DE68927922T2

DE68927922T2 - Zusammensetzung von Polyphenylenäther und mit Kautschuk modifiziertem Polystyren für das Blasformen von grossen Formteilen

Info

Publication number: DE68927922T2
Application number: DE68927922T
Authority: DE
Inventors: Visvaldis Abolins; Alexandros Nmn Hasson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-05-23
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2009-05-24
Also published as: JPH0264149A; US4900786A; EP0347598A3; EP0347598B1; DE68927922D1; EP0347598A2; JP2654520B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Zusammensetzungen mit hoher Schmelzfestigkeit sowie auf daraus blasgeformte Hohlkörper Sie bezieht sich insbesondere auf Gegenstände, die aus Zusammensetzungen blasgeformt sind, die Polyphenylenetherharze sowie mit Kautschuk modifizierte Polystyrolharze umfassen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Zusammensetzungen, die Polyphenylenetherharze und hochschlagfeste gummimodifizierte Polystyrole umfassen, sind dem Fachmann bekannt und haben als Industriekunststoff große kommerziellle Bedeutung erlangt, aus dem zahlreiche wichtige Formgegenstände hergestellt werden.
Offenbart und beansprucht sind die Zusammensetzungen beispielsweise in den USA-Patentschriften 4 128 602, 4 128 603 und 4 128 604 von Katchman und Lee. Typisch können sie 40 Gewichtsteile Poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylenether) und 60 Gewichtsteile eines mit Kautschuk modifizierten Polystyrols umfassen. In bevorzugten Ausführungsformen umfaßt der Kautschuk ein hoch cis-polymerisiertes Butadien in Teilchenform mit einem Gehalt von etwa 8 Gew.-% des mit Kautschuk modifizierten Polystyrols, die Teilchengrößen haben einen maximalen mittleren Durchmesser von etwa 2 um und der Gelgehalt ist größer als etwa 22 Gew.-%. Wenngleich solche Zusammensetzungen für zahlreiche Anwendungen, beispielsweise zur Herstellung von Gehäusen für Büromaschinen und Teile für die Automobilindustrie sowie geschäumtes Verpackungsmaterial, äußerst geeignet sind, weisen sie einen erheblichen Nachteil auf, der darin liegt, daß die Neigung besteht, daß blasgeformte Gegenstände mit schlechten Oberflächeneigenschaften geschaffen werden,und daß sie auf Grund der während des Ausformungsverfahrens zusammenfallenden Rohlinge zur Herstellung großer Blasformteile nicht verwendet werden können. Untersuchungen haben gezeigt, daß weder ein Konstanthalten aller Faktoren, mit der Ausnahme der Erhöhung der Kautschukteilchengröße auf über 3 µm, noch eine Erhöhung des Kautschukgehalts auf einen Bereich von 18 - 25 % und der Teilchengröße auf über 4 um (wobei ein erheblicher Gehalt an weichmachendem Phosphatflammhemmer vorhanden ist) Zusammensetzungen ergibt, die es ermöglichen, große Teile, beispielsweise solche, die gewichtsmaßig größer als 10 pounds (4,56 kg) sind, mittels Blasformen herzustellen. Bei dem augenblicklichen Stand der Technik ist es sehr wünschenswert, große aus Zusammensetzungen von Polyphenylenetherharz/mit Kautschuk modifiziertes Polystyrolharz bestehende blasgeformte Hohlkörper herzustellen, da sie inhärent hohe Festigkeit gegenüber der Umwelt sowie ausgezeichnete Verwitterungsbeständigkeit und Maßhaltigkeit aufweisen. Hingewiesen wird besonders auf Haustüren, die hergestellt werden können, ohne daß dafür Holz geopfert werden muß.
Es wurde nun festgestellt, daß solche Zusammensetzungen und blasgeformte Gegenstände erfindungsgemäß hergestellt werden können, indem eine Zusammensetzung geschaffen wird, die ein hohes Verhältnis von Viskosität geringer Scherrate zu Viskosität hoher Scherrate bei optimaler Verfahrenstemperatur für die bestimmte Zusammensetzung aufweist. Dieser Parameter, der hier und in den anhängenden Ansprüchen als der "R*-Wert" bezeichnet wird, scheint mit der Blasformbarkeit der zusammensetzungen zu korrelieren, und es hat sich herausgestellt, daß R*-Werte von über etwa 16 einzigartig geeignete blasformbare Zusammensetzungen ergeben. Keine der den Anmeldern bekannten Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik, die Polyphenylenetherharze und gummimodifizierte Polystyrolharze umfassen, weisen einen R*- Wert auf, der an 16 herankommt; das oben zunächst erwähnte konventionelle Material hat einen R*-Wert von etwa 10. Werden Versuche unternommen, dieses zu normalgroßen Haustüren blaszuformen, so sind 40 pounds (18,240 kg) Harz erforderlich, und bisweilen fällt der Rohling zusammen, so daß eine kontinuierliche Herstellung problematisch ist. Wird andererseits ein gummimodifiziertes Polystyrol mit einem hohen Prozentsatz Kautschukgehalt und Teilchengrößen von über etwa 3 µm verwendet, und ist der R*- Wert der Zusammensetzung größer als 16, dann werden erfindungsgemäß normalgroße Türen ohne Durchschmelzen, ohne Verziehen und mit guten Ecken bei drastisch verkürzter Arbeitszeit und Verwendung von nur 24 pounds (10,944 kg) Harz blasgeformt. Bei voll ausgelasteter Produktion können bei einer Rate von 600 bis 700 pounds (273,600 bis 319,200 kg) pro Stunde, 20 Türen pro Stunde hergestellt werden, ein sehr signifikanter Vorteil.

FIGURENBESCHREIBUNG

Die Zeichnung veranschaulicht in halbschematischer Form ein Extrusions-Blasformverfahren, das erfindungsgemäß ein Mittel zur Herstellung von Gegenständen, insbesondere großer blasgeformter Gegenstände, beispielsweise einer Haustür, darstellt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Nach der vorliegenden Erfindung werden für das Blasformen großer Teile geeignete thermoplastische Zusammensetzungen geschaffen, wobei die Zusammensetzung umfaßt:
(a) 5 bis 95 Gewichtsteile eines Polyphenylenetherharzes und
(b) 95 bis 5 Gewichtsteile eines gummimodifizierten hochschlagfesten Polystyrolharzes mit einem teilchenförmigen Gummigehalt von mehr als 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b), wobei die Gummiteilchen einen mittleren Durchmesser von mehr als 3 um aufweisen, die besagte Mischung aus (a) und (b) einen R*-Wert von größer als 16 aufweist, der R*-Wert das Verhältnis der Viskosität bei 1 sec&supmin;¹ und 100 sec&supmin;¹ darstellt, beide Viskositäten bei der Temperatur gemessen werden, bei der
die Scherviskosität 20.000 Poise bei 100 sec beträgt, die in einem Viskosimeter gemessen ist.
Vorzugsweise ist der R*-Wert größer als 18, umfaßt die Komponente (a) 5 bis 40 Gewichtsteile und umfaßt Komponente (b) 95 bis 60 Gewichtsteile; die Komponente (a) umfaßt vorzugsweise Poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dimethyl-co- 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenether) oder eine Mischung derselben; das Polystyrolharz umfaßt vorzugsweise ein Polybutadiengummi, der Gummigehalt beträgt vorzugsweise etwa 18 bis etwa 25 Gew.-% des Polystyrolharzes; und die Zusammensetzungen können außerdem eine wirksame Menge von (c) (i) eines Schlagmodifizierungsmittels, (c) (ii) eines verstärkenden Mittels, (c) (iii) eines flammhemmenden Mittels oder eine Mischung aus beliebigen der vorgenannten Stoffe aufweisen.
Zu den Merkmalen der vorliegenden Erfindung gehört auch ein im Blasformverfahren ausgeformter hohler Gegenstand aus einer thermoplastischen Zusammensetzung wie sie oben definiert ist, sowie ein Verfahren zum Blasformen solcher Gegenstände.
Besonders hingewiesen wird auf ausgeformte hohle Gegenstände, wie oben definiert, die mehr als etwa 10 pounds (4,56 kg) wiegen, sowie solche, die im wesentlichen mit an Ort und Stelle aufgeweitetem Harzschaum, speziell einem Polyurethan, einem Polystyrol oder einer ein Polyphenylenether und ein Polystyrol umfassenden Zusammensetzung ausgefüllt sind.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Um geeignete Zusammensetzungen von Polyphenylenethern und hochschlagfesten gummimodifizierten Polystyrolen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung zu kennzeichnen, wird ein rheologisches Verfahren zur Voraussage des Harzblasausformungsverhaltens verwendet. Bei diesem Verfahren, das mit aktuellen Blasausformungsuntersuchungen bemerkenswert gut korreliert , wird die Schmelzfestigkeit der Zusammensetzung unter Verwendung der R*-Technik im Labor gemessen. Die Technik erfordert ein Viskosimeter, beispielsweise ein Rheometrics System IV Mechanical Viscometer, und dessen Anwendung zur Bestimmung der Schmelzviskositäten bei Schergeschwindigkeiten zwischen 0,1 und 500 sec&supmin;¹. Zahlreiche Versuche haben gezeigt, daß die optimale Temperatur zum Extrudieren von Rohlingen die Temperatur ist, bei der die Scherviskosität des Materials 20.000 Poise (bei 100 sec&supmin;¹) beträgt. Es wird auch beobachtet, daß das Rohling-Hängevermögen mit der Scherviskosität bei niedrigen Schergeschwindigkeiten korreliert. Gute Blasausformungsmaterialien haben hohe Scherviskosität bei Schergeschwindigkei
ten von 1 sec oder weniger. Der R*-Wert wird also definiert als das Verhältnis der Viskosität bei niedriger Schergeschwindigkeit zur Viskosität bei hoher Schargeschwindigkeit bei optimaler Verfahrenstemperatur:
R* = Viskosität bei 1 sec&supmin;¹/Viskosität bei 100 sec&supmin;¹
Wie bereits erwähnt beträgt die optimale hohe Scherviskosität 20.000 Poise. R* wird dann definiert als R* Viskosität bei 1 sec&supmin;¹/20.000 Poise, wobei die niedrige Scherviskosität bei der optimalen Schmelztemperatur gemessen wird.
Zu weiteren Einzelheiten siehe T. P. Dunton u. a., Polymer Systems Technology, Memo Report PST 83-6.
Die Gültigkeit des R*-Werts zur Vorhersage der Eignung der Zusammensetzungen aus Polyphenylenether und Styrolharz wurde in Feldversuchen und durch Rohling-Hängeversuche festgestellt. Nur solche Zusammensetzungen, die einen R*-Wert von mehr als etwa 16 und vorzugsweise mehr als etwa 18 aufweisen, sind zum Blasformen großer Teile, d.h. solcher, die größer als etwa 10 pounds (4,56 kg) sind, geeignet.
Das Polyphenylenetherharz (a) ist normalerweise ein Homopolymer oder Copolymer mit Einheiten der Formel
worin Q, Q', Q'' und Q''' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff, Hydrocarbonoxy und Halogenhydrocarbonoxy, und n die Gesamtzahl der Monomereinheiten darstellt und eine ganze Zahl von wenigstens 20 und, üblicher, wenigstens so ist.
Das Polyphenylenetherharz kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise den in den USA-Patentschriften 3 306 874 (Hay) und 3 306 875 (Stamatoff) beschriebenen, aus der Umsetzung der Phenole, einschließlich aber nicht ausschließlich, von 2,6- Dimethylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2,6-Dibutylphenol, 2,6-Diaurylphenol, 2,6-Dipropylphenol, 2, 6-Diphenylphenol, 2, 6-Methyl-6-tolylphenol, 2-Methoxyphenol, 2,3, 6-Trimethylphenol, 2,3,5,6- Tetramethylphenol sowie 2,6-Diethyloxyphenol hergestellt werden.
Jedes der genannten kann allein umgesetzt werden, um das entsprechende Homopolymer zu erzeugen, oder in Paaren oder mit noch weiteren Phenolen, um das entsprechende Copolymer zu erzeugen. Beispiele des Homopolymeren umfassen
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-butyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-diauryl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-tolyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-methoxy-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-butyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylenether),
Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenether) sowie
Poly(2,3,5,6-tetramethyl-1,40-phenylenether) und
Poly(2,6-diethyoxy-1,4-phenylenether). Beispiele des Copolymeren umfassen speziell jene des 2,6- Dimethylphenols mit anderen Phenolen, wie Poly(2,6- dimethyl-co-2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenether) und Poly(2, 6-di-methyl-co-2-methyl-6-butyl-1,4- phenylenether).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfaßt eine besonders bevorzugte Familie der Polyphenylenether jene, die einen Alkylersatz in den zwei Stellungen ortho zum Sauerstoffetheratom aufweisen, d.h. jene der obigen Formel Q und Q' sind Alkyl, bevorzugtest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Veranschaulichende Glieder dieser Klasse sind:
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether und dergleichen.
Funktionalisierte Polyphenylenether, beispielsweise hitzeumgesetzte Produkte mit Verbindungen wie Citronensäure, Maleinanhydrid und Fumarsäure werden auch in Betracht gezogen.
Die bevorzugtesten Polyphenylenetherharze für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Poly(2,6- methyl-1,4-phenylenether) oder Poly(2,6-dimethylco-2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenether)-Harz oder eine Mischung davon.
Der Ausdruck Styrolharz (b), wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, soll Hompolymere wie auch Copolymere und Terpolymere alkenylaromatischer Verbindungen mit einem oder mehreren anderen Materialien umfassen, die Gummi in gemischter oder aufgepfropfter und/oder interpolymerisierter Form in einer zur Schlagmodifizierung des Styrolharzes geeigneten Menge enthalten. Vorzugsweise gründet sich das Styrolharz wenigstens teilweise auf Einheiten der Formel
worin R¹ und R² von niedrigen Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff gewählt sind, R³ und R&sup4; aus einem Chlor Brom , Wasserstoff oder niedrigen Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch davon gewählt sind, R&sup5; und R&sup6; von Wasserstoff und niedrigen Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch davon gewählt sind, oder R&sup5; oder R&sup6; mit Hydrocarbylgruppen verkettet werden können, um eine Naphthylgruppe zu bilden.
Die obige umfaßt Styrol wie auch Homologe als auch Analoge des Styrols. Spezifische Beispiele umfassen, zusätzlich zu Styrol, Styrol-Maleinanhydrid- Copolymer, Chlorstyrol, Bromstyrol, alpha- Methylstyrol, para-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol und Vinylnaphthalen. Besonders bevorzugt ist Styrol.
Die Polystyrolkomponente muß mittels Zumischung oder wechselseitige Reaktion mit einem natürlichen oder synthetischen Gummi, beispielsweise Polybutadien (das bevorzugt ist), Polyisopren, EPDM-Gummi, Silikongummi und dergleichen modifiziert werden; oder sie können ein Copolymer oder Terpolymer des Styrols oder einer anderen alkenylaromatischen Verbindung mit einem elastomeren oder anderen Material, wie einem Blockcopolymeren des Styrols und Butadien (beispielsweise vom Typ AB, ABA, ABAB oder ABABA), einschließlich hydrierter Formen der vorstehenden, ein radikalisches Teleblockcopolymer des Styrolbutadien und eines Kupplungsmittels, einschließlich hydrierter Formen, Terpolymere des Acrylnitril, Styrols und Butadien (ABS), Styrol- Acrylnitril-Copolymere (SAN) und ein Copolymer des Styrol und des Maleinanhydrids (SMA) sein; oder sie kann auch ein alkenylaromatisches Copolymer oder Terpolymer sein.
Polyphenylenetherharze und Styrolharze sind in allen Proportionen kombinierbar, beispielsweise von 1 bis 99 Gewichtsteilen des erstgenannten zu entsprechend 99 bis 1 Gewichtsteil des letztgenannten. Die Zugabe von (a)-zu-(b)-Harzen bietet Verbesserungen der Schlagzähigkeit, der Entflammbarkeitswerte, der Zugfestigkeit sowie der anderen mechanischen Eigenschaften. Umgekehrt wird das Styrol mit Polyphenylenetherharz vermischt, damit es bei zahlreichen thermoplastischen Verfahren bessere Verarbeitbarkeit bietet. Zusammensetzungen, die weniger als 5 Gewichtsteile von (a) enthalten, werden als im wesentlichen Styrolharz-(b)-Zusammensetzungen betrachtet und zeigen die nützlichen Verbesserungen der Eigenschaften, die für hochfeste blasgeformte Gegenstände mit gutem Widerstand gegenüber Hitze erforderlich sind, nicht.
Für die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung zweckmäßige typische Polyphenylenether/ Polystyrolharz-Zusammensetzungen umfassen etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsteile (a) und etwa 95 bis etwa 5, und vorzugsweise etwa 95 bis etwa 60, Gewichtsteile Styrolharz auf der Basis der zwei Harze zusammengenommen. Der Kautschuk kann in einer Menge von wenigstens 17 Gew.-%, bezogen auf das Styrolharz (b), vorzugsweise im Bereich von etwa 18 bis etwa 25 Gew.-%, gleicher Bezug, vorhanden sein. Die Teilchengröße muß, mikroskopisch gemessen, durchschnittlich größer als etwa 3 um sein. Zahlreiche Polystyrolharze sind geeignet und im Handel erhältlich, und andere können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine Mischung aus 75 bis 82 Teilen Kristallpolystyrol und 25 bis 18 Gewichtsteilen Hoch-cis-Polybutadien in einem Mischgerät mit hoher Scherung bis zur Homogenität vermischt werden, und es können periodisch Proben entnommen und mikroskopisch analysiert werden, damit gewährleistet ist, daß die Zusammensetzung nicht überschert ist, so daß die durchschnittliche Teilchengröße auf unter etwa 3 µm verringert ist. Alternativ kann die Polymerisierung in zwei Stufen durchgeführt werden: zunächst wird ein Gummi in Styrolmonomer gelöst und die Lösung gerührt und teilweise zu Phaseninversion polymensiert, wobei die Rührgeschwindigkeit und - intensität die Steuerung der endgültigen Teilchengröße bietet; anschließend wird das Polymer in Wasser suspendiert und werden kleine Tropfen geformt, und die Polymerisierung ist vollendet,indem kleine Kugeln aus hochschlagfestem Polystyrol geschaffen werden. Ein bevorzugtes gummimodifiziertes Polystyrol wird von der Gulf Oil Co. als EC-2100 vertrieben.
Das Polyphenylenether- und das gummimodifizierte Styrolharz können auf konventionelle Art kombiniert werden. Das Polyphenylenetherharz ist typisch in Pulver- oder Pelletform, das Styrolharz ist typisch in Pelletform. Die Harze können beispielsweise durch Trockenmischen in einem Mischer kombiniert werden, der eine verhältnismäßig einheitliche die Harze umfassende Zusammensetzung erzeugt. Diese Zusammensetzung wird typisch zu einer Thermoplast- Strangpresse geführt, üblich einem Einschnecken-, Doppel-Einschnecken- oder Doppelschnecken-Extruder, in dem bei Mischung das Harz mit ausreichender Temperatur und Scherung kompoundiert wird, so daß eine innige Polyphenylenether/Polystyrol-Zusammensetzung geschaffen wird.
Es wird in Betracht gezogen, daß dem Harzgemisch während des Mischschritts, falls gewünscht, konventionelle Zusatzstoffe beigefügt werden können. Diese umfassen Stabilisierungsmittel für Wärme- und Farbstabilität, Antioxidationsmittel, Verfahrenshilfsmittel und Weichmacher, Streckmittel, Pigmente und dergleichen. Sie alle können, je nach den erforderlichen endgültigen gewünschten Eigenschaften des blasgeformten Gegenstands zu einem größeren oder geringeren Grad eingesetzt werden.
Die als Komponenten (c) (i) zweckmäßigen Schlagmodifizierungsmittel sind für Thermoplaste konventionell und werden in konventionellen Mengen verwendet. Typisch umfassen sie Methacrylat-Butadien Styrol-Interpolymere, Polyacrylate, Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymere, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, selektiv hydrierte Styrol- Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymere, mit Glycidylmethacrylat modifizierte EPDM-Gummis, deren Mischungen und dergleichen. Verwendet werden 1 bis 30 Gewichtsteile pro Hundert bezogen auf (a) plus (b).
Die Verstärkungsmittel (c) (ii) können typmäßig weit variieren, und die zu verwendenden Mengen sind konventionelle. Sie umfassen zum Beispiel Glas, Graphit, Wollastonit, Kohlenstoffe, Metall, beispielsweise Aluminium, Eisen, Nickel, rostfreien Stahl und dergleichen, Titanate, beispielsweise Titanatwhiskers, Quarz, Ton, Glimmer, Talk, beliebige Mischungen des vorstehenden und dergleichen. Glasfasern und Ton werden bevorzugt. Die verwendeten Mengen reichen von etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsteile von (c) (iii) pro 100 Gewichtsteile (a) und (b) kombiniert.
Das flammhemmende Mittel (c) (iii) ist, wenn es verwendet wird, von konventioneller Art und Menge. Es kann beispielsweise Aluminiumoxidtrihydrat, ein habgeniertes Aliphat, beispielsweise ein Brom- oder Chlorparaffin allein oder kombiniert mit Antimonoxid als Synergist, ein bromiertes Aromat, beispielsweise Decabromdiphenyloxid, falls gewünscht mit einem Antimonsynergist, ein Phosphatester, beispielsweise ein Trisnonylphenylphosphat, oder roten Phosphor umfassen. Im allgemeinen werden Mengen von größenordnungsmäßig etwa 5 bis 20 Gewichtsteilen (c) (iii) pro 100 Gewichtsteile (a) plus (b) verwendet.
Das Blasausformen wird angewandt, um hohle geformte Kunststoffgegenstände in verschiedensten allgemein anzutreffenden Formen, wie Türen für Häuser, Milchflaschen, Arme und Beine für Spielzeugpuppen, und eine Vielzahl anderergegenstände herzustellen. Obgleich das Spritzblasformen verwendet werden kann ist das Extrusionsblasformen einfacher und bevorzugt. Das Extrusionsblasformen umfaßt typisch das Extrudieren eines Rohrs aus Kunststoffnaterial (Rohling) in eine wassergekühlte Formvorrichtung, Aufblasen des Rohrs durch Einführen von Luft oder eines anderen Gases von Innen bis die Wände des geschmolzenen Rohrs die Gestalt der Formvorrichtung angenommen hat, Abkühlenlassen des zu einer Gestalt ausgeformten Rohrs bis Strukturfestigkeit erzielt ist und Entfernen des extrusionsblasgeformten Teils aus der Formvorrichtung.
Das Extrusionsblasformen ist in der Zeichnung dargestellt, die eine einzelne Formvorrichtung 2 für eine Hohltür 4 darstellt. Die Formvorrichtung 2 wird unter einem Extruderkopf 6 für Einzelrohre in Stellung gebracht, wo, wie in Figur 1 dargestellt, ein Rohling 8, ein rundes hohles Rohr, durch wassergekühlte Teile der Formvorrichtung 2 fest umfaßt wird. Ein Arbeitszyklus besteht darin, daß ein Rohling 8 extrudiert und umfaßt wird, ein Teil 4 ausgeformt wird, das ausgeformte Teil 4 abgekühlt wird und das abgekühlte Teil 4 entnommen wird.
Neben dem oben beschriebenen Extrudiersystem können auch andere Blasformverfahren angewandt werden. Sie sind in der "Modern Plastics Encyclopedia", McGraw- Hill Publications Company, 1988, S . 203 - 210 (Oktober 1987) hinreichend beschrieben.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Durch sie sollen die Ansprüche jedoch keinesfalls beschränkt werden.

BEISPIELE 1 - 2 (VERGLEICHSBEISPIELE)

Es werden zwei Zusammensetzungen umfassend 25 Gewichtsteile Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)harz, General Electric Co., Grundviskosität 0,46, sowie 75 Gewichtsteile zwei verschiedener gummimodifizierter Polystyrolharze hergestellt. Das erste ist ein Erzeugnis der Gulf Oil Company mit der Bezeichnung EC-2100, enthaltend 17 - 23 Gew.-% Polybutadien, mit einem Schmelzindex von 2,0 - 3,5 g/10 Min. (ASTM D 1238), einem GPC-Molekulargewicht Mn von 40.000 - 65.000, Mw von 185.000 - 220.000, einer Gelfraktion von 25 - 35 Gew.-%, einer Blähzahl von 12 - 17, einem Mineralölgehalt von 4,0 - 5,5, i.c. und einer Gummiteilchengröße (VA) von 3,07 µm. Das zweite war ein Erzeugnis der Norsolor, Frankreich, mit der Bezeichnung GEDEX 6020, enthaltend wenigstens 13 % Polybutadiengummi, mit einem Molekulargewicht Mn von etwa 50.000, Mw von 160.000, einer Gelfraktion von mehr als etwa 35 Gew.-% und einer Gummiteilchengröße von mehr als 4 µm, gemessen durch CAPA. Für Vergleichszwecke wurden drei Zusammensetzungen hergestellt, die ein gleiches Gewicht von drei gummimodifizierten Polystyrolen ersetzten, umfassend Huntsman 1000, ein Erzeugnis der Huntsman Chemical Co. mit einem Gummigehalt von 5,5 % und einer Teilchengröße von unter 3 µm, Huntsman 1897, ein Erzeugnis der Huntsman Chemical Co. mit einem Gummigehalt von unter 11,1% und einer Teilchengröße von 2,6 und Mobil MX 7800, ein Erzeugnis der Mobil Company mit einem Gummigehalt von 9 % und einer Kernschalen-Teilchengröße von weniger als 1 um. Die Zusammensetzungen umfaßten außerdem 1,5 Gewichtsteile Polyethylen, 0,5 Gewichtsteile Tridecylphosphit, 2 Gewichtsteile Stereon 840, ein Schlagmodifizierungsmittel, sowie Wärmestabilisierungsmittel 0,3 Gewichtsteile.
Die Zusammensetzungen wurden durch Extrusion vermischt und die Schmelzviskositäten mit Hilfe eines Rheometrics System IV Mechanical Viscometer bestimmt. Die R*-Werte wurden, wie oben erläutert, bestimmt. Die verwendeten Zusammensetzungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Blasformbarkeit von PPE-HIPS- Zusammensetzungen
* Kontrolle
Unter Verwendung dieser Werte und Inbezugsetzen derselben mit den mit Hilfe einer Sterling Blow Molding-Vorrichtung unter Benutzung einer kleinen Schaltung erzielten Ergebnisse, sind die Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 hinsichtlich der Festigkeit des Rohlings gegenüber der der Vergleichsbeispiele 1A, 1B und 1C deutlich überlegen.

BEISPIEL 3

Es wird eine Zusammensetzung hergestellt, die 40 Gewichtsteile PPO und 60 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten gummimodifizierten Polystyrols (EC-2100) umfaßt. Für Vergleichszwecke wird eine ähnliche Zusammensetzung hergestellt, die 60 Gewichtsteile des gummimodifizierten Polystyrols (Huntsman 1897) ersetzt. Beide Zusammensetzungen enthalten außerdem 1,5 Gewichtsteile Polyethylen, 2 Gewichtsteile KD1101, ein Schlagmodifizierungsmittel sowie 0,5 Gewichtsteile Tridecylphosphit. Die pelletisierte Zusammensetzung wird gleichzeitig mit der Vergleichszusammensetzung, bei der die Extrudierblasformvorrichtung verwendet wird, wie sie in schematischer Form in der Zeichnung dargestellt ist, zu einer Haustür in voller Größe ausgeformt. Die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung, die einen R*-Wert von 17 hat, wurde zu einer perfekten Tür ausgeformt. Die Tür wiegt 16 pounds (7,296 kg), der Arbeitszyklus dauert 4 Minuten. Die aus der Vergleichszusammensetzung mit einem R*-Wert von 10 ausgeformte Tür ist nicht perfekt, hat keine ausgefüllten Ecken und weist eine unschöne Oberfläche auf. Die Tür wiegt 22 pounds (10,032 kg) und erfordert einen Arbeitszyklus von 7 Minuten und 20 Sekunden.

BEISPIEL 4

Zu Vergleichszwecken wurde eine Zusammensetzung nach den Stand der Technik hergestellt. Sie umfaßt 45 Gewichtsteile Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), 55 Gewichtsteile Gulf EC-2100, ein 20 Gew.- % Polybutadien enthaltendes Polystyrol, 14 Gewichtsteile eines flüssigen Phosphatester- Flammhemmers, 1,5 Gewichtsteile Polyethylen und 0,8 Gewichtsteile thermische Stabilisationsmittel. Der R*-Wert beträgt 14,3. Diese Zusammensetzung eignet sich zum Blasformen kleiner Gegenstände, nicht jedoch für große Teile über 8 bis 10 pounds (3,648 kg bis 4,560 kg), wie Haustüren.

BEISPIELE 5 - 10

Durch Extrusionsmischung von Poly(2, 6-dimethyl-1,4- phenylenether,Grundviskosität 0,46 dl/g (PPE), und dem gummimodifizierten hochschlagfesten Polystyrol der Bezeichnung EC-2100, das in Beispiel 1 beschrieben wurde (HIPS), werden eine Reihe von Zusammensetzungen hergestellt. Die Zusammensetzungen enthalten außerdem 1,5 Gewichtsteile Polyethylen, 0,5 Gewichtsteile Tridecylphosphit, 0,15 Gewichtsteile Zinksulfid und 0,15 Gewichtsteile Zinkoxid pro 100 Gewichtsteile der zusammengenommenen Harze. Die Verhältnisse von PPE zu HIPS werden variiert, und die Zusammensetzungen werden Viskosimetermessungen unterzogen, um ihre entsprechenden R*-Werte und optimalen Verfahrenstemperaturen zu bestimmen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 R*-Werte und optimale Verfahrenstemperatur für Polyphenylenether-Styrolharz- Zusammensetzungen
* Vergleichsbeispiel
Die vorstehenden Daten zeigen an, daß für jene Zusammensetzungen, die 15 bis 40 Teile Polyphenylenether und 85 bis 60 Teile Polystyrolharz enthalten, mit Einfachheit große blasgeformte Gegenstände hergestellt werden. Zusammensetzungen, die 45 Teile oder mehr dieses bestimmten Polyphenylenethers und 55 Teile oder weniger dieses Polystyrolharzes enthalten, zeigen keine R*-Werte von 16 oder mehr, und ein Blasformen großer Gegenstände ist mit diesen Zusammensetzungen nicht möglich. Einstellungen der Formulierung sind jedoch möglich, so daß die erforderlichen Mindestwerte des R*-Werts von 16 erzielt werden können, selbst bei den Zusammensetzungen 5A* und 5B*. Es kann beispielsweise weniger Gummi im Polystyrolharz verwendet werden, dem Polystyrol oder den Polyphenylenetherharz kann ein Vernetzer zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Ethers oder beiden zu erhöhen. Die Gummiteilchengröße kann verändert werden, und es kann ein anderes Gummi verwendet werden.

BEISPIELE 11 - 12

Durch Extrusionsmischung von Poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylenether)harz, Grundviskosität 0,46 dl/g, und gummimodifiziertem Polystyrolharz EC 2100, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden zwei Zusammensetzungen hergestellt. Die Zusammensetzungen enthalten außerdem 1,5 Gewichtsteile Polyethylen, 2,0 Teile SEBS-Polymer (Shell Company, Kraton 1101), 0,5 Gewichtsteile Tridecylphosphit, 0,15 Gewichtsteile Zinksulfid und 0,15 Gewichtsteile Zinkoxid pro 100 Gewichtsteile der zusammengenommenen Harze. Die R* Werte der Zusammensetzungen werden wie oben beschrieben bestimmt, und die Zusammensetzungen werden zur Prüfung der physikalischen Eigenschaften in Proben spritzgegossen. Die verwendeten Formulierungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt Tabelle 3 Polyphenylenether- und Polystyrolharz enthaltende Zusammensetzungen zum Blasformen
Die Daten zeigen, daß beide Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen,und daß sie zum Blasformen, insbesondere großer Teile, ausgezeichnet geeignet sind. Von den Beispielen 11 und 12 zeigt Beispiel 12 etwas bessere Schmelzfestigkeit bei niedrigeren Schmelztemperaturen als Beispiel 11.
In Licht der obigen detaillierten Beschreibung erschließen sich dem Fachmann zahlreiche Variationen der vorliegenden Erfindung. Anstelle von Poly(2,6dimethyl-1,4-phenylenether)- kann beispielsweise Poly(2,6-dimethyl-co-2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenether)harz verwendet werden. Als Verstärkungsmittel können Glasfasern und/oder Ton verwendet werden. Decabromdiphenylether und Antimonoxid können als Flammhemmer zugesetztwerden. Die hohen ausgeformten Gegenstände können mit an Ort und Stelle aufgeschäumten porigen Polyurethanen, Styrolharzen und Mischungen aus Polyphenylenetherharzen und Mischungen aus Polyphenyletherharz und Polystyrolharz ausgefüllt werden. Anstelle von Polybutadien kann EPDM-Gummi und/oder Polyisopren verwendet werden, um das Polystyrolharz zu modifizieren. Alle diese offensichtlichen Veränderungen fallen in den vollständig beabsichtigten Bereich der anliegenden Ansprüche.

Claims

1. Für das Blasformen großer Teile geeignete thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe umfaßt: Eine Mischung aus

(a) 5 - 95 Gewichtsteilen eines Polyphenylenätherharzes und

(b) 95 - 5 Gewichtsteilen eines gummimodifizierten hochschlagfesten Polystyrolharzes mit einem teilchenförmigen Gummigehalt von wenigstens 17 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b), wobei die Gummiteuchen einen mittleren Durchmesser von mehr als 3 Micron aufweisen, besagte Mischung aus (a) und (b) einen R* Wert von größer als 16 aufweist, der R* Wert das Verhältnis der Viskosität bei 1 sec&supmin;¹ und 100 sec&supmin;¹ darstellt, beide Viskositäten bei der Temperatur gemessen werden, bei der die Scherviskosität 20.000 Poise bei 100 sec&supmin;¹ beträgt, die in einem Viskosimeter gemessen ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Mischung einen R* Wert von mehr als 18 aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Polyphenylenätherkomponente (a) 5 - 40 Gewichtsteile und die Polystyrolharzkomponente (b) 95 - 60 Gewichtsteile umfaßt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin das besagte Polyphenylenätherharz (a) umfaßt: Poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylenäther), Poly(2,6-dimethyl-co-2,3,6- trimethyl-1,4-phenylenäther), oder eine Mischung derselben.

5. Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin die besagten Gummiteilchen einen Polybutadiengummi umfassen.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das besagte Folystyrolharz (b) von 18 - 25 Gewichts-% des Polybutadiengummis umfaßt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, die ebenfalls eine wirksame Menge von (c) (1) eines Schlagmodifizierungsmittels, (c) (ii) eines verstärkenden Mittels, (c) (iii) eines flammhemmenden Mittels oder eine Mischung aus beliebigen der vorgenannten Stoffe aufweist.

8. Im Blasformverfahren ausgeformter hohler Gegenstand aus einer thermoplastischen Zusammensetzung, wie sie in einem der vorausgehenden Ansprüche definiert ist.

9. Hohler, ausgeformter Gegenstand, wie er in einem der Ansprüche 8 oder 9 definiert ist, der im wesentlichen mit expandiertem Harzschaum an Ort und Stelle gefüllt ist.

10. Hohler ausgeformter Gegenstand nach Anspruch 9, in dem besagter Schaum ein Polyurethan, ein Polystyrol oder eine Zusammensetzung enthaltend einen Polyphenylenäther und ein Polystyrol umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung eines hohlen, geformten Gegenstandes, umfassend das Blasformen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Ausformung des hohl geformten Gegenstandes.