab.
Das erhaltene Copolymere wurde durch Heißpressen zu einer Platte mit einer Dicke von 1 mm verformt, und die Torsionssteifigkeit bei 30ºC wurde gemäß JIS K6745, die Izod-Schlagzähigkeit wurde gemäß ASTM D256 und die Versprödungstemperatur gemäß JIS K7216 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2 bis 4

In jedem Beispiel wurden mit Ausnahme der Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Fluorverbindungen anstelle von Perfluorbutylethylen Copolymere in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die Torsionssteifigkeit, Izod-Schlagzähigkeit und die Versprödungstemperatur jedes erhaltenen Copolymeren wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Für das von Solvay (Solef 1008) hergestellte Polyvinylidenfluorid wurden die Torsionssteifigkeit, die Izod-Schlagzähigkeit und die Versprödungstemperatur in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Fluorverbindung Torsionssteifigkeit (x10³kg/cm²) Izod-Schlagzähigkeit (kg.cm/cm²) Versprödungstemperatur (ºC) Beispiel 1 Perfluorbutylethylen 2 Perfluormethylethylen 3 Perfluorhexylthylen 4 Perfluoroctylethylen Vergleichsheispiel 1 nicht gebrochen

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von 2-Liter Innenvolumen wurden 1 Liter deionisiertes Wasser, 0,2 g Methylcellulose, 2,0 g n-Propylperoxydicarbonat, 200 g Trichlortrifluorethan und 0,4 g Dinatriumphosphat (Decahydrat) eingefüllt, und das Reaktionsgefäß wurde, nach Spülen mit Stickstoff, evakuiert. Dann wurden 2 g Perfluormethylethylen (d.h. Trifluorpropylen) eingefüllt und dann 198 g Vinylidenfluorid, worauf mit einer Drehzahl von 500 U.p.m. der Rührblätter gerührt wurde. Nach 15 min wurde die Polymerisation durch Erwärmen auf 45ºC initiiert. Der Innendruck des Reaktionsgefäßes zeigte anfänglich 30 at (30,4.10² kPa). 25 h nach der Initiierung der Polymerisation, wenn der Innendruck auf 10 at (10,1.10² kPA) gefallen war, wurden die nichtumgesetzten Monomeren abgezogen und das Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktionsgefäß genommen, abgekühlt, entwässert und getrocknet, was 150 g eines Copolymeren als weißes Pulver ergab.
Das erhaltene Copolymere wurde zu einer Platte zur Messung der Torsionssteifigkeit, der Izod-Schlagzähigkeit und der Versprödungstemperatur entsprechend wie in Beispiel 1 beschrieben, geformt. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 6

Mit Ausnahme der Veränderung der Mengen an verwendetem Perfluormethylethylen und Vinylidenfluorid zu denen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden Copolymere in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 erhalten und die erhaltenen Copolymeren wurden der Messung der Torsionssteifigkeit, der Isod-Schlagzähigkeit und der Versprödungstemperatur in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Perfluormethylethylen (g) Vinylidenfluorld (g) Torsionssteifigkeit (x10³kg/cm²) Izod-Schlagzähigkeit (kg.cm/cm²) Versprödungstemperatur nicht gebrochen oder tiefer

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Vinylidenfluoridcopolymeren, gekennzeichnet durch die Stufe der Copolymerisation eines Gemisches von eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Monomeren, umfassend:

(A) Vinylidenfluorid und

(B) eine Fluorverbindung der Formel:

CH&sub2;=CH-Rf (I)

worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,

wobei der Gehalt an (B) 0,1 bis 50 Gew.-% ist, in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung der Komponente (B) aus der Gruppe bestehend aus Perfluormethylethylen, Perfluorbutylethylen, Perfluorhexylethylen, Perfluoroctylethylen und Perfluordodecylethylen ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Monomeren das Vinylidenfluorid der Komponente (A) in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-% enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Monomeren die Fluorverbindung der Komponente (B) in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-% enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Monomeren weiter ein anderes Monomeres mit einer polymerisierbaren Doppelbindung als die Komponenten (A) und (B) aufweist, das mit den Komponenten (A) und (B) copolymerisierbar ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Monomere als die Komponenten (A) und (B) aus der Gruppe Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, Ethylen und Methylmethacrylat ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der radikalische Polymerisationsinitiator ein Peroxid, eine Azoverbindung oder ein Redoxinitiator ist.