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Die
Erfindung betrifft Zusammensetzungen von schlagzähmodifizierten, kompatibilisierten
Polyphenylenether-Polyamidharz-Blends, enthaltend entweder ein Polybuten
oder eine Organosiloxanmischung. Die Erfindung betrifft auch Verfahren
zur Herstellung der genannten Zusammensetzungen und Gegenstände, die
aus den Zusammensetzungen geformt werden.
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Polyphenylenether-Polyamid-Blends
können
Eigenschaften besitzen, die eine Kombination der vorteilhaften Eigenschaften
von beiden Harzen sind. Dies beinhaltet hohe thermische Stabilität, geliefert
von Polyphenylenethern, und Lösungsmittelbeständigkeit,
geliefert von Polyamiden.
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Für die Herstellung
von Blends, die sich von jenen unterscheiden, die einen minimalen
Anteil von einem Harz haben, ist die Gegenwart eines Kompatibilisierungsmittels
notwendig, da die beiden Polymere andernfalls inkompatibel sind.
Beispiele für
kompatibilisierte Polyphenylenether-Polyamid-Blends können in US-Patenten
4 315 086 (Ueno, et al.), 4 659 760 (van der Meer) und 4 732 938
(Grant, et al.) gefunden werden. In der Abwesenheit von Kompatibilisierung
zeigt morphologische Untersuchung von Polyphenylenether-Polyamid-Blends
typischerweise eine kontinuierliche Polyamidphase mit Polyphenylenether,
der eine zweite Phase bildet, die schlecht darin dispergiert ist,
was oftmals auf einer makroskopischen Skala in der Bildung von laminaren
Strukturen mit schlechten physikalischen Eigenschaften resultiert.
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Zumindest
ein Schlagzähmodifizierer
ist üblicherweise
ebenfalls in typischen Polyphenylenether-Polyamid-Zusammensetzungen
vorhanden. Geeignete Schlagzähmodifizierer
beinhalten solche, die mit Polyamiden kompatibel sind und insbesondere
solche, die mit Polyphenylenethern kompatibel sind. Die Eigenschaften dieser
Blends können
weiterhin durch die Zugabe von verschiedenen Additiven, wie z.B.
Lichtstabilisatoren, Flammhemmern, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien
und Füllern
erhöht
werden.
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Die
physikalischen Eigenschaften von Polyphenylenether-Polyamid-Blends
machen sie attraktiv für eine
Vielzahl von Endverbrauchergegenständen im Automobilmarkt, insbesondere
für unter
der Haube und verschiedene Außenkomponenten.
Zusätzliche
Anwendungen in anderen Märkten
waren etwas eingeschränkt aufgrund
des Fehlens von Tieftemperatur-Schlagzähigkeit in diesen Blends. Die
Blends müssen
auch ausgezeichnete Duktilität,
Fluss und Oberflächenaussehen
haben. Es ist daher offensichtlich, dass weiterhin eine Notwendigkeit
für Polyphenylenether-Polyamid-Zusammensetzungen
mit verbesserter Tieftemperaturschlagzähigkeit, in Kombination mit
anderen attraktiven physikalischen Eigenschaften, fortbesteht.
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Polydiorganosiloxane
können
aufgrund ihrer niedrigen Tg (z.B. etwa –129°C für Polydimethylsiloxan und weniger
als etwa –60°C für ein typisches
Polybuten) Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen zur Verfügung stellen.
Zusätzlich
können
Polydiorganosiloxane auch überragende
Wetterbeständigkeit,
hohen Fluss und verbesserte Flammbeständigeit im Vergleich zu anderen
Additiven, wie z.B. Kautschuken auf Butadienbasis, zur Verfügung stellen.
Jedoch sind Polydiorganosiloxane mit den meisten Thermoplasten unmischbar.
Um optimale physikalische Blendeigenschaften zu erreichen, erfordern
Polydiorganosiloxane typischerweise eine Kompatibilisierung, wenn
sie als Blendbestandteile enthalten sind. Herkömmliche Routen für die Verwendung von
Polydiorganosiloxanen beinhalten ihre Zugabe zu Blends in der Form
von Copolymeren, wie z.B. Blockcopolymeren, Kern-Schale-Copolymeren
oder Pfropfcopolymeren, mit anderen Thermoplasten, die mit einem oder
mehreren anderen Polymeren in dem Blend kompatibel sind. Der Copolymeransatz
hilft auch bei der Kontrolle der Teilchengröße der Polydiorganosiloxan
enthaltenden Phase, die zum Maßschneidern
der Schlagleistung des Blends kritisch sein kann. Während diese
Ansätze
brauchbar sind, machen die zusätzlichen
Kosten bei der Herstellung von Block-, Kern-Schale- oder Pfropfcopolymeren
aus Polydiorganosiloxanen diese unpraktisch.
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Die
Verwendung von Polydiorganosiloxan enthaltenden Pulvern ohne Vorformen
von Copolymeren und ohne Zugabe von Kompatibilisierungsmittel wurde
zur Verbesserung der Flammbeständigkeit
von Thermoplasten berichtet. Die Pulver können hergestellt werden durch
Dispergieren von hochmolekulargewichtigen Silikongummis mit einem
Füller
unter Verwendung von Verfahren, die z.B. in US-Patent Nrn. 3 824
208 und 5 153 238 gelehrt werden, welche beanspruchen, dass die
Pulver hohe Lagerstabilität
haben und gelfrei sind. US-Patent 5 153 238 schlägt die Herstellung des Pulvers
durch Mischen in einem Hochintensitätsmischer bei Temperaturen
vor, die von 100°C
zu 200°C
variieren. US-Patent Nrn. 5 391 594 und 5 508 323 sind auf Verfahren
für die
Verwendung von Polydiorganosiloxan enthaltenden Pulvern zur Verbesserung
des Brenncharakters von thermoplastischen Harzen, wie z.B. Polyphenylenether
oder Polyamid gerichtet, was in Verbesserungen der Geschwindigkeit
der Rauchfreisetzung, Erzeugung von Rauch und Entwicklung von toxischem
Kohlenmonoxyd resultiert. US-Patent 5 412 014 ist auf die Verwendung
eines Phosphorflammhemmers als ein Synergist in Verbindung mit Polydiorganosiloxan
enthaltenden Pulvern zur Verbesserung der Flammbeständigkeit
von thermoplastischen Harzen gerichtet. Weiterhin berichten Buch
et al. ("Silicone-Based
Additives of Thermoplastic Resins Providing Imrproved Fire Properties
Such as Reduced Heat Release Rate, Reduced Toxic Gases and Smoke
as Measured bye the Cone Calorimeter", Dow Corning Corp., Fire Retardant
Chem. Assoc., 26–29
Okt. 1993, S.1–15)
die Verwendung von Polydiorganosiloxan enthaltenden Harzmodifizierungsprodukten,
genannt RM 4-7081 und RM 4-7051, zur Verbesserung der Flammbeständigkeit
von organischen Harzen. Das Papier offenbart auch die Verbesserungen
bei der Schlagleistung von technischen Harzen, wie z.B. Polyphenylenether,
in der Abwesenheit von anderen zugegebenen Schlagmodifizierern.
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Die
Verwendung von Pulvern, hergestellt aus Polydiorganosiloxan enthaltenden
Gummis, enthaltend Epoxy- und Carboxyl-Funktionalitäten zur
Verbesserung der Schlagleistung von Polyamidharzen, ist Gegenstand
von US-Patent Nr. 5 610 223. Die Blends auf Polyamidbasis beruhen
auf den reaktiven Epoxy- oder Esterfunktionalitäten in den Gummis, um eine
Kompatibilisierungsreaktion mit Amino- oder Säureendgruppen auf den Polyamidharzen
zu bewirken. Diese Art von Ansatz hängt von der kommerziellen Verfügbarkeit
von vorfunktionalisierten Polydiorganosiloxan-Gummis ab und ist
durch die Funktionalitätskonzentrationen,
die für
diese Gummis erhältlich
sind, eingeschränkt.
Darüber
hinaus kann die Copolymer bildende Kompatibilisierungsreaktion zwischen
dem thermoplastischen Harz und dem funktionalisierten Gummi durch
die Mobilität
der Siloxankette limitiert sein, wenn das Molekulargewicht des Polydiorganosiloxan
enthaltenden Gummis ansteigt.
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Französische Patentanmeldung
FR 2 640 632, angemeldet auf Rhône-Poulenc
Chimie, ist gerichtet auf ein Verfahren zur Kompatibilisierung eines
Polydiorganosiloxans mit Polyester oder Polyamid, wovon gesagt wird,
dass sie verbesserte Schlagbeständigkeit
und Oberflächenqualitäten haben.
Das thermoplastische Harz wird mit einem nichtreaktiven Polydiorganosiloxan-Gummi
und einem mono- oder bifunktionalisierten Polydiorganosiloxanöl vermischt.
Der Polydiorganosiloxan-Gummi wird als ein hochviskoses Polymer
mit einem Molekulargewicht von mehr als 300.000 g/mol beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
der Gummi 100–1000
ppm Vinylgruppen. Das funktionalisierte Polydiorganosiloxanöl reagiert
mit Polyamid oder Polyesterendgruppen, um ein Copolymer-Kompatibilisierungsmittel
zur Verfügung
zu stellen.
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US-Patentanmeldung
Nr. 09/293 915, angemeldet am 19. April 1999, offenbart ein Verfahren
zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von thermoplastischen
Formzusammensetzungen. Ein Polyester und/oder Polyamid wir mit einem
Polydiorganosiloxan enthaltenden Schlagzähmodifizierer und einer epoxy- oder
orthoesterfunktionalisierten Verbindung vermischt. Die epoxy- oder
orthoesterfunktionalisierte Verbindung ist das Kompatibilisierungsmittel
für den
Polyester- und/oder
Polyamid-Blend und Schlagzähmodifizierer. Der
Schlagzähmodifizierer
kann zumindest einen oder einige Silizium enthaltende Bestandteile,
wie z.B. eine Polydiorganosiloxan-Verbindung, einen anorganischen
Füller
und wahlweise ein Siliziumadditiv, enthalten. Die Silizium enthaltende
Komponente, kombiniert mit dem Kompatibilisierungsmittel, ergibt
ein Blendprodukt mit hoher Schlagfestigkeit.
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Die
Verbindungen des oben beschriebenen Patents stellen zu einem gewissen
Grad eine Polymerblend-Zusammensetzung mit gewissen verbesserten
Eigenschaften zur Verfügung,
es verbleibt jedoch noch eine Notwendigkeit für kompatibilisierte Polyphenylenether-Polyamid-Blends,
die gegossen werden können, um
hochqualitative Teile zu bilden, die ausgezeichnete Schlagfestigkeit
und insbesondere überragende Kerb-Izod-Schlagfestigkeit
bei tiefer Temperatur zeigen, während
andere physikalische Schlüsseleigenschaften,
wie z.B. Fluss und gutes Oberflächenaussehen,
erhalten bleiben. Insbesondere in dem Fall von Polydiorganosiloxan
enthaltenden Zusammensetzungen verbleibt noch eine Notwendigkeit
für einen
Polyphenylenether-Polyamid-Blend, der nicht auf Polydiorganosiloxan
alleine als Schlagzähmodifizierer
zurück
geht und bei dem die Polydiorganosiloxan enthaltende Spezies nicht
unter Verwendung einer funktionalisierten Verbindung kompatibilisiert
ist.
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Die
vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass verschiedene
physikalische Eigenschaften, einschließlich Tieftemperaturschlagfestigkeit,
von kompatibilisierten Polyphenylenether-Polyamid-Blends durch die
Zugabe eines Polybutens oder einer Organosiloxanmischung verbessert
werden. Insbesondere haben die vorliegenden Erfinder unerwarteterweise
entdeckt, dass die Zugabe eines Polybutens oder einer Organosiloxanmischung
die Schlagfestigkeit des genannten Blends verbessert, wenn sie bereits
zumindest einen Schlagzähmodifizierer
enthalten. Weiterhin erfordern die genannten Zusammensetzungen keine
Zugabe eines funktionalisierten Kompatibilisierungsmittels, um die
Organosiloxanmischung in dem Blend zu kompatibilisieren.
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Demzufolge
beinhaltet die Erfindung Harzzusammensetzungen, wobei die genannten
Zusammensetzungen das Folgende und jedes Reaktionsprodukt davon
aufweisen:
- (A) eine kontinuierliche Phase aus
zumindest einem Polyamid,
- (B) zumindest ein Polyphenylenetherharz,
- (C) zumindest ein schlagzähmodifizierendes
Polymer
- (D) eine nichtpolymere funktionalisierte Verbindung, enthaltend
zumindest zwei funktionelle Gruppen, die dazu fähig sind, mit Polyphenylenethern
und Polyamiden zu reagieren und
einen geringen Anteil der dabei
wirksam ist, die physikalischen Eigenschaften oder das Oberflächenaussehen
der Zusammensetzung zu verbessern,
- (E) eine Organosiloxanmischung, aufweisend
(i) 100 Gewichtsteile
von zumindest einer Polydiorganosiloxanverbindung,
(ii) von
0 bis etwa 100 Gewichtsteile von zumindest einem anorganischen Füller und
(iii)
von 0 bis etwa 20 Gewichtsteile von zumindest einem Silikonadditiv.
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Die
Erfindung schließt
einfache Mischungen der o. g. Materialien ein und auch Zusammensetzungen, bei
den zwei oder mehr der genannten Materialien chemische Reaktionen
eingegangen sind. Wenn Anteile angegeben sind, beziehen sie sich
auf die ursprünglich
eingebrachten Materialien, eher als auf solche, die nach irgendeiner
dieser Reaktionen verbleiben.
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Polyamide,
die für
die Verwendung als Reagenz A, die kontinuierliche Phase, geeignet
sind, können gemäß jedem
bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Polyamide beinhalten
solche des Typs, hergestellt durch die Polymerisation einer Monoaminomonocarbonsäure oder
eines Lactams davon mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen zwischen
der Amino- und Carbonsäuregruppe,
mit im Wesentlichen äquimolaren
Anteilen eines Diamins, das zumindest zwei Kohlenstoffatome zwischen
den Aminogruppen enthält,
und einer Dicarbonsäure,
oder aus einer Monoaminocarbonsäure
oder einem Lactam daraus, wie oben definiert, zusammen mit im Wesentlichen äquimolaren
Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure. Die Dicarbonsäure kann
in der Form eines funktionellen Derivats davon verwendet werden,
z.B. einem Ester oder einem Säurenchlorid.
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Beispiele
für die
zuvor genannten Monoaminomonocarbonsäuren oder Lactame davon, die
für die Herstellung
der Polyamide geeignet sind, beinhalten solche Verbindungen, die
von 2 bis 16 Kohlenstoffatomen zwischen den Amino- und Carbonsäuregruppen
enthalten, wobei die genannten Kohlenstoffatome im Falle eines Lactams
einen Ring mit der -CO-NH- Gruppe bilden. Als spezielle Beispiele
von Aminocarbonsäuren
und Lactamen können
6-Aminocapronsäure,
Butyrolactam, Pivalolactam, ε-Caprolactam,
Capryllactam, Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam und
3- und 4-Aminobenzoesäuren
genannt werden.
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Diamine,
die für
die Verwendung bei der Herstellung der Polyamide geeignet sind,
beinhalten die geradkettigen und verzweigtkettigen Alkyl-, Aryl-
und Alkaryldiamine.
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Veranschaulichende
Diamine sind Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin,
Hexamethylendiamin (welches oftmals bevorzugt ist), Trimethylhexamethylendiamin, m-Phenylendiamin
und m-Xylylendiamin.
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Geeignete
Dicarbonsäuren
beinhalten solche, die eine aliphatische oder aromatische Gruppe
enthalten, enthaltend zumindest 2 Kohlenstoffatome, welche die Carboxygruppen
voneinander trennen. Die aliphatischen Säuren sind oftmals bevorzugt.
Sie beinhalten Sebacinsäure,
Octadecandisäure,
Suberinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und
Adipinsäure.
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Für die meisten
Zwecke sind die bevorzugten Polyamide aufgrund ihrer Verfügbarkeit
und besonderen Eignung Poly(hexamethylenadipamid), hier im Folgenden
als „Polyamid-66" bezeichnet, und
Polycaprolactam, hier im Folgenden als „Polyamid-6" bezeichnet.
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Polyamide,
die eine Aminendgruppenkonzentration von zumindest etwa 20 Mikroäquivalenten
pro Gramm haben, sind aufgrund ihrer Eignung für die Kompatibilisierung durch
Copolymerbildung mit dem Polyphenylenether oftmals bevorzugt. Mischungen
von Polyamiden sind ebenfalls geeignet für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Insbesondere Mischungen aus Polyamiden mit verschiedenen Aminendgruppenkonzentrationen
sind geeignet, wie z.B. Mischungen aus zwei Polyamid-6-Klassen oder Mischungen
aus zwei Polyamid-66-Klassen oder Mischungen aus Polyamid-6 und
Polyamid-66 mit verschiedenen Aminendgruppenkonzentrationen. Darüber hinaus
kann auch das Amin-zu-Säure-Endgruppen-Verhältnis des
Polyamidharzes variiert werden, sowie die relative Viskosität des in
der Harzzusammensetzung enthaltenen Polyamids. In vielen Fällen sind
Polyamide oder Mischungen von Polyamiden, bei denen die Aminendgruppenkonzentration
zumindest etwa 60 Mikroäquivalente
pro Gramm ist, besonders geeignet. Ebenfalls innerhalb des Umfangs
der Erfindung ist jedoch, vorwiegend Carbonsäure terminierte Polyamide einzusetzen.
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Die
erfindungsgemäß als Komponente
B eingesetzten Polyphenylenether sind bekannte Polymere, aufweisend
eine Vielzahl von Struktureinheiten der Formel
wobei in jeder der genannten
Einheiten unabhängig
jedes Q
1 unabhängig Halogen, primäres oder
sekundäres niederes
Alkyl (d.h. Alkyl, enthaltend bis zu 7 Kohlenstoffatome), Phenyl,
Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy
ist, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome
voneinander trennen, und jedes Q
2 unabhängig Wasserstoff;
Halogen, primäres
oder sekundäres niederes
Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy
ist, wie für
Q
1 definiert. Meist ist Q
1 Alkyl
oder Phenyl, insbesondere C
1-4-Alkyl, und
jedes Q
2 ist Wasserstoff.
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Sowohl
Homopolymer- als auch Copolymerpolyphenylenether sind eingeschlossen.
Die bevorzugten Homopolymere sind solche, die 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenethereinheiten
enthalten. Geeignete Copolymere beinhalten statistische Copolymere,
enthaltend solche Einheiten in Kombination mit (z.B.) 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenethereinheiten.
Ebenfalls enthalten sind Polyphenylenether enthaltende Einheiten,
hergestellt in bekannter Art und Weise durch Pfropfen von solchen
Materialien wie Vinylmonomeren oder -polymeren, wie z.B. Polystyrole
und Elastomere, auf den Polyphenylenether, sowie gekoppelte Polyphenylenether,
bei denen Kopplungsmittel, wie z.B. niedrigmolekulargewichtige Polycarbonate,
Chinone, Heterocyclen und Formale, Reaktionen in bekannter Art und
Weise mit den Hydroxygruppen von zwei Polyphenylenetherketten eingehen,
um ein höher
molekulargewichtiges Polymer herzustellen.
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Der
Polyphenylenether hat eine intrinsische Viskosität (N) von mehr als etwa 0,09,
vorzugsweise mehr als etwa 0,25, stärker bevorzugt in dem Bereich
von etwa 0,25 bis 0,6 und besonders bevorzugt in dem Bereich von
0,4–0,6
dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C. Mischungen aus Polyphenylenethern
mit verschiedenen intrinsischen Viskositäten sind ebenfalls zur Verwendung
in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
geeignet.
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Solche
Mischungen beinhalten solche, die sowohl niedrig als auch hoch intrinsisch
viskose Polyphenylenetherharze, wie z.B. 0,12 IV-Harz in Kombination
mit 0,46 IV-Harz, enthalten.
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Die
Polyphenylenether werden typischerweise durch die oxidative Kupplung
von zumindest einer monohydroxyaromatischen Verbindung hergestellt,
wie z.B. 2,6-Xylenol oder 2,3,6-Trimethylphenol. Katalysatorsysteme
werden allgemein für
solche Kupplungen eingesetzt. Sie enthalten typischerweise zumindest
eine Schwermetallverbindung, wie z.B. eine Kupfer-, Mangan- oder
Kobaltverbindung, üblicherweise
in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
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Besonders
geeignete Polyphenylenether für
viele Zwecke sind solche, die Moleküle aufweisen, die zumindest
eine Aminoalkyl enthaltende Endgruppe haben. Der Aminoalkylrest
befindet sich typischerweise in einer ortho-Position zu der Hydroxygruppe.
Produkte, enthaltend solche Endgruppen, können durch Einbringen eines
geeigneten primären
oder sekundären
Monoamins, wie z.B. Di-n-butylamin oder Dimethylamin als einen der
Bestandteile der oxidativen Kupplungsreaktionsmischung erhalten
werden. Ebenfalls häufig
vorhanden sind 4-Hydroxybiphenylendgruppen, typischerweise erhalten
aus Reaktionsmischungen, in denen ein Diphenochinon-Nebenprodukt vorhanden
ist, insbesondere in einem Kupferhalogenid-sekundären oder
tertiären Aminsystem.
Ein wesentlicher Anteil der Polymermoleküle, typischerweise bestehend
aus so viel wie etwa 90 Gew.-% des Polymeren, kann zumindest eine
der genannten Aminoalkyl enthaltenden und 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen
enthalten.
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Es
wird für
den Fachmann aus dem Vorhergehenden offensichtlich sein, dass die
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gedachten Polyphenylenether
alle solche beinhalten, die derzeit bekannt sind, unabhängig von
Variationen in Struktureinheiten oder zusätzlichen chemischen Merkmalen.
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Komponente
C, das zumindest eine schlagzähmodifizierende
Polymer, kann jedes Polymer sein, von dem bekannt ist, dass es die
Schlagfestigkeit von Polyphenylenether-Polyamid-Blends verbessert. Beispiele für geeignete
Polymere sind hochschlagfestes Polystyrol, Polydiene, wie z.B. Polyisopren
und Polybutadien, Styrol-Dien-Blockcopolymere, einschließlich Diblock-
und Triblock-Copolymeren, bei denen die Dienstruktureinheiten teilweise
oder vollständig
hydriert sein können,
Olefinpolymere, enthaltend Carbonsäure- oder Estergruppen und Kern-Schale-Polymere
mit Kautschukkernen und harten Schalen mit Carbonsäuregruppen, oder
funktionelle Derivate davon (z.B. Anhydrid-, Ester-, Amid- oder Imidgruppen).
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Geeignete
Elastomere für
diesen Zweck sind im Stand der Technik bekannt und beinhalten z.B.
Styrolblockcopolymere und verschiedene Säure funktionalisierte Ethylen-Propylen-Copolymere (z.B. EP-pfropf-Maleinsäureanhydrid).
Insbesondere bevorzugt sind die sogenannten elastomeren Blockcopolymere,
z.B. A-B-A-Triblockcopolymere und A-B-Diblockcopolymere. Die Blockcopolymer-Kautschukadditive
vom A-B- und A-B-A-Typ, die verwendet werden können, sind thermoplastische
Kautschuke, aufweisend ein oder zwei alkenyl-aromatische Blöcke, welche
typischerweise Styrolblöcke
sind, und einen Kautschukblock, z.B. einen Butadienblock, der teilweise
oder vollständig
hydriert sein kann. Mischungen aus diesen Triblockcopolymeren und
Diblockcopolymeren sind in der vorliegenden Erfindung besonders
bevorzugt.
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Geeignete
Blockcopolymere vom A-B- und A-B-A-Typ sind z.B. in US-Patent Nrn.
3 078 254, 3 402 159, 3 297 793, 3 265 765 und 3 594 452, sowie
UK-Patent 1 264 741 offenbart. Beispiele für typische Spezies von A-B-
und A-B-A-Blockcopolymeren beinhalten Polystyrol-Polybutadien (SBR),
hydriertes Polystyrol-Polybutadien (auch manchmal bekannt als Polystyrol-Polyethylen-propylen)),
Polystyrol-Polyisopren, Poly(α-methylstyrol)-Polybutadien,
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS), hydriertes Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol
(auch manchmal als Polystyrol-Polyethylen-butylen)-Polystyrol (SEBS)
bekannt), Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol und Poly(α-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(α-methylstyrol),
sowie die selektiv hydrierten Versionen davon. Solche A-B- und A-B-A-Blockcopolymere
sind kommerziell von einer Anzahl von Quellen erhältlich,
einschließlich
Phillips Petroleum unter dem Warenzeichen SOLPRENE, Shell Chemical
Co. unter dem Warenzeichen KRATON, Dexco unter dem Warenzeichen
VECTOR, und Kuraray unter dem Warenzeichen SEPTON.
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Ebenfalls
geeignete Elastomere beinhalten funktionalisierte elastomere Polyolefine,
wie z.B. elastomere Polyolefine, enthaltend zumindest eine Einheit
aus der Gruppe bestehend aus Anhydrid, Epoxyd, Oxazolin und Orthoester.
Die wesentlichen Struktureinheiten des elastomeren Polyolefins werden
typischerweise erhalten aus Ethylen und zumindest einem C3-8-alpha-Olefin, wie z.B. Propylen, 1-Buten,
1-Hexen und 1-Octen. Die Anteile von Ethylen und zumindest einem
C3-8-alpha-Olefin sind nicht kritisch, vorausgesetzt,
dass sie zusammen den Hauptteil des Polymeren bilden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist das funktionalisierte elastomere Polyolefin ein funktionalisierter
Ethylen-Propylen-Kautschuk oder ein funktionalisiertes Ethylen-Propylen-Dien-Elastomer.
Der Dienanteil ist zumindest ein nichtkonjugiertes Dien, wie z.B.
Ethylidennorbonen, 1,4-Hexadien oder Dicyclopentadien. Diese elastomeren
Polyolefine sind im Stand der Technik als EPR- bzw. EPDM-Elastomere
bekannt. Mischungen aus Schlagzähmodifizierern,
wie z.B. Mischungen aus solchen wie zuvor beschrieben, sind ebenfalls
geeignet.
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Die
nichtpolymere funktionalisierende Verbindung oder Kompatibilisierungsmittel
(Bestandteil D) kann jede bekannte nichtpolymere Verbindung mit
funktionellen Gruppen sein, die dazu fähig ist, mit Polyphenylenethern
und/oder Polyamiden zu reagieren, wobei die Bildung von Copolymermolekülen ermöglicht wird.
Solche funktionelle Gruppen beinhalten Carbonsäure-, Anhydrid-, Amid-, Ester-,
Orthoester-, Epoxid-, Olefin-, Halogentriazin-, Phosphat-, Hydroxy-
und Aminogruppen. Vorzugsweise enthält Bestandteil D zumindest
eine Gruppe, die dazu fähig
ist, mit jedem der Reagenzien A und B zu reagieren. Anschauliche
funktionalisierende Verbindungen beinhalten Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure,
Zitronensäure,
Trimellithsäureanhydrid-säurechlorid,
Glycidylmethacrylat, Mesitylglycidylchlorcyanurat, 4-Acryloyloxymethyl-2-methoxy-2-methyl-1,3-dioxolan,
2-Chlor-4-(2-methoxy-2-methyl-1,3-dioxolanylmethoxy-6-phenoxy-1,3,5-triazin und
2-Chlor-4-(2-diethylphosphatoethoxy)-6-mesitoxy-1,3,5-triazin. Bevorzugte
Kompatibilisierungsmittel beinhalten ein oder mehrere aus Zitronensäure, Fumarsäure, Hydroxybernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäure,
Itaconsäureanhydrid,
Citraconsäure,
Citraconsäureanhydrid,
sowie verschiedene Derivate der vorhergehenden und von ähnlichen
Verbindungen. Besonders bevorzugte Kompatibilisierungsmittel weisen
wasserfreie Zitronensäure,
Zitronensäurehydrat
oder wässrige
Zitronensäure
auf.
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Die
chemische Natur der funktionalisierenden Verbindung wird zu einem
gewissen Ausmaß bestimmen,
wie sie in die Zusammensetzung eingebaut wird. Z.B. reagieren solche
Funktionalisierungsverbindungen wie Säurechloride schnell mit Polyphenylenethern
und werden normalerweise zuerst mit dem Polyphenylenether in Lösung vermischt,
wonach das resultierende Reaktionsprodukt mit den anderen Bestandteilen
vermischt wird. Auf der anderen Seite können Verbindungen, wie z.B.
Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure
und Zitronensäure,
bequem gleichzeitig in der Schmelze mit dem Polyphenylenether vermischt
werden und wahlweise mit einem oder mehreren der anderen Bestandteile,
wobei die Funktionalisierungsreaktionen stattfinden.
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Obwohl
die Erfindung nicht vom Wirkungsmechanismus abhängt wird angenommen, dass Komponente
D als ein Kompatibilisierungsmittel für Polyphenylenether-Polyamid
dient und nicht dazu dient, Organosiloxanmischung (Komponente E)
mit dem Polyphenylenether oder Polyamid zu kompatibilisieren. In
einer Ausführungsform
basiert die vorliegende Erfindung auf der Entdeckung, dass kein
getrenntes Kompatibilisierungsmittel zugegeben werden muss, um Verbesserung
in physikalischen Eigenschaften (wie z.B. Tieftemperaturschlagfestigkeit)
oder schlagzähmodifizierte
Polyphenylenether-Polyamid-Blends durch Zugabe eines geringen Anteils
einer Organosiloxanmischung zu erreichen.
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Die
Anteile der Bestandteile A, B und C in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind nicht kritisch, so lange das Polyamid die kontinuierliche Phase
beinhaltet und der Polyphenylenether die dispergierte Phase beinhaltet.
Im Allgemeinen wird der Anteil an Polyphenylenether (Komponente
A) etwa 20–60%
sein und vorzugsweise etwa 25–45
Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Erhöhung des Gehalts des Polyamids (Komponente
B) auf oberhalb von 40 Gew.-% resultiert typischerweise in erhöhter Duktilität und Fluss
und ist oftmals bevorzugt. Der Anteil des zumindest einen Schlagzähmodifizierers
(Komponente C) ist typischerweise etwa 1–20%, vorzugsweise etwa 1–15%, und
stärker
bevorzugt etwa 1–10
Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. In bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen
verbleibt der Schlagzähmodifizierer
im Wesentlichen in und/oder um die dispergierte Polyphenylenetherphase
herum. Das Kompatibilisierungsmittel (Komponente D) wird typischerweise
in der Menge von etwa 0,1–2,0
Gewichtsteilen pro 100 Teile der Kombination der Komponenten A,
B und C vorhanden sein.
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Komponente
E, die Organosiloxanmischung, beinhaltet, falls vorhanden, (i) zumindest
eine Polydiorganosiloxanverbindung, wahlweise (ii) zumindest einen
anorganischen Füller und
wahlweise (iii) zumindest ein Silikonadditiv. Polydiorganosiloxane
bestehen üblicherweise
aus einer Hauptkette mit abwechselnd Siliziumatomen und Sauerstoffatomen,
substituiert mit verschiedenen organischen Gruppen am Siliziumatom.
Die Polydiorganosiloxane können
verschiedene Strukturen haben: Homopolymer, Blockcopolymer oder
statistisches Copolymer. Bevorzugte Polydiorganosiloxane haben die
folgende Struktur:
wobei jedes R unabhängig Wasserstoff,
C
1-15-Alkyl, C
2-20-Alkenyl,
C
5-12-Cycloalkyl oder Aryl darstellt, wobei
die Gruppen halogeniert, insbesondere fluoriert, sein können und
wobei n so ist, dass die Verbindung ein nominales gewichtsmittleres
Molekulargewicht von etwa 100 000 bis etwa 1 500 000 Gramm/Mol hat.
Ein bevorzugtes Polydiorganosiloxan ist eines, das aus Polydimethylsiloxan
erhalten wird. In einer stärker
bevorzugten Ausführungsform
hat das Polydiorganosiloxan ein nominales gewichtsmittleres Molekulargewicht
von etwa 800 000.
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Die
Polydiorganosiloxanverbindung ist vorzugsweise in der Organosiloxanmischung
in einer Menge von etwa 100 Gewichtsteilen vorhanden. Die Polydiorganosiloxane
können
gemäß herkömmlichen
Verfahren hergestellt werden und viele sind kommerziell erhältlich,
z.B. von GE Silicones, Dow Corning, etc. Besonders bevorzugte Polydiorganosiloxane
beinhalten GE Silicones Grad 88488-8, was ein 800 mm Penetrationspolydimethylsiloxan-Gummi
ist, enthaltend Vinylgruppen an den Kettenenden und dem Rückgrat.
Die allgemeine Formel von 88488-8-Gummi ist MVi-DxDVi y-MVi und es enthält etwa 0,25 Mol-% Vi-Gruppen.
Ebenfalls bevorzugt ist GE Silicones Grad 81366-8, was ein 800 mm
Penetrationspolydimethylsiloxan-Gummi der allgemeinen Formel MDxM
ist.
-
Die
Organosiloxanmischung kann wahlweise einen anorganischen Füllerbestandteil
enthalten. Geeignete Füller
beinhalten Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Wollastonit,
Kalziumsilikat, Ruß,
Kalziumcarbonat, Tone, Kaolin, Aluminiumsilikat, Bentonit, Montmorillonit,
Talk, synthetisches Magnesiumsilikat, Zeolite, Zinkoxid, Bariumsulfat,
Kalziumsulfat, Holzmehl, Holzcellulose oder Mischungen daraus. Die
Füller
können kalziniert
und/oder oberflächenbehandelt
und/oder mit einem organischen Additiv interkaliert werden, falls
geeignet, um die Endeigenschaften der Füller enthaltenden Zusammensetzungen
zu verbessern. Ein besonders bevorzugter Füllerbestandteil ist Kieselhydrogel
oder ein Quarzstaub, vorzugsweise ein silanbehandelter Quarzstaub.
Besonders bevorzugt ist die Füllerkomponente
ein D4 (Octamethylcyclotetrasiloxan)-behandelter Quarzstaub.
Falls vorhanden wird der genannte Quarzstaub in der Organosiloxanmischung
in einer Menge von etwa 30 bis etwa 100 Gewichtsteilen, basierend
auf dem Gewicht der Polydiorganosiloxanverbindung, verwendet, besonders
bevorzugt von etwa 60 bis etwa 70 Gewichtsteilen.
-
Die
Organosiloxanmischung enthält
wahlweise auch ein oder mehrere Silikonadditive. Eine Klasse von
geeigneten Additiven beinhaltet methoxygestoppte Silikone mit der
folgenden Struktur:
wobei m von 4 bis etwa 30
ist und jedes R unabhängig
Wasserstoff, C
1-15-Alkyl, C
2-20-Alkenyl, C
5-12-Cycloalkyl oder Aryl darstellt. In einer
bevorzugten Ausführungsform
ist m etwa 9.
-
Eine
weitere Klasse von geeigneten Additiven sind silanolgestoppte Silikone
mit der folgenden Struktur:
wobei m von etwa 4 bis etwa
30 ist und jedes R unabhängig
Wasserstoff, C
1-15-Alkyl, C
2-10 -Alkenyl,
C
5-12-Cycloalkyl oder Aryl darstellt. In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist m etwa 7. Solche Verbindungen sind kommerziell erhältlich von
GE Silicones.
-
Ein
weiteres geeignetes Silikonadditiv ist ein vinylfunktionalisiertes
Alkoxysilan. Bevorzugte vinylfunktionalisierte Alkoxysilane beinhalten
kommerziell erhältliches
Vinyltriethoxysilan.
-
Es
ist ebenfalls möglich,
als Silikonadditive funktionalisierte Polydiorganosiloxane zu verwenden,
die eine oder mehrere Gruppen (Einheiten) aufweisen, die dazu fähig sind,
mit einer Carboxylgruppe und/oder einer Amingruppe am Polyamid zu
reagieren. Beispiele für
solche Gruppen beinhalten Amingruppen, Epoxygruppen und Gruppen,
erhalten aus Carbonsäure.
In diesem Zusammenhang ist es manchmal bevorzugt, zumindest eine
funktionalisierte Polydiorganosiloxanverbindung der Formeln:
zu verwenden, wobei m + n
in jeder Formel einen Wert von etwa 5 bis etwa 2 000 hat und R
1, R
2, R
3,
R
4, R
5, R
6, R
7, R
8,
R
9, R
10, R
11, R
12, R
13, R
14, R
15, R
16, R
17, R
18, R
19 und R
20 jeweils
unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom oder eine der folgenden Gruppen
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen: Alkyl, Alkoxy, Alkenyl,
Aryl, Aralkyl, Alkylaryl, welche Gruppen halogeniert sein können, wobei
X
1, X
2, X
3, X
4, X
5 und
X
6 jeweils unabhängig voneinander eine der folgenden
Gruppen darstellen: Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen, Alkylarylen,
wobei Z
1, Z
2, Z
3, Z
4, Z
5 und
Z
6 jeweils eine der folgenden Gruppen darstellen:
- (a) -NR21R22 und
-NH-(CH2)k-NR21R22, wobei R21 und R22 jeweils
unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen
darstellen, k einen Wert von 1–10
hat,
- (b) eine aliphatisches oder cycloaliphatisches Epoxid,
- (c) eine Carbonsäuregruppe,
wobei
jedoch die funktionalisierte Polydiorganosiloxanverbindung nicht
gleichzeitig eine Amingruppe und eine Epoxidgruppe oder nicht gleichzeitig
eine Amingruppe und eine Carbonsäuregruppe
oder nicht gleichzeitig eine Epoxidgruppe und eine Carbonsäuregruppe
aufweist. Geeignete Carbonsäuregruppen
beinhalten Säureanhydridgruppen.
-
Wenn
ein Silikonadditiv vorhanden ist, kann jedes davon oder jede Kombination
der vorhergehenden bevorzugten Additive verwendet werden. Das (Die)
Silikonadditiv(e) kann (können)
in einer Menge von 0 bis etwa 20 Gewichtsteilen, basierend auf Polydiorganosiloxanverbindung,
vorhanden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind alle drei oben
beschriebenen Additive vorhanden, wobei das methoxygestoppte Silikon und
das silanolgestoppte Silikon jeweils in einer Menge von etwa 2,5
Gewichtsteilen vorhanden sind und das Vinyltriethoxysilan in einer
Menge von etwa 0,8 Gewichtsteilen, basierend auf dem Gewicht der
Polydiorganosiloxanverbindung, vorhanden ist.
-
Die
Menge an Organosiloxanmischung (Komponente E), die in den Zusammensetzungen
vorhanden ist, ist ein geringer Anteil, wirksam, um die physikalischen
Eigenschaften oder Oberflächenaussehen
des Polyphenylether-Polyamid-Blends zu verbessern. Innerhalb des
vorliegenden Zusammenhangs bedeutet ein geringer Anteil, dass die
Organosiloxanmischung oder Polybuten in der Zusammensetzung in einer
geringeren Gewichtsmenge vorhanden ist als der Schlagzähmodifizierer,
Komponente C. Vorzugsweise ist die Organosiloxanmischung in einer
Menge von 15 Gew.-% des Schlagzähmodifizierers
Komponente C vorhanden. In besonders bevorzugten Ausführungsformen
ist die Organosiloxanmischung, falls vorhanden, in dem Blend in
einer Menge von etwa 1–15
Gew.-% des Schlagzähmodifizierers
Komponente C vorhanden. Eine wirksame Menge an Organosiloxanmischung
ist jene, welche die physikalischen Eigenschaften, insbesondere
Tieftemperatur- (d.h. bei 0°C
oder weniger) Schlagfestigkeit oder Oberflächenaussehen der Formteile
im Vergleich zu Formteilen der korrespondierenden Zusammensetzung
ohne Organosiloxanmischung oder Polybuten verbessert. Verbesserungen
im Oberflächenaussehen
können
vom Fachmann wahrgenommen werden und beinhalten Abnahme oder Eliminierung
von gate blush, Delaminierung, Haihautbildung, etc.
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Erfindungsgemäße Zusammensetzungen
können
auch wirksame Mengen von zumindest einem Additiv enthalten, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Antioxidantien, Flammhemmern, Tropfverhinderern,
Farbstoffen, Pigmenten, Färbemitteln,
Wärmestabilisatoren,
Lichtstabilisatoren, Nukleierungsmitteln, Verstärkungsmitteln, Streckmitteln,
Glasfasern, Kohlenfasern und Kohlenstofffilamenten, Füllern, wie
z.B. kleinteiligen Mineralien, einschließlich Ton, Glimmer und Talk,
Antistatikmitteln, Weichmachern, Gleitmitteln und Mischungen davon.
Diese Additive sind im Stand der Technik bekannt, sowie ihre wirksamen
Mengen und Verfahren zum Einbringen. Wirksame Mengen der Additive
variieren weit, sie sind jedoch üblicherweise
in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-% oder mehr vorhanden, basierend
auf dem Gewicht der vollständigen Zusammensetzung.
Insbesondere bevorzugte Additive beinhalten sterisch gehinderte
Phenole, Thioverbindungen und Amide, erhalten aus verschiedenen
Fettsäuren.
Die bevorzugten Mengen dieser Additive rangieren allgemein insgesamt
bis zu etwa 2 Gew.-% kombiniertes Gewicht, basierend auf dem Gesamtgewicht
der Zusammensetzung.
-
Zusammensetzungen
enthaltend eine Organosiloxanmischung können unter Verwendung jedes
geeigneten Verfahrens formuliert werden. Typischerweise ist das
Polydiorganosiloxan (manchmal enthaltend ein oder mehrere Silikonadditive
und Füller)
anfänglich
in der Form eines hochviskosen Gummis oder Kautschuks, der für gleichförmige Verteilung
unter anderen Blendbestandteilen, z.B. im Zufuhrtrichter eines Extruders,
nicht geeignet sein kann. Ein Polybuten kann in der Form einer Flüssigkeit
sein, die für
gleichförmige
Verteilung unter anderen Blendbestandteilen, z.B. im Zufuhrtrichter
eines Extruders, nicht geeignet sein kann. Daher wird die Polydiorganosiloxan
enthaltende Organosiloxanmischung oder Polybuten vorzugsweise in
einer Matrix vordispergiert, aufweisend zumindest einen der harzartigen
Bestandteile (d.h. Polyphenylenether, Polyamid oder Schlagzähmodifizierer),
um ein im Wesentlichen freifließendes
Pulver oder Krümel
herzustellen. Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet im Wesentlichen
freifließend,
dass das genannte Pulver oder Krümel nicht
phasensepariert oder Teilchenagglomeration zu einem solchen Grad
unterliegt, dass es nicht bequem zur geeigneten Mischausrüstung zugegeben
werden kann, z.B. unter Verwendung einer Extruderzufuhrapparatur. Repräsentative
Komponentenverhältnisse
sind etwa 40–99,9
Gew.-% Matrixharz zu etwa 60–0,1
Gew.-% von entweder Organosiloxanmischung oder Polybuten. Das Matrixharz
kann ein oder mehrere Polyphenylenether oder ein oder mehrere Polyamide
in der Form von Pulvern mit hoher Oberflächenfläche sein. Zum Beispiel können zwei
verschiedene Molekulargewichtsgrade des Matrixharzes eingesetzt
werden. Alternativ kann das Matrixharz eine Mischung aus zumindest
einem Polyphenylenether und zumindest einem Polyamidpulver mit hohem
Oberflächenbereich
aufweisen. Polyphenylenether wird von GE Plastics als ein Pulver
mit hohem Oberflächenbereich
zur Verfügung
gestellt. Polyamid, zur Verfügung
gestellt als Extrudatpellets, kann zu einem Pulver mit hohem Oberflächenbereich
unter Verwendung einer mechanischen Schleifmaschine, ausgerüstet mit (z.B.)
einem 1 mm Drahtsieb, gemahlen werden.
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Die
Menge von zumindest einem Harz, das als die Matrix für das freifließende Pulver
verwendet wird, enthaltend das Polybuten oder die Organosiloxanmischung,
kann entweder alles oder lediglich einen Teil der Gesamtmenge des
Harzes bilden, das in den Blend eingebracht wird. Z.B. kann, wenn
Polyamidpulver als eine thermoplastische Matrix verwendet wird,
um ein freifließendes
Pulver zu bilden, entweder alles oder lediglich ein Teil des Polyamids
zu dem Blend in der Form eines freifließenden Pulverkonzentrats, enthaltend
Polybuten oder Organosiloxanmischung, zugegeben werden. Vorzugsweise
wird lediglich ein Teil des gesamten Polyamids in der Form eines
freifließenden
Pulverkonzentrats zugegeben und das verbleibende Polyamid wird getrennt
in der Form von Pellets oder Pulver zugegeben.
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Alternativ
kann das Polydiorganosiloxan enthaltende Gummi (manchmal enthaltend
ein oder mehrere Silikonadditive) in einer Matrix vordispergiert
werden, aufweisend einen anorganischen Füller, wie z.B. solche, die
hier zuvor aufgeführt
sind. Eine bevorzugte anorganische Matrix ist Quarzstaub. Eine stärker bevorzugte anorganische
Matrix ist ein mit D4 oberflächenbehandelter
Quarzstaub mit hohem Oberflächenbereich.
Eine bevorzugte Zusammensetzung weist Polydiorganosiloxan enthaltendes
Gummi/Quarzstaubpulver mit etwa 61,5 Teilen Gummi zu etwa 38,5 Gewichtsteilen
Quarzstaub auf. Abhängig
von solchen Faktoren wie der Gegenwart oder Abwesenheit von Silikonadditiven
kann eine Polydiorganosiloxan enthaltende Gummianorganische Matrix-Dispersion in der
Form eines freifließenden
Pulvers oder eines Silikonkautschuks vorliegen. Zum Beispiel kann
eine Organosiloxanmischung, aufweisend 100 Gewichtsteile (pbw) 0,25
mol-% vinylsubstituiertes Polydimethylsiloxan und 63 pbw D4-behandelten Quarzstaub (etwa 200 Quadratmeter/Gramm
Oberflächenbereich),
2,5 pbw methoxygestopptes Silikonfluid (MeOD9OMe),
2,5 pbw silanolgestopptes Silikonfluid (HOD7OH)
und 0,8 pbw Vinyltriethoxysilan, in der Form eines Kautschuks sein.
Die genannten Kautschuke können
durch Vordispergieren in einer Matrix von zumindest einem der Harzbestandteile,
wie hier zuvor beschrieben, zu freifließenden Pulvern umgewandelt
werden.
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Der
Vordispergierungsschritt kann in einer geeigneten Mischausrüstung ausgeführt werden,
z.B. einem Henschel-Mischer. Verfahren zum Dispergieren von Polydiorganosiloxan
enthaltendem Gummi in geeigneten Matrizen mit hohem Oberflächenbereich
sind z.B. in den zuvor genannten US-Patent Nrn. 3 824 208 und 5
153 238 beschrieben.
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Die
Polydiorganosiloxan enthaltende Organosiloxanmischung in der Form
eines freifließenden
Pulvers in entweder thermoplastischer oder anorganischer Matrix
kann mit anderen Blendbestandteilen unter Verwendung eines geeigneten
Mischers vermischt werden. Alternativ kann der hochviskose Polydiorganosiloxan enthaltende
Gummi selbst (manchmal enthaltend ein oder mehrere Silikonadditive)
oder das zumindest eine Polybuten, mit allen der anderen Blendbestandteile
in einem geeigneten Mischer, wie z.B. einem Henschel-Mischer, kombiniert
werden.
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In
einer anderen ihrer Ausführungsformen
beinhaltet die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von
schlagzähmodifizierten,
kompatibilisierten Polyphenylenether-Polyamid-Zusammensetzungen, enthaltend
eine Organosiloxanmischung. Die Herstellung der Zusammensetzungen
wird normalerweise erreicht durch einfaches Vermischen der Bestandteile
unter Bedingungen für
die Bildung einer innigen Mischung. Solche Bedingungen beinhalten
oftmals das Vermischen in ein- oder zwillingsschraubenartigen Extrudern
oder ähnlichen
Mischvorrichtungen, die eine Scherung auf die Bestandteile ausüben können. Vorzugsweise
werden die Blendbestandteile Extrusionsverarbeitung unterzogen,
um sie zu einem innig vermischten Blend zu schmelzkompoundieren.
Die gleichförmigen
Pellets, die durch Extrusion hergestellt werden, sind geeignet zum Formen
zu nützlichen
Endformen durch Spritzgießen,
Thermoformen etc
-
Alle
diese Bestandteile können
anfänglich
zu dem Verarbeitungssystem zugegeben werden, oder es können auch
gewisse Bestandteile vorkompoundiert werden, vorzugsweise der zumindest
eine Polyphenylenether, der zumindest eine Schlagzähmodifizierer,
das zumindest eine Polyamid und/oder das Kompatibilisierungsmittel.
In einer Ausführungsform
können
der Polyphenylenether und das Kompatibilisierungsmittel, Bestandteil
D, in einem getrennten Verarbeitungsschritt zur Reaktion gebracht
werden. Es scheint, dass gewisse Eigenschaften, wie z.B. Schlagfestigkeit
und Dehnung, manchmal durch anfängliches
Vorkompoundieren des Polyphenylenethers und des zumindest einen
Schlagzähmodifizierers,
wahlweise mit jeglichen anderen Komponenten, so wie dem Kompatibilisierungsmittel,
vor dem Kompoundieren mit dem Polyamidharz und anderen Bestandteilen,
manchmal erhöht werden.
Diese Verbesserungen werden jedoch manchmal auf Kosten der Erhöhung der
Viskosität
der kompatibilisierten Zusammensetzung vorgenommen. Während getrennte
Extruder bei der Verarbeitung verwendet werden können, werden diese Zusammensetzungen
vorzugsweise unter Verwendung eines einzelnen Extruders mit mehreren
Zufuhranschlüssen
entlang seiner Länge
hergestellt, um die Zugabe der verschiedenen Bestandteile zu ermöglichen.
Es ist oftmals vorteilhaft, durch zumindest einen oder mehrere der
Belüftungsanschlüsse in dem
Extruder ein Vakuum auf die Schmelze anzuwenden, um flüchtige Verunreinigungen
in der Zusammensetzung zu entfernen. Der Fachmann ist dazu fähig, Mischzeiten
und Temperaturen, sowie Bestandteilzugabe, ohne ungebührliches
zusätzliches
Experimentieren einzustellen.
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In
einer Ausführungsform
eines geeigneten Extrusionsverfahrens kann die Organosiloxanmischung, vorzugsweise
in der Form eines freifließenden
Pulvers, zusammen mit allen anderen Blendbestandteilen in den Anfangszufuhranschluss
eines Extruders zugeführt
werden. Stärker
bevorzugt kann die Organosiloxanmischung, vorzugsweise in der Form
eines freifließenden
Pulvers, zusammen mit einem Teil der anderen Blendbestandteile,
in den Anfangszufuhranschluss eines Extruders zugeführt werden,
während
der verbleibende Teil der anderen Blendbestandteile (ausschließlich Organosiloxanmischung)
in einem zweiten Zufuhranschluss stromabwärts des Anfangszufuhranschlusses
zugeführt
wird. Besonders bevorzugt wird ein Teil von zumindest einem Harzbestandteil,
vorzugsweise ein Teil des Polyamids (ausschließlich Organosiloxanmischung
und Polybuten) in einem stromabwärts
liegenden Zufuhranschluss zugegeben, während die restlichen Blendbestandteile
am Anfangszufuhranschluss zugegeben werden.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
kann alles oder ein Teil der Organosiloxanmischung, vorzugsweise
in der Form eines freifließenden
Pulvers, in Kombination mit entweder keinem oder vorzugsweise einem
Teil der anderen Blendbestandteile, an einem Zufuhranschluss stromabwärts des
Anfangszufuhrhalses zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird das
zumindest eine Polybuten oder die Organosiloxanmischung, vorzugsweise
in der Form eines freifließenden
Pulvers, an einem stromabwärts
liegenden Zufuhranschluss zusammen mit einem Teil von zumindest
einem Harzbestandteil, vorzugsweise dem Polyamid, zugeführt. Der
Teil des Polyamids, der an dem genannten stromabwärts liegenden
Zufuhranschluss zugeführt
wird, kann entweder in der Form von Pellets oder von Pulver vorliegen,
oder sowohl Pellets als auch Pulver. Alle verbleibenden Blendbestandteile,
einschließlich
dem Rest des Polyamids (ausschließlich Organosiloxanmischung
und Polybuten) werden in den Anfangszufuhranschluss zugeführt. Wenn
die Organosiloxanmischung von geeigneter Viskosität ist, um
durch übliche
Pumpausrüstung
bei Umgebungstemperatur gehandhabt zu werden, dann können die
genannten Materialien in einen stromabwärts liegenden Zufuhranschluss
als reine Flüssigkeiten
zugeführt
werden, vorzugsweise zusammen mit einem Teil des Polyamids. Wahlweise
können
einer oder beide stromaufwärts
und stromabwärts
liegenden Zufuhranschlüsse
von einem Extrudergehäusesegment
gefolgt werden, das mit einer Belüftung, z.B. einer Vakuumbelüftung oder
einer atmosphärischen
Belüftung,
zur Entfernung von jeglichen flüchtigen
Stoffen ausgerüstet
ist.
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Wenn
ein Teil des Polyamids als freifließendes Pulverkonzentrat mit
der Organosiloxanmischung zugegeben wird und der verbleibende Teil
des Polyamids getrennt zugegeben wird, dann ist es nicht notwendig, dass
das Polyamid im freifließenden
Pulverkonzentrat identisch mit dem getrennt zugegebenen Polyamid
ist. Z.B. können
zwei verschiedene Molekulargewichts- (oder relative Viskositäts-) Qualitäten von
Polyamid-66 für das
freifließende
Pulverkonzentrat und für
den Rest des getrennt zugegebenen Polyamids verwendet werden. Andere
geeignete Kombinationen von Polyamiden beinhalten zwei verschiedene
Grade an Polyamid-6, Polyamid-11 oder Polyamid-12, oder Arylalkylpolyamide
oder andere Polyamide, die dem Fachmann bekannt sind. Es wird ebenfalls
in Erwägung
gezogen, dass ein Typ Polyamid verwendet werden kann, um freifließendes Pulver
mit Polybuten oder Organosiloxanmischung zu bilden, während ein
anderes Polyamid das verbleibende Polyamid in der Zusammensetzung
bilden kann. Ähnlich
können,
wenn Polyphenylenether als die thermoplastische Matrix zum Vordispergieren
von Organosiloxanmischung oder Polybuten verwendet wird, dann zwei
verschiedene IV-Grade an Polyphenylenether verwendet werden, jeweils
für die
Matrix und für
den Rest des getrennt zugegebenen Polyphenylenethers. Andere geeignete
Kombinationen von Polyphenylenethern beinhalten Polyphenylenether
plus das Copolymer aus 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol.
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Es
sollte klar sein, dass Verfahren, um die Zusammensetzungen und Gegenstände, die
aus den Zusammensetzungen, so wie offenbart, hergestellt werden,
innerhalb des Umfangs der Erfindung sind. Solche Gegenstände beinhalten
Innen-, Außen-
und Automobilteile unter der Motorhaube, wie z.B. Stoßfänger, Bedientafeln,
Abdeckungen, Gehäuse
und ähnliches.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
In den Beispielen werden die folgenden Materialien verwendet:
PPE:
Ein Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether mit einer intrinsischen
Viskosität
von 0,46 Dezilitern/Gramm, gemessen in Chloroform bei 25°C,
PA-66-A:
Ein Polyamid-66 mit Aminendgruppenkonzentration von 55 Mikroäquivalenten/Gramm
und relativer Viskosität
(RV) von 48 (Klasse FE3705, erhalten von DuPont),
PA-66-B:
Ein Polyamid-66 mit Aminendgruppenkonzentration von 38 Mikroäquivalenten/Gramm
und RV von 32 (Klasse FE3704, erhalten von DuPont),
PA-6: Ein
Polyamid-6 mit Aminendgruppenkonzentration von 88 Mikroäquivalenten/Gramm
und RV von 40 (Klasse G 1013, erhalten von Ube Industries, Japan),
CA:
Wasserfreie Zitronensäure,
Schlagzähmodifizierer-A:
Hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-ABA-Blockcopolymer (d.h. Styrol-(Ethylen-Butylen)-Styrol-Blockcopolymer
oder SEBS) (SEPTON Klasse 8006 von Kuraray, Japan),
Schlagzähmodifizierer-B:
Styrol-Butadien-Styrol-ABA-Blockcopolymer (SBS) (VECTOR Klasse V8508
von Dexco),
Siloxanmischung: Ein 800 mm Penetrationspolydimethylsiloxan-Gummi
der allgemeinen Formel MVi-DxDVi y-MVi,
enthaltend etwa 0,25 Mol-% Vi-Gruppen an den Kettenenden und im
Rückgrat
(Klasse 88488-8 von GE Silicones, Waterford, New York). Der Gummi
wird durch Vermischen in einem Henschel-Mischer mit fein gemahlenem
PA-66-B in einem Gew./Gew.-Verhältnis
von 10:90 Gummi zu PA-66-B zu freifließendem Pulver umgewandelt.
-
Die
Zusammensetzungen werden in einem 30-Millimeter-Durchmesser-Zwillingsschraubenextruder Extrusionsverarbeitung
unterzogen, betrieben bei etwa 35 Pfund je Stunde, 450 Upm und 288°C Gehäusesolltemperatur.
Der Extruder ist mit einer atmosphärischen Belüftung ausgerüstet, folgend
auf den Anfangszufuhranschluss (d.h. den „stromaufwärts" oder „US"-Zufuhranschluss) und mit einer Vakuumbelüftung, folgend
auf den stromabwärts
liegenden Zufuhranschluss (d.h. den „stromabwärts" oder „DS"-Zufuhranschluss).
Getrocknete Blendextrudat-Pellets werden auf einer Spritzgussmaschine
bei 305°C
Gehäusesolltemperatur,
88°C Formtemperatur,
30 Sekunden Abkühlzeit
und 15 Sekunden Haltezeit zu Standard-ASTM-Testproben gegossen.
-
BEISPIELE 1–5
-
Tabelle
1 zeigt Zusammensetzungen aus Polyphenylenether, Polyamid-66, Schlagzähmodifizierer-A, Zitronensäure-Kompatibilisierungsmittel
und Polydimethylsiloxan enthaltender Organosiloxanmischung mit in Gewichtsteilen
angegebenen Mengen. Das Verhältnis
von Polyphenylenether zu Polyamid-66 zu Schlagzähmodifizierer zu Kompatibilisierungsmittel
ist in jeder Zusammensetzung das gleiche. Alle aus dem Polyphenylenether,
Schlagzähmodifizierer
und Zitronensäure
und ein Teil der Gesamtmenge an Polyamid-66 werden in einen Extruder
in den Anfangszufuhranschluss (bezeichnet als der „stromaufwärts" oder „US"-Zufuhranschluss)
zugeführt.
Eine Mischung aus reinen Polyamid-66-Pellets, zusammen mit freifließendem Pulver
aus Polyamid-66/Polydimethylsiloxan enthaltendem Organosiloxanmischungskonzentrat,
wird in einen zweiten Zufuhranschluss stromabwärts („DS") des Anfangszufuhranschlusses zugegeben.
Das stromaufwärts
zugegebene Polyamid-66 ist PA-66-A in der Form von Pellets und seine
Menge ist 25% des gesamten Polyamid-66. Das stromabwärts als
reines Polyamid-66 zugeführte
Polyamid-66 ist ebenfalls PA-66-A und seine Menge rangiert von 75
bis 58% des gesamten Polyamid-66. Das in der Form des Konzentrats
mit Organosiloxanmischung stromabwärts zugeführte Polyamid-66 ist PA-66-B
und seine Menge rangiert von 0 bis 17% des gesamten Polyamid-66.
Die Gesamtmenge der Organosiloxanmischung in diesen Zusammensetzungen
ist 0, 0,1, 0,5 und 1,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der gesamten
Zusammensetzung.
-
Zwei
Kontrollblends werden hergestellt. Ein Kontrollblend (Kontrollbeispiel
1) hat keine Organosiloxanmischung und verwendet PA-66-A zu 100%
des gesamten Polyamid-66 (25% US zugeführt und 75% DS zugeführt). Ein
zweiter Kontrollblend (Kontrollbeispiel 5) hat keine Organosiloxanmischung,
25% des gesamten Polyamid-66 werden US als PA-66-A zugeführt und 75% des gesamten Polyamid-66
werden DS als eine Mischung aus PA-66-A (58% des gesamten Polyamids)
und PA-66-B (17% des gesamten Polyamids) zugeführt. Tabelle 2 zeigt die physikalischen
Eigenschaften der Blends aus Tabelle 1. TABELLE
1
- a stromaufwärts
- b stromabwärts
- c DS als Pulverkonzentrat mit PA-66-B
zugeführt
- d der Rest des PA-66 wird DS als PA-66-B-Pulverkonzentrat
mit Organosiloxanmischung zugeführt
- e der Rest des PA-66 wird DS als PA-66-B
zugeführt.
TABELLE
2 - a bei 288°C, 1 000
s–1
- b Standardabweichung 40 kg
- c Standardabweichung 228 kg
- d Standardabweichung 5,4 Joule
- e Standardabweichung 23,0 Joule
-
Alle
Proben zeigen entweder duktiles Versagen oder duktiles Ausschlagversagen
bei 23°C
im Dynatup-Schlagtest.
-
Diese
Testdaten zeigen, dass Blends, die steigende Gehalte (0,1 bis 1,0
Gew.-%) Organosiloxanmischung in einer schlagzähmodifizierten Polyphenylenether-Polyamid-Zusammensetzung enthalten,
enthaltend eine Mischung aus verschiedenen Polyamid-66 Qualitäten bei
verschiedenen Verhältnissen
(Beispiele 2, 3 und 4 im Vergleich zu Kontrollbeispiel 1) verbesserte
Kerb-Izod-Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur, verbesserte Zugdehnung
bis zum Bruch bei den höchsten
Gehalten an Organosiloxanmischung, verbesserte Tieftemperatur-Dynatup-Energie
und verbesserten Fluss bei hohen Scherraten zeigen.
-
Diese
Testdaten zeigen auch, dass Blends, enthaltend Organosiloxanmischung
in einer schlagzähmodifizierten
Polyphenylenether-Polyamid-Zusammensetzung, enthaltend eine Mischung
aus verschiedenen Polyamid-66-Qualitäten im gleichen Verhältnis (Beispiel
4 im Vergleich zu Kontrollbeispiel 5), verbesserte Zugdehnung beim
Bruch, verbesserte Tieftemperatur-Dynatup-Energie, verbesserten
Fluss bei hohen Scherraten und verbesserte Konsistenz der Tieftemperatur-Dynatup-Energie
(reduzierte Standardabweichung der Messungen) haben.
-
Die
geformten Testteile zeigen subjektiv gutes Oberflächenaussehen.
Insbesondere die ASTM-Dynatupplatten und Zugstäbe zeigen kein Anzeichen von
gate blush oder Delaminierung. Die Teile haben attraktiven Glanz
und zeigen kein Anzeichen von typischen schlagzähmodifizierten Polyphenylenether-Polyamid-Oberflächeninstabilitäten.
-
BEISPIELE 6–8 (VERGLEICH)
-
Tabelle
3 zeigt Zusammensetzungen von Polyphenylenether, Polyamid-66-A,
Polyamid-6, Schlagzähmodifzierer
B, wasserfreiem Zitronensäure-Kompatibilisierungsmittel
und Polybuten mit in Gewichtsanteilen angegebenen Mengen. Alles
von Polyphenylenether, Schlagzähmodifizierer,
Zitronensäure,
Polybuten und Polyamid-66-A werden am Anfangszufuhranschluss (bezeichnet
als der „stromaufwärts" oder „US"-Zufuhranschluss)
in einen Extruder zugeführt.
Polyamid-6-Pellets werden in einem zweiten Zufuhranschluss stromabwärts („DS") von dem Anfangszufuhranschluss
zugegeben. Die Gesamtmengen an Polybuten in diesen Zusammensetzungen
sind etwa 1,5 und 2,9 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Gesamtzusammensetzung. Zusätzlich enthalten
die Zusammensetzungen der Beispiele 6–8 wässriges Kaliumjodid und einen
sterisch gehinderten thermischen Phenolstabilisator (jeweils US
zugeführt
in einer Menge von etwa 0,3 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung), die
nicht in den berechneten Mengen, wie in Tabelle 3 angegeben, mit
betrachtet werden.
-
Ein
Kontrollblend wird hergestellt (Kontrollbeispiel 6). Er enthält kein
Polybuten. Tabelle 4 zeigt die physikalischen Eigenschaften der
Blends aus Tabelle 3. TABELLE
3
- a stromaufwärts
- b stromabwärts
TABELLE
4 - a Standardabweichung
11,0 Joule
- b Standardabweichung 2,5 Joule
- c Standardabweichung 4,2 Joule
- d B brüchig
- e 20% der Testproben versagen im duktilen
Modus
- f 100% der Testproben versagen im duktilen
Modus
-
Diese
Testdaten zeigen, dass Zugabe von ansteigenden Mengen an Polybuten
zu einer schlagzähmodifizierten
Polyphenylenether-Polyamid-Zusammensetzung, enthaltend eine Mischung
aus Polyamid-66- und Polyamid-6-Qualitäten, in verbesserter Kerb-Izod-Schlagfestigkeit
bei Raumtemperatur, verbesserter Zugdehnung beim Bruch, verbesserter
Zugfestigkeit beim Bruch und verbesserter Tieftemperatur-Gesamt-Dynatup-Schlagenergie resultiert.
Zusätzlich
verändert
sich der Versagensmodus für
Dynatup-Testplatten schrittweise mit Erhöhung der Menge an Polybuten
von brüchig
zu duktil.
-
Die
geformten Testteile zeigen subjektiv gutes Oberflächenaussehen.
Insbesondere die ASTM-Dynatupplatten und Zugstäbe zeigen kein Anzeichen für gate blush
oder Delaminierung. Die Teile haben attraktiven Glanz und zeigen
kein Anzeichen für
typische schlagzähmodifizierte
Polyphenylenether-Polyamid-Oberflächeninstabilitäten.
-
BEISPIELE 9–10 (VERGLEICH)
-
Tabelle
5 zeigt Zusammensetzungen aus Polyphenylenether, Polyamid-66-A,
Schlagzähmodifizierer B,
wasserfreiem Zitronensäure-Kompatibilisierungsmittel
und Polybuten mit in Gewichtsteilen angegebenen Mengen. Alles von
Polyphenylenether, Schlagzähmodifizierern,
Zitronensäure
und Polybuten und ein Teil des Polyamid-66-A werden am Anfangszufuhranschluss
(bezeichnet als der „stromaufwärts" oder „US" Zufuhranschluss)
in den Extruder zugeführt.
Der verbleibende Teil der Polyamid-66-A-Pellets wird an einem zweiten Zufuhranschluss
stromabwärts
(„DS") von dem Anfangszufuhranschluss
zugegeben. Die Gesamtmenge des Polybutens in diesen Zusammensetzungen
ist etwa 2,9 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Gesamtzusammensetzung.
Ein Kontrollblend (Kontrollbeispiel 9), ähnlich zu Beispiel 10, wird
ohne Polybuten hergestellt. Die Zusammensetzungen der Beispiele
9–10 enthalten
wässriges
Kaliumjodid und einen sterisch gehinderten thermischen Phenolstabilisator
(jeweils US in einer Menge von etwa 0,3 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugeführt), die
nicht bei der Berechnung der in Tabelle 5 angegebenen Mengen berücksichtigt
werden. Tabelle 6 zeigt die physikalischen Eigenschaften der Blends
aus Tabelle 5. TABELLE
5
- a stromaufwärts
- b stromabwärts
TABELLE
6
-
Diese
Testdaten zeigen, dass die Zugabe von Polybuten zu einer schlagzähmodifizierten
Polyphenylenether-Polyamid-Zusammensetzung, enthaltend Polyamid-66,
in verbesserter Raumtemperatur- und Tieftemperatur-Izod-Schlagfestigkeit,
verbesserter Tieftemperatur-Dynatup-Schlagfestigkeit
und verbesserter Zugdehnung beim Bruch resultiert.
-
Während typische
Ausführungsformen
zum Zweck der Veranschaulichung ausgeführt wurden, soll die vorhergehende
Beschreibung nicht als eine Einschränkung des Umfanges der Erfindung
angesehen werden. Dementsprechend können dem Fachmann verschiedene
Modifikationen, Adaptionen und Alternativen auftreten, ohne vom
Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.