JPS62260852A

JPS62260852A - 耐衝撃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62260852A
Application number: JP10420986A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Sakida; 崎田　高明; Takahiro Oshida; 押田　孝博; Minoru Uchida; 実内田
Original assignee: Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1986-05-07
Filing date: 1986-05-07
Publication date: 1987-11-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野Ｊ本発明は、ｉｔｆ＃剤性に優れ、しかも成形したときに
その表面光沢の優れた成形品が得られる耐衝撃性０（脂
組成物にｆｉｌする。

「従来の技術１ゴム変性芳香族ビニル系樹脂とポリフェニレンエーテル
とよりなる樹脂組成物は、成形加工性に優れ、かつ、耐
熱性、ｉｔ衝撃性に浸れた成形品が得られるので、各種
自動１１Ｌｇ品、事務機器のハウジング製造用に広く使
用されでいる。

、しかしながら、上記組成物から得られた成形品は、耐
溶耐性が悪く、特に成形品に応力を負荷した状態でガソ
リン等の有機溶剤；　７レオン、液化天然〃ス等の侵蝕
性のガス；　等に触れると、亀裂、割れ、白化等のいわ
ゆるストレスクラッキングが生ずるという問題があった
。このストレスクラッキングが生ずる樹脂材料は、ガソ
リン、潤滑油等が多く使用されていて直接接触する頻度
の高い自動車部品製造用には、使用が制限されてしまう
。

このような性質を改善するために、ゴム変性芳香族ビニ
ル系Ｏ（脂のマトリックスを構成するポリスチレンの分
子量を大き（する方法（特公昭５７−４１４９９号公報
、特公昭５９−５６１８号公報等参照）や、ゴム変性芳
香族ビニル系樹脂に含まれるゴム成分の量を多くする方
法が知られている。しかし、これら改良法にもとづいて
得られた樹脂組成物は、ストレスクラッキングは改良さ
れた成形品が得られるが、成形加工性が劣ったものとな
ってしまうという問題があった。

［発明が解決しようとした問題点Ｊ本発明は、耐溶剤性、耐ストレスクラツキング性に優れ
、しかも成形加工性に優れ、成形したときにその表面光
沢の優れた成形品が得られる耐衝撃性樹脂組成物を提供
しようとするものである。

「問題を解決するための手段」しかして本発明の要旨とするところは、ゴム変性芳香族
ビニル系樹脂８０〜２０重量％およびポリフェニレンエ
ーテル２０〜８０重量％よりなる耐衝撃性樹脂組成物に
おいて、前記ゴム変性芳香族ビニル系樹脂が芳香族ビニ
ル系樹脂に対して２〜２０重箪％のポリブタジエン系ゴ
ムを含有しており、このポリブタジェン系ゴムは重量平
均粒子径が４〜１０μであって、かつ、重量平均粒子径
と数平均粒子径との比が、２．５以下であることを特徴
とする耐衝撃性樹脂組成物に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係る耐衝撃性樹脂組成物において芳香族ビニル
系樹脂は、芳香族ビニル系単量体、例えばスチレンのほ
かにスチレンの核および／または側鎖を低級アルキル基
もしくはハロゲン原子などで置換した置換スチレン、具
体的にはパラメチルスチレン、ａ−メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、パラクロルスチレンなどの単量体を単
独または２種以上を用いて得られた樹脂をいう１ゴム変
性芳香族ビニル系樹脂とは、上記の芳香族ビニル系単量
体を重合させる際に、単量体にゴム成分を溶解し、単量
体を重合させで得たものをいう。この際使用できるゴム
成分は、ブタ”ジエ：ン系ゴムが好ましく、具体的には
ポリブタクエン、スチレン−ブタノエンゴム、スチレン
ブタジェンブロック共重合体、アクリロニトリル−・ブ
タジェンゴムなどのブタノエン単量体を含むゴムをあげ
ることができる。これらは単独でもまた２種以上を混合
して用いてもよい。

ゴム変性芳香族ビニル系樹脂は、芳香族ビニル系樹脂に
ブタジェン系ゴムを２〜２０重量％、好ましくは５〜１
５重量％の割合で含有させる。ここでゴム成分の割合が
少ないと、十分な耐衝撃性が得られず、また、２０重量
％より多いと、これを樹脂組成物中に均一に分散させる
のが困難となるので好ましくない。

ゴム変性芳香族ビニル果樹脂組成物は、上記のように芳
香族ビニル系樹脂中にブタノエン系ゴムが分散されたも
のであるが、ブタジェン系ゴムの重量平均粒子径は４〜
１０μの範囲で選ばれる。

この範囲外では、耐溶剤性、耐ストレスクラツキング性
を向ヒさせるという本発明の目的が達成されない。

本発明の優れた効果を奏するためには、更に、ブタノエ
ン系ゴムの重量平均粒子径（Ｄ−）と数平均粒子径（Ｄ
ｌ）との比（Ｄｗ／ｎ）が２．５以下であることが必要
である。すなわち、この比Ｄ　ｕｒ　／　Ｄ　ｎが２．
５より大すい場合には樹脂組成物を原料として得られる
成形品の光沢が著しく損なわれると共に、時には耐衝撃
性の低下を米だすことがある。

ここで重量平均粒子径（Ｄｗ）および数平均粒子径（Ｄ
ｎ）は茨のようにして測定した値を意味する。

耐ｒｒ１′！！１性樹脂組成物の４重量％メチルエチル
ケトン溶液から、ブタノエン系ゴムｂ―六半譚コｌ及分
相（ゲル粒子）を遠心分離し、得られたゲル粒子の１電
量％ツメチルホルムアミド分散液を調製する。この液を
用い、コールタ−カウンターにより測定して得られた粒
径分布曲線から、上記のＤＩＩ＋およびＤｎを求める。

ただし、０．６μ以下の粒径のものについては使用溶媒
中のミクロコンタミのピークと重なり、測定しても意味
がないので省略する。

ゴム変性芳香族ビニル系樹脂は、芳香族ビニル単量体に
ポリブタジエン系ゴムを溶解し、更に特定量のポリスチ
レンを溶解した後に、芳香族ビニル−１ｌｔ　＠、体を
塊状で予備重合させたあと、塊状重合法、溶液重合法ま
たは懸濁重合法によって、重合を実質的に完結すること
によって製造することができる。

すなわち、前記の芳香族ビニル単量体および前記のブタ
ジェン系ゴムを含む溶液に対して、２〜１０重量％量の
ポリスチレンを加える。ここで添加量が２重量％より少
ないと、塊状予備重合工程でブタジェン系ゴムの平均粒
子径を目的とする値にすることが困難となり、また、１
０重量％より多いと、粘度が高くなりすぎ、反応が困難
となるので好ましくない。

ユニでポリスチレンは、その分子量に特に制限されるも
のではないが、余り高分子量のものでは、これを加えた
溶液の粘度が高くなり、目的とするブタジェン系ゴムの
平均粒子径を有する？３（脂組成物を得難い。そこで通
常は、０，２．／ｄｉ　　トルエン溶液の温度２５℃で
の比粘度が０．１５以下程度の比較的低分子量のものが
好ましい。

予備重合反応は塊状重合法によって行うことが必要であ
り、このとき、ゴム成分相の平均粒子径が所定の大きさ
となって均一に分散されるものと考えられる。

塊状での予備重合では、重合開始剤を用いることな（、
単に熱重合することによっても、また低グラフト性の、
すなわち、水素引抜能力の低い重合開始剤を用いて行な
うこともできる。このような重合開始剤としては通常架
橋効率εが２５以下、好ましくは１５以下のものが用い
られる。このような開始剤としては、例えば、ラウロイ
ルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイドなどの
脂肪族ノアシルバーオキサイドまたはアゾビスイソブチ
ロニトリル、１−フルキルアゾ−１−シアノ−シクロヘ
キサンなどの７ゾ化合物などがある。

ここで架橋効率εとは、重合開始剤を分解したとき生ず
るラジカルの攻撃力（水素引き抜き能力）の目安となる
もので、次のようにして測定される。

アンプル中にローペンタデカンおよび重合開始剤を注入
する。この時開始剤濃度は通常ｎ−ペンタデカン１００
１に対し、０．０７〜０．１１モル程度に調整する。こ
のアンプル中の空気をヘリウムガスで置換し、密封する
。次に重合開始剤の半減期が９００秒になるような温度
で１５０分開く半減期の１０倍）加熱して重合開始剤を
完全に分３イさせる。このとき、分解によって発生した
ラジカルはそれぞれの力に応じてペンタデカン分子中の
水素を引き抜き、ペンタデシルラジカルとなり、更に再
結合（架橋反応）により２量体となる。次に、これを室
温まで冷却し、ブスクロマトグラムによって、ｎ−ペン
タデカン２＠、体を定量する。得られた２量体の量から
重合開始剤１モルに対する２　ｆｊＨ体の量を計算で求
め、重合開始剤の架橋効率εと定の平均粒子径で分散さ
せた後は、塊状重合法、溶液重合法または水性懸濁液重
合法のいずれかの方法によって、重合を実質的に完結さ
せればよい。

通常は、７０・＼Ｊ１３０℃の温度、好ましくは９０〜
１２０℃の温度で塊状での予備重合を行なうことによっ
て、転化率１５〜４５重量％とし、その令衾手；＝を所
定の平均粒子径で分散させた後は、高グラフト性の、す
なわち水素引抜能力の高い（架橋効率εが２５以］−１
特に４０へ、５０）重合開始剤を用いて重合させること
もできる。

本発明１係る耐衝撃性樹脂組成物においてポリフェニレ
ンエーテルとは、単環性フェノールを銅系触媒の存在下
に酸化的に縮合させて得られる重合体をいう。重合体は
平均重合度が５０以上のものが好適である。このような
ポリフェニレンエーテルの例としては、ポリ（２，６−
ノメチルー１゜４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，
６−ジエチルユニ、４−フ二二レン）エーテル、ポリ（
２−メチル−６−ニチルーポリ（２−メチル−６−ブロビルー１．４−７エ二レン
）エーテル、ポリ（２．６−ノプロビルー１．４ーフェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−
１　＊　４　−　７　！ニレン）エーテル、ポリ（２，
６−クラウリル−１．４ーフエニレン）エーテル等があ
げられる。

ゴム変性芳香族ビニル系樹脂とポリフェニレンエーテル
との配合割合は、樹脂組成物に占めるゴム変性芳香族ビ
ニル系樹脂を８０〜２０１Ｒ景％、ポリフェニレンエー
テルを２０へ，８（ｌ量％トシて選択するものがよい。

樹脂組成物に占めるゴム変性芳香族ビニル系樹脂の割合
が８０重量％を超えるときは、樹脂組成物より得られる
成形品の耐熱性が低下して好ましくなく、２０重量％に
達しないときは樹Ｎ岨成物の成形加工性が低下するばか
りでなく、得られる成形品が脆くなり好ましくない．上
の配合ａｉｓでは、ゴム変性芳香族ビニル１４３１１１
１ｔ７ｏ〜３０重景％、ポリフェニレンエーテル３０〜
７０重量％の範囲が、特に好ましい。

ゴム変性芳香族ビニル系０（脂とポリフェニレンエーテ
ルとから樹脂組成物を得るには、両者を所定量配合し、
タンブラ−、ニーグー等で混合し、この混合物をバンバ
リーミキサ−、押出機等によって溶融混練すればよい。

本発明に係るｉｔ衝撃性樹＃組成物には、組成物に悪影
響を与えない種類および量の他の添加物、例えば着色剤
、滑剤、安定剤、帯電防Ｉヒ削、難燃剤、充填剤等を配
合することができる。

本発明に係る耐衝撃性樹脂組成物は、射出成形法、押出
成形法、圧縮成形法等により各種成形品の成形材料とし
て使用可能である。

「発明の効果」本発明は、次のように特別に顕著な効果を奏するので、
その産業上の利用価値は極めて大きい。

（１）本発明に係る耐衝撃性樹脂組成物は、非常に優れ
た耐薬品性、優れたｉｔストレスクラフキング性を有し
、工業的に極めて有用である。従うて、従来使用を制限
されていた多くの用途、例えば自動ＲＬｇ品製造用、冷
蔵庫ドアライナー、内相として得られる成形品は表面光
沢が優れ、従来のように、平均粒子径が４μ以上のゴム
成分を含有していても、光沢が損なわれることがない。

（３）　また、本発明に係る樹脂組成物は耐衝撃性にお
いても優れているので、工業的価値は極めて大である。

「実施例１次に、本発明を実施例および比較例によって更に具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の例に制約されるものではない。

なお、実施例および比較例中、分散ゴム成分相の重量平
均粒子径および数平均粒子径は本文中に記載した方法に
準拠して測定し、フイゾット衝撃強度はＪＩＳ−に−７
１１０に準拠し測定し、表面光υ（はＪＩＳ−に−７１
０５に従って日本重色工業ＫＫ　　ＶＧ−１０型デジタ
ル変角光沢計を使用して測定した。

また、実施例および比較例中、耐フロン性は次のような
試験を行った後、試料の状態を肉眼で観察しで？ｑ定し
た。

各側で得られた耐衝撃性樹脂ｉｔ成物のペレットからＩ
Ｉ１１１ｍ×５０ＩＩＩＩｍ×１４５１１１輸の試料を
作成し、これを僅かに曲げた状態で応力治具にセットす
る。

これを直径３０ｃ＋ａ，答穴付のデシケーク−に入れ、
７０ン（Ｒ−１１）がス雰囲気内に、２４時間放置した
後取り出した．この試料を直径３０φの曲げ治具を芯金
として、巻き付け、試料の劣化状態を観察した。ここで
７０ン（Ｒ−１１）、ｆスは冬期１こは２５℃で１００
ｃｃを、また夏期には３５℃で７０ｃｃを使用した。

試料の劣化状態の判定基準は次のとおりとした。

試料の内側まですすんだクラックがあり割れが発生して
いる　　　　　　・・・・×試料の表面のみにクラック
やクレーズが発生している　　　　　　　　　　・・・
・Δ試料にクラックも、クレーにも全く発生していない　　　　　　　　・・・・０実施例１ゴム溶解槽にスチレンモノマー８４．５部、ポリスチレ
ン（０，２ｇ／ｄｌ　　トルエン溶液の２５℃での比粘
度ｏ、１ｓ）ａ部、およびポリブタジェンゴム（旭化成
（株）製、商標名：ノニン３５Ａ）７．５部およびトリ
スノニルフェニルホスファイト０．１部を仕込み、７０
℃で約５時間加熱Ｗｔ４’ｌ’して溶解した。

得られた溶液を予備重合槽に仕込み、１−ｔ、ｅｒ−ブ
チルアゾ−１−シアノシクロヘキサン（ルシドール吉７
Ｎ（株）製、商品名ルアゾ９６）０．０２５部およびｔ
ｃｒ−ドデシルメルカプタン（ＴＤ　Ｍ　＃　１と略す
）０．０１５部を加える。これをゴムを含む重合体成分
が４０重重量になるまで、１１５℃で約４時間撹拌下塊
状重合させた後、さらにこの重合系にｔｅｒ−ドデシル
メルカプタン（ＴＤＭ＃２と略す）０．０８５部を追加
混合した。

一方、主重合槽に水１００部、懸濁剤としてのアクリル
酸およびアクリル酸エステル共重合体０．１１部、ポリ
ビニルアルコール０．０６部、財【濁助削としてＭｇ５
０，０．２３部、Ｎａ２ＳＯ４０，１４部を仕込んで溶
解し、これに」二元塊状！に合工程で得られたシロップ
状生成物の全量を加えて撹拌して分散させた。更に、こ
れにｔｅｒ−ブチルパーベンゾニー）　０．１５部を加
えて１２５’ｌ”で・２時間、１４０℃で１時間撹件し
ながら重合を完結させた。

生成したビードを炉別、乾燥し、押出し磯がら押出して
ゴム変性スチレンモノマーのベレットの形で得た。

得られたゴム変性スチレン系樹脂のゴム成分の重量平均
粒子径（Ｄ　ｕ＋）、およびＩ）ｕと数平均粒子径（Ｄ
ｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）は、第１表に示すとおりであ
る。

上の手順で得Ｃ）れなゴム変性スチレン系樹脂のベレッ
トに、ポリフェニレンエーテルを重量比で１対１の割合
で混合し、この混合物を押出機で溶融混練し、ベレット
とした。

このベレットからム；（出成形法によって試験片、成形
品を成形し、これらについてアイゾツト衝撃強さ、光沢
、１ｔ７０ン性などの諸物性を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例２実施例１に記載の例において、重合開始剤の１−【ｅ「
−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサンを使用するこ
となく、熱重合させ、さらに実施例１にす；けるＴＤＭ
＃１／ＴＤＭ＃２を０，０２５ｉ１０．０７５部に変更
し、他は実施例１におけると同様にしてゴム変性スチレ
ン系樹脂のゴム成分のＤｗ、Ｄ＋＋、Ｄｗ／Ｄｎを測定
した。さらにポリフェニレンエーテルと重量比で１対１
の割合で混合しこの混合物から実施例１におけると同様
にして試験片、成形品を成形して、同側におけると同様
にして諸物性を測定した。結果を第１表に示す。

比較例１実施例１に記載の例において、ポリスチレンを添加する
ことなく、スチレンモノマーのｉｉｔを９２．５部とし
、かつ１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン
の代わりに重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド０．０２５ｎ５およびｔｅｒ−ブチルパーベンゾニ
ー）０．０２ｆｆ５を用い、またＴＤＭ＃１／ＴＤＭ＃
２を０．０４部７０．０６部とし、他は実施例１におけ
ると同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られ
たゴム変性スチレンＭ　４ｊ（脂のゴム成分のＤｗ、Ｄ
ｎ、Ｄｕ＋／Ｄｎおよ１ポリフエニレンエーテルと重量
比で１／１に混合した混合樹脂組成物の諸物性を同様に
測定した。結果を第１表に示す。

比較例２ＴＤＭ＃　１／ＴＤＭ＃　２を０．１０部１０部とし、
他は比較例１におけると全く同様にしてゴム変性スチレ
ン系樹脂を得た。

このゴム変性スチレン系樹脂のゴム成分のＤＷ、Ｄｎ、
Ｄｗ／Ｄｎおよびポリフェニレンエーテルと！Ｔ１４ｉ
ｌ比で１対１に混合した混合樹脂組成物の１１６物性を
、同様に測定した。結果を第１表に示す６比較例３比較例１に記載の例においてスチレンモ、ノマ−９２．
５部の代わりにスチレンモノマー８７．５ＲＩＳおよび
実施例１で使用したのと同種のポリスチレン５部を用い
、かつＴＤＭ＃１／ＴＤＭ＃２を０．０７部１０．０３
部とし、他は比較例１におけると同様にしてゴム変性ス
チレン系樹脂を得た。

このゴム変性スチレン系樹脂のゴム成分、およびこれと
ポリフェニレンエーテルとの混合樹脂組成物について、
比較例１におけると同様に諸物性を測定した結果をｆ５
１表に示す。

比較例４　　、比較例３に記載の例においてスチレンモノマーの量を８
４．５部、およびポリスチレンの量を８部に変比、他は
比較例１におけると同様にしてゴム変性スチレン系４ｊ
（脂を得た。このゴム変性スチレン系樹脂のゴム成分お
よびこれとポリフェニレンエーテルとの混合０（脂組成
物について、比較例１におけると同様に諸物性を測定し
た。その結果を第１表に示す。

第１表より次のことが明らかである。

（１）本発明に係る耐衝撃性樹脂組成物は、耐衝撃性に
優れているばかりでなく、表面光沢、耐フロン性の双方
においで極めて優れている成形品を得ることができる。

（２）これに対して、樹脂組成物のゴム成分のＤｗ、Ｄ
ｎ％Ｉ）ｗ／Ｄｎ等において本発明の規定する要件を満
たさないものは（比較例１〜４）、耐衝撃性に優れてい
るが、表面光沢、耐フロン性の双方において優れた性質
を発揮しない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ゴム変性芳香族ビニル系樹脂８０〜２０重量％お
よびポリフェニレンエーテル２０〜８０重量％よりなる
耐衝撃性樹脂組成物において、前記ゴム変性芳香族ビニ
ル系樹脂が芳香族ビニル系樹脂に対して２〜２０重量％
のポリブタジエン系ゴムを含有しており、このポリブタ
ジエン系ゴムは重量平均粒子径が４〜１０μであって、
かつ、重量平均粒子径と数平均粒子径との比が、２．５
以下であることを特徴とする耐衝撃性樹脂組成物。
（２）ゴム変性芳香族ビニル系樹脂が、芳香族ビニル単
量体に対しブタジエン系ゴム成分を溶解し、さらにこの
溶液に対し２〜１０重量％のポリスチレンを溶解し、低
グラフト性重合開始剤の存在下または不存在下、塊状で
予備重合させたあと、塊状重合法、溶液重合法、または
懸濁重合法によって重合を実質的に完結させて得られた
ものであることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）
項記載の耐衝撃性樹脂組成物。
（３）ポリスチレンが０．２ｇ／ｄｌトルエン溶液の温
度２５℃での比粘度が０．１５以下のものより選ばれた
ものであることを特徴とする、特許請求の範囲第（２）
項記載の耐衝撃性樹脂組成物。