JPS6218469A - ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐衝撃性、耐溶剤性、耐熱性、成形加工性に
優れたポリフェニレンエーテル熱可塑性樹脂組成物に関
する。

ｂ、従来の技術 ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性、機械的性質お
よび電気的性質にすぐれた樹脂として広く知られている
。ところが、このポリフェニレンエーテルは、耐衝撃性
が低い、加工性が劣る、高温で熱変色しゲル化が起る等
の欠点を有しているため、単独では殆んど使用されてお
らず、通常は）　　ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレ
ンとの組成物からなる変性ポリフェニレンエーテル樹脂
として使用されている。この変性ポリフェニレン−エー
テル樹脂は、優れた耐熱性、機械的性質、電気的性質な
らびに加工性等を有するために、自動車用部品、事務機
器、電気器具部品等に幅広く使用されている。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 しかしながら前記ゴム変性ポリスチレンは、通常ゴム質
重合体をスチレンモノマーに溶解したのち、塊状−懸濁
重合して得られているため、溶液粘度を考慮し相転移を
有利に導くために、ゴム質重合体の使用量を限定する必
要があり、通常はゴム変性ポリスチレンに対し、約１０
重量％未満が用いられている。このため、この様なゴム
変性ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの組成物
は、耐衝撃性が充分でない。また、この組成物は耐溶剤
性が乏しく、例えば灯油、ガソリン等によって亀裂を生
じ易い等の欠点を有している。こうした欠点を改良する
目的で、特開昭４８−４２０４７号公報に見られるよう
に、ポリスチレンの極限粘度〔η〕の高いものを使用す
る方法が提案されているが、かかる組成物は成形加工性
が著しく劣るという欠点を有していた。

本発明者等は、耐衝撃性、耐溶剤性、耐熱性、成形加工
性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物について
鋭意検討した結果、スチレン系重合体として、重量平均
分子量が７×１０４〜１８　Ｘ　１０’である重合体と
重量平均分子量が２０　Ｘ　１０’以上の重合体とを用
い、かつその混合物の重量平均分子量が３２　Ｘ　１０
’以下であるスチレン系重合体を配合して成るポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物は、その耐熱性、耐衝撃性、
耐溶剤性、成形加工性が改良されることを見出し、かか
る知見に基づいて本発明に到達した。

ｄ、　問題点を解決するための手段 すなわち本発明は、 （ａｌ　　ポリフェニレンエーテル ｆｂｌ　　芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体が
グラフトしたグラフトゴム（ａ′）および／または非グ
ラフトゴム（ｂ′）を含有してなるスチレン系樹脂 からなる組成物であって、 （イ）上記スチレン系樹脂ｆｂｌ中のトルエン可溶部（
ａ′）の重量平均分子１１７×１０４〜１８　Ｘ　１０
’の重合体５〜９５重量％および重量平均分子量２０×
１０４以上の重合体９５〜５重量％とから構成され、か
つその混合−物の重量平均分子量が３２　Ｘ　１０’以
下であり、 （ロ）組成物中の上記ポリフェニレンエーテル（ａ）の
含有量が９５〜５重量％であり、（ａ′）および（ｂ′
）の合計の含有量が２〜５０重量％であり、（ａ′）の
含有量が９３〜３重量％ であることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組
成物に関する。

以下、本発明の詳細な説明する 本発明で使用するポリフェニレンエーテルは、一般式 で表わされる１種以上のフェルール化合物を公知の触媒
存在下で酸化カップリング重合して得られたものである
。

前記フェルール化合物のうち特に好ましいものは、一般
式 ％式％ で表されるフェノール化合物であり、最も好ましいフェ
ノール化合物の具体例としては、２゜６−シメチルフエ
ノール、２．６−シエチルフエノール、２−メチル−６
−エチルフェノール、２−メチル−６−アリルフェノー
ル１，２−メチル−６−フェニルフェノール、２１６−
ジフェニルフェノール、２，６−シブチルフェノール、
２−メチル−６−プロピルフェノール、２゜３．６−ド
リメチルフエノール、２，３−ジメチル−６−エチルフ
ェノール、２，３．６−ドリエチルフエノール、２，３
．６−１−リプロビルフェノール、２．６−シメチルー
３−エチルフェノール、２，６−シメチルー３−プロピ
ルフェノール等が挙げられる。

最も好ましいポリフェニレンエーテルの具体例としては
、２，６−シメチルフエノールから得られるポリフェニ
レンエーテルおよび、２゜６−シメチルフエノールと２
．３．６−）リメチルフェノールの共重合によって得ら
れるポリフェニレンエーテルである。特に２，３．６−
トリメチルフエノールと２，６−シメチルフエノールか
ら得られる共重合ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、
耐衝撃性、成形品表面光沢、成形加工性、耐溶剤性、熱
安定性が良い。

本発明で使用するポリフェニレンエーテルの極限粘度〔
η〕　（クロロホルム中、３０℃測定）は、特に限定さ
れないが、好ましくは０．２〜ｌｊ／ｇ、さらに好まし
くは０．２５〜０４ｄｌ／ｇである。本発明のポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物におけるポリフェニレンエー
テルの配合量は９５〜５重量％、好ましくは６０−１０
重量％、さらに好ましくは６０〜２０重量％である。ポ
リフェニレンエーテルの量が５重量％未満では耐熱性の
改良に顕著な効果がみられず、９５重重景を越えると耐
衝撃性の改良効果がみられない。

本発明のスチレン系樹脂ｆｂｌは、ゴム質重合体の存在
下または非存在下に、芳香族ビニル化合物を主成分とす
る単量体を重合することによって得られる。

使用するゴム質重合体としては、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン三
元共重合体、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェンの
ランダム共重合体およびプロ、り共重合体、ブタジェン
−イソプレン共重合体等のジエン系ゴム、アクリルゴム
等がある。

上記エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α
−オレフィン−ポリエン三元共重合体のα−オレフィン
は、炭素数３〜２０個を有する炭化水素化合物であり、
具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１１ヘキセン−１，ヘプテン−１，４−メチルブテン−
１，４−メチルペンテン−１、スチレン、Ｐ−イソプロ
ピルスチレン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられるが
、特に好ましくはプロピレンである。また上記ポリエン
化合物としては、１．４−ペンタジェン、１．５−へキ
サジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、３．３
−ジメチル−１，５−へキサジエン、１．７−オクタジ
エン、１，９−デカジエン、６−メチル−１゜５−へキ
サジエン、１，４−へキサジエン、７−メチル−１，６
−オクタジエン、９−メチル−１，９−ウンデカン、イ
ソプレン、１．３−ペンタジェン、１，４．９−デカト
リエン、４−ビニル−１−シクロヘキサン、シクロペン
タジェン、２−メチル−２，５−ノルボルナジェン、５
−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネ
ン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジェン、トリシクロペンタジェン等が挙げられる
。　また上記アクリルゴムとしては、炭素数２〜１２の
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルから選ばれた１種または２種以上の単量体から得られ
る重合体であり、具体的には（メタ）アクリル酸のエチ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル
、ラウリル等のエステルが挙げられる。場合によっては
アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体が使
用される。これらの単量体としてアクリロニトリル、ビ
ニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メ
チルスチレン等のエチレン性不飽和単量体、ブタジェン
、イソプレン、２．３−ジメチルブタジェン、ピペリレ
ン、クロロプレン等の共役ジエン単量体、前記ポリエン
化合物等がある。

これらの単量体は、１種または２種以上で使用すること
が可能である。（メタ）アクリル酸のアルキルエステル
に対する他の共重合可能な単量体の好ましい使用比率は
、前者の１００〜５０重量％に対して後者０〜５０重量
％である。上記ゴム成分は、１種または２種以上で使用
することができる。

本発明で使用されるゴム質重合体は、スチレン系重合体
がグラフトしたゴム供給体（ａ′）を用いてもよく、グ
ラフトしていないものを用いてもよい。グラフトしたも
のを用いる場合、好ましいゴム質重合体はスチレン、ブ
タジェン共重合体、ポリブタジェン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ポリエン三元共
重合体である。グラフトしていないゴム質重合体（ｂ′
）を使用する場合、好ましいゴム質重合体は、ポリスチ
レン−ポリブタジェンブロック共重合体、ポリスチレン
ーポリブタジエンーポリスチレンブロック共重合体およ
びこれらのラジアルテレブロック共重合体およびこれら
の水素添加物である。

上記ゴム質重合体（ａ′）は、ゴム質重合体存在下にス
チレン系重合体をグラフト重合した場合にグラフトした
スチレン系重合体を含んだものである。

本発明で使用する芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシ
レン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モツプ
ロムスチレン、ジブロムスチレン、Ｐ−ターシャリ−ブ
チルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタリン等が
あり、特に好ましくは、スチレンである。またこれらを
１種または２種以上で使用することができる。また、使
用に応じて上記芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の
ビニル単量体を共重合することもできる。芳香族ビニル
化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、ビニ
ルシアン化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタク
リル酸アルキルエステル、不飽和酸無水物、不飽和酸お
よびマレイミド化合物等があげられる。これらは１種ま
たは２種以上で使用される。

ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メタ
クリルニトリル等がある。

アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレ
ート、エチル了クリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、シクロへキシルアクリレート、ドデシル
アクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルア
クリレート、ベンジルアクリレート等がある。

メタクリル酸アルキルエステルとしては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタ
クリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート等がある。

不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸等がある。

マレイミド化合物としてフェニルマレイミド等がある。

これらの芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル
単量体の使用量は、相溶性の面からスチレン系重合体中
、１０重量％以下が好ましい。

本発明の目的である耐衝撃性、耐溶剤性、耐熱性、成形
加工性の優れた組成物を得るためには、上記スチレン系
樹脂（ｂ）のトルエン可溶部（ｃ′）が、重合体■と重
合体■とからなり、重合体■の重量平均分子量は７×１
０４〜１８×１０４　、好ましくは１０　Ｘ　１０’〜
１８×１０４　、さらに好ましくは１０　Ｘ　１０’〜
１６　Ｘ　１０’であり、また重合体■の重量平均分子
量は２０　Ｘ　１０’以上、好ましくは２０×１０４〜
７５×１０４　、更に好ましくは２０　Ｘ　１０’〜６
８×１０４である。なお、本発明において分子量はＴＩ
ＩＦを溶媒としてＧＰＣにて室温で測定したものである
。また重合体■の極限粘度（トルエン溶液中３０℃で測
定）　〔η〕は０．４〜０．６５ｄ１／ｇが好ましく、
さらに好ましくは０．４５〜０．６５ｄ！／ｇである。

また重合体■の〔η〕は０．１５ａ／ｇ以上が好ましく
、さらに好ましくは０．７５〜２．０　ａ／ｇ、特に好
ましくは０．７５〜１．８　ａ／ｇである。かつその（
ｃ′）が■／■＝９５〜５１５〜９５重量％、好ましく
は９５〜１０１５〜９０、さらに好ましくは９０〜２０
　／　８０〜１０の範囲で混合されたものを使用する必
要がある。上記■の平均分子量７×１０４未満のものを
使用すると、耐溶剤性、耐衝撃性が劣る。また平均分子
量が１８　Ｘ　１０’を越えると加工性が劣る。さらに
また、その使用量が９５重量％を越えると耐溶剤性が劣
る。５重量％未満では加工性が劣る。上記■の平均分子
量が２０　Ｘ　１０’未満では耐溶剤性の改良効果がな
い。またその使用量が５重量％未満では、耐溶剤性、耐
衝撃性の改良効果がない。９５重量％を越えると加工性
が著しく低下する。また上記重合体■および■の混合物
、即ち（ｃ′）の重量平均分子ｆｆ１３２×ｔｏ’以下
、好ましくは３１　Ｘ　１０’〜１４×１０４　、さら
に好ましくは２９　Ｘ　１０’〜１４　Ｘ　１０’であ
る。また該混合物の（ｃ′）の〔η〕は１．Ｏａ／ｇ未
満が好ましく、さらに好ましくは０．９５〜０．５０ｄ
Ｉ／ｇである。平均分子量が３２　Ｘ　１０’以上では
加工性が劣る。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の山）成
分の含有量は５〜９５重量％であり、好ましくは４０〜
９０重景％、重量に好ましくは４０〜８０重量％である
。また本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の
（ａ′）および（ｂ′）の含有量は２〜５０重量％であ
り、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜
２０重量％である。２重量％未満では耐衝撃性が劣り、
５０重量％を越えると成形加工性が劣る。

また本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の（
ｃ′）の含有量は９３〜３重量％であり、好ましくは８
５〜３０重量％、さらに好ましくは８０〜３０重量％で
ある。９３重量％を越えると耐熱性および耐衝撃性が低
下し、また３重量％未満てば加工性が劣る。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に分散し
たゴムの粒子径は、０．０５〜５μが好ましい。特にゴ
ム粒径が０．０５〜０．５μの範囲にあるとき、当該ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物を射出成形して成形品
を得る場合、金型内から成形品を取出す場合の突出ピン
による成形品表面への白化マークが出にり＜、良好な成
形品が得られる。またこのゴム粒径の範囲で成形品の表
面光沢が良好となる。またゴム粒径が１．５〜３μの範
囲にあるときは、耐溶剤性、耐熱劣化性が良好である。

ポリフェニレンエーテル樹脂中に分散したゴムの粒子径
は、電子顕微鏡写真より測定できる。

さらにアクリロニトリルのようなビニルシアン化合物と
スチレンのような芳香族ビニル化合物の共重合体であっ
て、結合ビニルシアン含量が巾広く組成分布を有する組
成分布ＡＳを有し、かつその前記ゴム質重合体で変性し
たものを、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物
に好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２
０重量％の範囲でブレンドすることによって、耐衝撃性
、耐溶剤性、塗装性、メッキ性のさらに優れたものを得
ることができる。上記組成分布ＡＳは、重合中の芳香族
ビニルとビニルシアン量を適宜変えることによって、製
造することができる。

ここで組成分布ＡＳとは、上記共重合体組成物がビニル
シアン化合物の結合金量の異る共重合体の混合物であり
、その組成は、（Ａ）ビニルシアン化合物の含量が、１
重量％以上で１０重重量未満の組成の重合体成分の含有
量が１〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％
であり、（Ｂ）ビニルシアン化合物の含量が、１０重量
％以上で２０重量％未満の組成の重合体成分の含有量が
１〜７０重量％であり、好ましくは５〜７０重量％、さ
らに好ましくは１０〜５０重量％であり、（ｃ）ビニル
シアン化合物の含量が、２０重重量以上で４０重量％未
満の組成の重合体成分の含有量が５〜９０重量％であり
、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０
〜８０重量％であり、（Ｄ）ビニルシアン化合物の含量
が４０重量％以上の組成の重合体成分の含有量が０〜７
０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％、さらに好
ましくは含まないものである。また上記共重合体組成物
中のビニルシアン化合物の含量は１０〜４０重量％であ
り、好ましくは１５〜３５重量％、さらに好ましくは１
５〜３０重量％であり、特に好ましくは２０〜２８重量
％である。

上記共重合体中の組成分布の測定方法としては、例えば
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖｏｌ　６　、Ｉ’
ｈ６．５３２−５３６（１９７４）記載の方法で測定す
ることができる。

本発明に用いられるスチレン系重合体は、公知の重合法
である乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合
法等で製造することができる。重合体の平均分子量を変
える目的で単量体の添加方法、重合触媒量、連鎖移動剤
量等を適宜変えることによって、目的とする平均分子量
の重合体を得ることができる。スチレン系重合体の製造
に用いられる乳化剤、重合触媒、連鎖移動剤、懸濁剤等
の副原料は公知のものが全て使用できる。

本発明の組成物は、上記組成の各成分を溶液ブレンド、
混練押出機、バンバリー、ニーダ−等を用いて混合する
ことにより得ることができる。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、射出成
形、シート押出、真空成形、異形成形、発泡成形等によ
って各種成形品を得ることができる。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂の使用に際しては
、通常使用される公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑
剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、ガラス繊維等を配合
することができる。

特に好ましい酸化防止剤は、リン系の酸化防止剤であり
、また好ましい難燃剤はトリフェニルフォスフェート、
トリ　（ノリルフェニル）ホスフェート等で代表される
リン系難燃剤である。

また、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、
さらに要求される性能に応じて他の既知の重合体、例え
ばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リカーボネート、ＰＥＴＳＰＢＴ、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、ポリフッ化ヒニリデン、ポリスルホン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエ
−チルケトン等と適宜ブレンドして用いてもよい。

ｅ、実施例 次に製造例、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明
するが、これらはいずれも例示的なものであって、本発
明の内容を限定するものではない。なお以下の各側にお
いて部および％は、それぞれ重量部および重量％を示す
。

また重合体の平均分子量はＴＨＦを溶媒としてＧＰＣに
より室温で測定して求めた。

製造例 実施例、比較例に用いるポリフェニレンエーテルを以下
の方法で得た。

重合体−Ａ−１（ポリフェニレンエーテル）の製造反応
器底部に酸素吹込み装置、冷却用コイル、攪拌機を備え
たステンレス製反応容器内部を窒素で置換したのち、臭
化第２銅５３．６ｇ　、ジ−ｎ−ブチルアミン１１１Ｑ
ｇ　、さらにトルエン４ＯＮに２．６−キシレノール８
７．５ｇを溶解して添加したシ攪乱しながら均一溶液に
したのち、反応容器内部に酸素を急速に吹き込みながら
、９０分間重合を行なった。重合の間、冷却用コイルに
水を循環させて内温を３０℃に維持した。重合終了後、
トルエン３０ｎを添加し、エチレンジ７ミン四酢酸三ナ
トリウム４３０ｇを水に溶解した２０％水溶液を添加し
、反応を停止させた。

遠心分離により重合体溶液相を取り出した。

重合体溶液相を激しく撹拌しながら、メタノールを徐々
に添加しスラリー状態にした。炉別したのち、重合体を
メタノールで充分洗浄し、さらに炉別したのち、乾燥し
重合体Ａ−１を得た。

重合体Ａ−２（ポリフェニレンエーテル）の製造重合体
Ａ−１の製造法において用いたフェノール化合物を、２
．６−キシレノール／２，３゜６−トリメチルフエノー
ル＝９０／１０　（、モル比）に代えて重合体Ａ〜２を
得た。

ゴム変性スチレン系重合体（Ｂ−１）の製造攪拌機付ス
テレス製反応容器内部を窒素で充分置換したのち、ジエ
ン系ゴムラテックス（精糸０６２３μ）４０００ｇ　（
固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１３０ｇ
、水酸化カリウム１２ｇ、スチレン２５００ｇ−イオン
交換水１４００ｇを添加したのちよく攪拌し、ジャケッ
トに７０’Ｃの温水を循環しながら昇温した。内温が５
０℃に達した時点で、イオン交換水９５０ｇにピロリン
酸ソーダ２０ｇ、ブドウ糖２５ｇ、硫酸第１鉄０．４ｇ
を溶解した水溶液と、クメンハイドロパーオキサイド２
５．２ｇを添加し、２時間重合反応を行なったのち、ス
チレン３５００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
１７０ｇ、水酸化カリウム１８ｇ、イオン交換水５００
ｇ、クメンハイドロパーオキサイド２５．２ｇからなる
乳化液を、３時間に亘って連続的に添加重合反応した。

乳化液添加終了後、ピロリン酸ソーダ６．７ｇ、ブドウ
糖８．３ｇ、硫酸第１鉄０．１３ｇ　、イオン交換水３
１７ｇからなる水溶液およびクメンハイドロパーオキサ
イド７ｇを添加したのち、１時間重合反応を行ない完結
した。

酸化防止剤乳化液を添加したのち、塩化カリウム水溶液
で凝固させて、乾燥し、重合体Ｂ−１を得た。

重合体Ｂ−１１ｇにトルエン２０ｎ＋ｊ２を加えて２４
時間振トウしたのち、遠心分離（２３，０００ｒｐｍ　
）で１時間分別してトルエン可溶部を取り出した。

このトルエン可溶部の重量平均分子量は１６．３×１０
４であった。トルエン溶液、３０℃で測定した〔η〕は
０．６０であった。またトルエン不溶部は全体の６９％
であった。

重合体Ｂ−２の製造 １’Ｊ姓渉Ｉ＋スキ・７１７ス創痘１大込疲嵩山蔚し本
空去ア充分置換したのち、ジエン系ゴムラテックス（粒
径０，２３μ）４０００ｇ　（固形分）、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ３００ｇ、水酸化カリウム３０ｇ
、スチレン６０００ｇ　、イオン交換水１９００ｇを添
加したのちよく撹拌し、ジャケットに７０℃の温水を循
環しながら昇温した。内温か５０℃に達した時点でイオ
ン交換水９５０ｇ、ピロリン酸ソーダ２０ｇ、ブドウ糖
２５ｇ、硫酸第１鉄０．４ｇを溶解した水溶液とクメン
ハイドロパーオキサイド３５ｇを添加し、２時間重合反
応を行なったのち、ピロリン酸ソーダ６．７ｇ、ブドウ
糖８．３ｇ、　、硫酸第１鉄０．１３ｇ、イオン交換水
３１７ｇからなる水溶液およびクメンハイドロパーオキ
サイド７ｇを添加したのち、１時間重合反応を行ない反
応を完結した。

酸化防止剤乳化液を添加したのち、塩化カリウム水溶液
で凝固して乾燥し、トルエン不溶部６２％、ポリスチレ
ン部分の重量平均分子量が３３．７×１０４であり、〔
η〕が１．０の重合体Ｂ−２を得た。

重合体Ｂ−３の製造 重合体Ｂ−２の製造条件において、ピロリン酸ソーダ、
ブドウ糖、硫酸第１鉄、クメンハイドロパーオキサイド
の代わりに、過硫酸カリウム７５ｇを使用して重合を行
なった。得られた重合体のポリスチレン部分の重量平均
分子量は６１×１０４であり、〔η〕は１．６であり、
トルエン不溶部は全体の６２％であった。

スチレン系重合体（ｃ）の製造 重合体Ｂ−２の製造条件において、ジエン系ゴムラテッ
クス、ビロリン酸ソーダ、ブドウ糖、硫酸第１銖を用い
ずに、重合開始剤として過硫酸カリウムを用いて重合を
行なった。

過硫酸カリウムの使用量および得られた重合体の平均分
子量を、表−１に示した。

表−１ 攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を窒素で充分置換
したのち、スチレン１００００ｇ、ターシャリ−ドデシ
ルメルカプタン２５ｇを仕込み１４０℃で重合反応を行
なった。得られた重合体の平均分子量は５７　Ｘ　１０
３であった。

重合体りの製造（スチレン−アクリロニトリル共重合体
）乳化重合によって、以下のスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体を得た。重合は３段重合で行ない、１段目（
仕込スチレン／アクリロニトリル−３３，５／２４．３
（部））はバッチ重合、２段目（仕込スチレン／アクリ
ロニトリル＝　１９．０１０．８４（部））はインクレ
メント退部、以下間し重合、３段目（仕込スチレン／ア
クリロニトリル＝　２２．５１０．７６　（部））はイ
ンクレメント重合で行ない、最終的に１００％近い重合
転化率になるまで重合を行なった。

塩化カリウム水溶液をｍｍいて重合体を回収し、乾燥で
重合体（Ｄ））を得た。重合体（Ｄ）は、アクリロニト
リルが組成分布を有する重合体である。

得られた重合体のトルエン可溶部は５２％であり、トル
エン可溶部の平均分子量は１４３　ＸＩＯ”であった。

凰底立血二皿足 重合体りの一定量をメチルエチルケトンに溶解した均一
溶液に、シクロヘキサンを少量ずつ添加し、沈澱してき
た重合体を各段階で分別し、そのもののアクリロニトリ
ル含量を窒素分析より求めた。結果は下表のとおりであ
った。

表−２ □□□〒 表−３の組成割合にしたがって、前記各種重合体を二軸
混練押出機を用いて、２６０℃〜２８０℃の＞Ｌ　度で
押出ペレット化したのち、充分乾燥し、射出成形機を用
いてシリンダ一温度２８０℃、金型温度５０℃で、耐衝
撃性、耐熱性、耐溶剤性、成形加工性評価用試験片を成
形し、下記の試験方法にしたがって測定した結果を、表
−２に示した。

評、ｌＪ析去 ＋１１耐熱性 ＡＳＴＭ　０６４Ｂにしたがって厚み１／４“、２６４
ＰＳｉで熱変形温度を測定した。

（２）耐衝撃性 ＡＳＴＭ　０２５６にしたがって厚み１／４“、ノツチ
付で測定した。

（３）成形品加工性 宝工業製メルトインデクサを用いて、ＪＩＳＫ　７２１
０に準じてシリンダ一温度２８０℃、荷重１０ｋｇ　Ｔ
：ＭＦＩ？（ｇ／１０ｍ１ｎ）を測定した。

（４）耐溶剤性 厚さＩ／８　″、巾１／２″の長さ５“の試験片を、１
％のひずみの下で灯油中に浸漬し、完全に破壊するまで
の時間を測定した。

また（ｃ′）成分の混合υ１合および前記方法で測定し
た平均分子量を表−２に示した。

比較例−Ｉは、分子量の低いスチレン系樹脂のみの例で
あり、耐溶剤性が劣る。

比較例−２は、分子量の高いスチレン系樹脂のみの例で
あり、加工性が劣る。

比較例−３はスチレン系重合体の分子量が本発明の範囲
から外れた低い領域にあるものを用いた例であり、耐溶
剤性が劣る。

比較例〜４は分子量の高いスチレン系樹脂が少ない例で
あり、耐溶剤性が劣る。

比較例−５のように、（ｃ′）の平均の分子量が３２　
Ｘ　１０’以上　では、成形加工性が大巾に劣る。

比較例−６，７は、ポリフェニレンエーテルが本発明の
範囲外のものであり少ない領域では耐熱性が劣り、多い
領域では加工性が劣る。

ｆ０発明の効果 従来、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組
成物において、ポリスチレンの分子量を増大させること
によって耐溶剤性は改良されるが、その一方加工性が低
下し、成形加工しにくいものとなってしまう難点があり
、この様に耐溶剤性と加工性は相反するものであった。

これに対し本発明は、スチレン系樹脂の平均分子量が高
いものと低いものを特定の割合で混合し、しかもその混
合物の重量平均分子量が３２×１０４以下のものを用い
ることによって、従来同時に改良できなかった相反する
特性である成形加工性と耐溶剤性を同時に改良した組成
物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ポリフェニレンエーテル （ｂ）芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体がグラ
   フトしたグラフトゴム（ａ′）および／または非グラフ
   トゴム（ｂ′）を含有してなるスチレン系樹脂 からなる組成物であって、 （イ）上記スチレン系樹脂（ｂ）中のトルエン可溶部（
   ｃ′）が、重量平均分子量７×１０＾４〜１８×１０＾
   ４の重合体５〜９５重量％および重量平均分子量２０×
   １０＾４以上の重合体９５〜５重量％とから構成され、
   かつその混合物の重量平均分子量が３２×１０＾４以下
   であり、（ロ）組成物中の上記ポリフェニレンエーテル
   （ａ）の含有量が９５〜５重量％であり、（ａ′）およ
   び（ｂ′）の合計の含有量が２〜５０重量％であり、（
   ｃ′）の含有量が９３〜３重量％ であることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組
   成物。