DE68921036T2

DE68921036T2 - Plättchenförmige feine Oxidgemengeteilchen, hauptsächlich Ba und Fe enthaltend sowie Verfahren zur Herstellung derselben.

Info

Publication number: DE68921036T2
Application number: DE1989621036
Authority: DE
Inventors: Ryuji Fujita; Norimichi Nagai; Masatoshi Nishi
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1988-10-24
Filing date: 1989-10-20
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2009-10-21
Also published as: JP2791562B2; DE68921036D1; JPH02116633A; EP0366370A2; EP0366370A3; EP0366370B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft plättchenförmige feine Oxid-Ferrit-Verbundteilchen, ein Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen und ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial unter Einsatz der Teilchen.
In jüngster Zeit wurden ferromagnetische, nicht nadelförmige Teilchen mit einer ausreichenden Koerzitivkraft, einer hohen Magnetisierung, geeigneten mittleren Teilchengröße und ausgezeichneten Temperaturabhängigkeit der Koerzitivkraft (Temperaturstabilität) als ein Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial für die magnetische Queraufzeichnung, gefordert, wie z.B. in JP-A-55-86103 (1980) beschrieben.
Im allgemeinen sind plättchenförmige Ferritteilchen, welche Ba enthalten, als ferromagnetische nicht nadelförmige Teilchen gut bekannt.
Als ein Verfahren zur Herstellung plättchenförmiger feiner Ferritteilchen, welche Ba enthalten, ist ein Verfahren bekannt, umfassend das Wärmebehandeln von Kopräzipitaten, welche aus einem Eisen(III)-Salz und einem Ba-Salz in einer wässerigen alkalischen Lösung gebildet werden, (dieses Verfahren wird im folgenden als ein "Kopräzipitationsverfahren" bezeichnet).
Die plättchenförmigen feinen Ferritteilchen, welche Ba enthalten, für die magnetische Aufzeichnung müssen eine geeignete mittlere Teilchengröße und magnetische Eigenschaften, wie eine geeignete Koerzitivkraft und eine hohe Magnetisierung, als auch eine ausgezeichnete Temperaturabhängigkeit der Koerzitivkraft (Temperaturstabilität) aufweisen.
Es ist erwünscht, daß die Größe der plättchenförmigen Ferritteilchen, welche Ba enthalten, für die magnetische Aufzeichnung, so klein wie möglich ist, insbesondere nicht größer als 0,3 um in mittleren Durchmesser.
Diese Tatsache wird z.B. in JP-A-56-125219 (1981) erwähnt, welche feststellt: "Der Einsatz der magnetischen Queraufzeichnung gegenüber der Längsaufzeichnung wird wichtig, wenn die Aufzeichnungswellenlänge in einem Bereich von nicht mehr als 1 um liegt. Um eine ausreichende Aufzeichnung und Wiedergabe in diesem Wellenlängenbereich durchzuführen, ist es wünschenswert, daß die Ferritteilchen im mittleren Durchmesser nicht größer als 0,3 um sind. Wird die mittlere Teilchengröße kleiner als 0,01 um, tendieren sie jedoch dazu, den gewünschten Ferromagnetismus nicht zu zeigen. Daher ist es notwendig, daß eine mittlere Teilchengröße in dem Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,3 um liegt."
Es ist normalerweise notwendig, daß die plättchenförmigen feinen Ferritteilchen, die Ba enthalten, für die magnetische Aufzeichnung eine Koerzitivkraft von ungefähr 300 bis 2.000 Oe aufweisen. Um die Koerzitivkraft der plättchenförmigen feinen Ferritteilchen, die Ba enthalten und, die durch das Kopräzipitationsverfahren hergestellt wurden, auf eine geeignete Koerzitivkraft zu verringern, wurde vorgeschlagen, einen Teil des Fe(III) in dem Ferrit durch vierwertige Metallionen , z.B. Ti, und zweiwertige Metallionen, z.B. Co, Mn und Zn zu substituieren, wodurch plättchenförmige feine Ferritverbundteilchen, die Ba enthalten, erhalten wurden.
Es ist erwünscht, daß die Magnetisierung der Teilchen so hoch wie möglich ist. Dies ist z.B. in JP-A-56-149328 (1981) beschrieben, welche feststellt: "Es ist notwendig, daß Magnetoplumbitferrit, welches als ein Material für magnetische Aufzeichnungsmedien verwendet wird, eine so hohe Sättigungsmagnetisierung aufweist wie möglich."
Die Koerzitivkraft der plättchenförmigen Ferritteilchen, die Ba enthalten, wie z.B. aus Fig. 4 auf Seite 1.123 in IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, MAG-18, Nr. 6 bekannt, nimmt mit der Erhöhung der Temperatur zu, und daher ist die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Eigenschaften der Teilchen, insbesondere der Koerzitivkraft (im folgenden als "Temperaturstabilität" bezeichnet) gering. Verbesserung der Temperaturstabilität wurde gefordert.
Plättchenförmige feine Ferritverbundteilchen, die Ba enthalten, mit einer hohen Magnetisierung, einer geeigneten Koerzitivkraft und ausgezeichneter Temperaturstabilität werden zur Zeit am stärksten gefordert, es ist jedoch fast unmöglich, mit dem zuvor genannten Kopräzipitationsverfahren plättchenförmige feine Ferritteilchen, die Ba enthalten, mit all den obengenannten Eigenschaften zu erhalten.
Zum Beispiel in dem Fall von plättchenförmiger feiner Ferritverbundteilchen, enthaltend Ba, wie auch Co(II) und Ti(IV), erhalten durch Zugabe von Co(II) und Ti(IV), um für eine Verringerung der Koerzitivkraft Kopräzipitate zu bilden und durch anschließendes Wärmebehandeln der resultierenden Kopräzipitate, ist es möglich, die Koerzitivkraft auf einen geeigneten Wert einzustellen, durch geringe Mengen der zugegebenen Substanzen, aufgrund deren erheblichen Einfluß auf die Verringerung der Koerzitivkraft, so daß die Abnahme der Magnetisierung durch die Zusatzstoffe gering ist. Als ein Ergebnis weisen die resultierenden Teilchen eine relativ hohe Magnetisierung, von ungefähr 50 bis 60 emu/g auf, die Temperaturstabilität dieser ist jedoch sehr unzureichend (die Temperaturabhängigkeit der Koerzitivkraft liegt zwischen + 2,5 bis 6,0 Oe/ºC in dem spezifischen Temperaturbereich). Daher nimmt die Koerzitivkraft der plättchenförmigen feinen Ferritverbundteilchen, welche Ba und Co(II) und Ti(IV) enthalten, mit Erhöhung der Temperatur zu. Dieses Phänomen kann auch aus Fig. 1 auf Seite 1459 des Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Nr. 15 - 18, 1980, vermutet werden.
In dem Fall der plättchenförmigen feinen Ferritverbundteilchen, welche Ba plus Ni(II) und Ti(IV) oder Zn(II) und Ti(IV) enthalten, gewonnen durch die Zugabe von Ni(II) oder Zn(II) und Ti(IV) bei der Bildung der Kopräzipitate zur Verringerung der Koerzitivkraft, und anschließendes WärmebehandeIn der resultierenden Kopräzipitate, ist es notwendig, eine große Menge an Ni(II) und Ti(IV) oder Zn(II) und Ti(IV) zuzugeben, um die Koerzitivkraft auf einen geeigneten Wert einzustellen, bedingt durch die geringe Wirkung der zugegebenen Substanzen in bezug auf die Verringerung der KoerzitivIcraft, und daher weisen die erhaltenen Teilchen eine bemerkbar verringerte Magnetisierung auf. Daher besitzen sie eine niedrige Magnetisierung, von z.B. ungefähr 47 emu/g als oberste Grenze. Aus Fig. 1 in dem Journal of Magnetism and Magnetic Materials kann angenommen werden, daß diese Teilchen eine relativ gute Temperaturstabilität im Vergleich mit den plättchenförmigen feinen Ferritverbundteilchen, welche Ba plus Co(II) und Ti(IV) enthalten, aufweisen, sie weisen jedoch keine ausreichende Temperaturstabilität auf, da die Temperaturabhangigkeit der Koerzitivkraft + 1,0 bis + 3,0 Oe/ºC beträgt.
Verschiedene Verfahren, wie solche beschrieben in JP-A-61- 152003 (1986), in JP-A-62-132732 (1987) und in JP-A-63- 164203 (1988), wurden vorgeschlagen, um die Temperaturstabilität der plättchenförmigen feinen Ferritverbundteilchen, welche Ba und andere Elemente wie Co(II) und Ti(IV) enthalten, zu verbessern, um die Koerzitivkraft zu verringern.
In dem Verfahrens gemäß JP-A-61-152003 werden plättchenförmige feine Ferritverbundteilchen, enthaltend Ba und des weiteren Elemente wie Co(II) und Ti(IV), zur Verringerung der Koerzitivkraft einer Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre bei 300 bis 700ºC unterworfen, in diesem Verfahren wird jedoch, als ein Ergebnis der Wärmebehandlung, die Koerzitivkraft auf mehr als das doppelte des Wertes vor der Wärmebehandlung erhöht, so daß es schwierig ist, die Koerzitivkraft auf einen geeigneten Wert zu steuern.
Bei dem Verfahren aus JP-A-62-132732 werden plättchenförmige feine Ferritverbundteilchen, welche Ba enthalten so gebildet, daß ihr mittlerer Durchmesser nicht mehr als 1,0 um beträgt, die Dicke in der Richtung der c-Achse nicht mehr als 0,2 um beträgt und das Plattenverhältnis (mittlerer Durchmesser der Plattenoberfläche/Dicke in der Richtung der c- Achse) nicht mehr als 5:1 beträgt. Das Verfahren weist den Nachteil auf, daß die Verbesserung der Temperaturstabilität durch die Teilchenform eingeschränkt wird.
Das Verfahren der JP-A-63-164203 umfaßt die Zugabe wenigstens eines Metalls, gewählt aus Ni, Cu, Zn und Mg zusätzlich zu den Elementen zur Reduzierung der Koerzitivkraft bei der Herstellung der plättchenförmigen feinen Ferritverbundteilchen, welche Ba enthalten. Aufgrund der Verwendung großer Mengen an Zusatzmitteln weisen die nach diesem Verfahren erhaltenen Teilchen eine notwendigerweise verringerte Magnetisierung auf und können keine hohe Magnetisierung zu zeigen.
JP-B-49-23676 (1974) offenbart, daß ein Eisen(II)-Salz in der Kopräzipitation verwendet wird. Die Aufgabe dieses Verfahrens ist es, Ferritteilchen vom Magnetoplumbittyp, welche Ba enthalten für gesinterte Magneten zur Verfügung zu stellen, welche eine hohe Koerzitivkraft von 4000 bis 5300 Oe aufweisen müssen, ohne die Temperaturstabilität zu berücksichtigen. Die Menge des Eisen(II)-Salzes relativ zu der Summe der Eisen(II)- und Eisen(III)-Salze in dem Kopräzipitat liegt bei ungefähr 20 bis 23% (berechnet als Fe(II)/[Fe(II) + Fe(III)].
JP-A-63-214,914 (1988) offenbart eine Verbesserung der Temperaturstabilität von plättchenförmigen Ferritverbundteilchen, welche Ba enthalten, durch die Zugabe eines Eisen(II)- Salzes während eines Autoklavenverfahrens und durch das Wärmebehandeln des resultierenden Produkts in einer inerten Atmosphäre. Die durch dieses Verfahren gewonnenen plättchenförmigen Ferritverbundteilchen, welche Ba enthalten, enthalten Fe(II).
Es wird daher gefordert, ein Verfahren zu entwickeln, welches geeignet ist, nur die Temperaturstabilität zu verbessern, auf eine Weise, die der Teilchengröße oder der magnetischen Eigenschaften, wie Magnetisierung und Koerzitivkraft, keine Beschränkung auferlegte, während eine geeignete Koerzitivkraft und die hohe Magnetisierung der plättchenförmigen feinen Ferritverbundteilchen, welche Ba enthalten, beibehalten werden.
EP-A-272,148 offenbart plättchenförmige Ferritteilchen, welche Ba enthalten, vom Magnetoplumbittyp, welche für die magnetische Aufzeichnung geeignet sind, enthaltend Metallionen der Gruppe (II), gewählt aus Ni und Zn und Metallionen der Gruppe (IV) gewählt aus Ti, Sn und Zr, in welche Zink als eine feste Lösung in der Nähe der Teilchenoberfläche eingebaut ist und welche eine Änderung der Koerzitivkraft bei einer Änderung der Temperatur von -20 bis 120ºC von - 39,8 bis + 39,8 Am&supmin;¹/ºC (- 0,5 bis 0,4 Oe/ºC) aufweisen.
EP-A-232,131 offenbart plättchenförmige Bariumferritteilchen mit einer festen Lösung aus Zink an deren Oberfläche, welche einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,03 und 0,1 um aufweisen, eine Koerzitivkraft von 2,39 x 10&sup4; bis 11,94 x 10&sup4; Am&supmin;¹ (300 bis 1500 Oe) und eine Magnetisierung von nicht weniger als 57 Am²/kg (57 emu/g), und welche die Formel BaO.n[(Fe1-x-y COxTiy)&sub2;O3-x+y) aufweisen, wobei x und y 0,02 bis 0,12 betragen, n 4 bis 11 beträgt, das Atomverhältnis Co:Fe(III) zwischen 0,02:1 bis 0,13:1 und das Molverhältnis Ti:Co zwischen 0 und 0,08:1 liegt.
Die vorliegende Erfindung stellt plättchenförmige Oxid-Ferrit-Verbundteilchen zur Verfügung, welche:
(i) Fe(III) enthalten, 6 bis 15 Atom% Ba, bezogen auf die Menge des Fe(III), 4 bis 15 Atom% Co, bezogen auf die Menge des Fe(III) und 4 bis 15 Atom% eines Metalls der Gruppe (IV), gewählt aus Ti, Sn, Zr und Ge, bezogen auf die Menge des Fe(III);
(ii) kein Fe(II) enthalten;
(iii) einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,3 um aufweisen;
(iv) eine Temperaturstabilität von - 159 bis + 159 Am&supmin;¹/ºC (- 2,0 bis + 2,0 Oe/ºC) bei einer Temperatur von - 20 bis 70ºC aufweisen;
(v) eine Koerzitivkraft (Hc) von 23,9 bis 159 kAm&supmin;¹ (300 bis 2000 Oe) aufweisen; und
(vi) eine Magnetisierung (δs) von nicht weniger als 48 Am²/kg (48 emu/g) aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren ein Verfahren zur Herstellung plättchenförmiger, feiner Oxid-ferrit-verbundteilchen, wie oben definiert, zur Verfügung, wobei das Verfahren umfaßt: Wärmebehandeln eines Kopräzipitats, hergestellt aus einem Eisen(II)-Salz, einem Ba-Salz, einem Co- Salz, einem Salz der Metalle der Gruppe (IV) und wahlweise einem Eisen(III)-Salz in einer wenigstens äquivalenten Menge einer wässerigen, alkalischen Lösung, bezogen auf die Gesamtmenge des Eisen(II)-Salzes, des Eisen(III)-Salzes, des Ba-Salzes, des Co-Salzes und des Salzes des Metalls der Gruppe (IV) bei 750 bis 950ºC; wobei die Menge des verwendeten Eisen(II)-Salzes 5 bis 100% bezogen auf die Summe der Eisen(II)- und Eisen(III)-Salze (berechnet als Fe(II)/[Fe(II) + Fe(III)), beträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren ein Verfahren zur Herstellung plättchenförmiger, feiner Oxid-ferrit-verbundteilchen enthaltend Fe, Ba, wenigstens ein Metall der Gruppe (II), gewählt aus Co, Ni, Zn und Mg und wenigstens ein Metall der Gruppe (IV), gewählt aus Ti, Sn, Zr und Ge, zur Verfügung, wobei das Verfahren umfaßt: Wärmebehandeln eines Kopräzipitats, hergestellt aus einem Eisen(II)-Salz, einem Ba-Salz, einem Salz eines Metalls der Gruppe (II), einem Salz einem Metalls der Gruppe (IV) und wahlweise einem Eisen(III)-Salz in einer wenigstens äquivalenten Menge einer wässerigen alkalischen Lösung, bezogen auf die gesamte Menge des Eisen(II)-Salzes, des Eisen(III)-Salzes, des Ba-Salzes, des Salzes des Metalls der Gruppe (II) und des Salzes des Metalls der Gruppe (IV) bei 750 bis 950ºC; wobei die Menge des verwendeten Eisen(II)-Salzes 5 bis 100%, bezogen auf die Summe der Eisen(II)- und Eisen(III)-Salze, berechnet als Fe(II)/[Fe(II) + Fe(III)], beträgt.
Die obigen plättchenförmigen Oxid-verbundteilchen können durch das obige Verfahren hergestellt werden.
Fig. 1 zeigt eine Kurve, welche das Verhältnis zwischen der Menge an zur Kopräzipitation zugegebenem Eisen(II) und der Temperaturstabilität der plättchenförmigen feinen Oxid-verbundteilchen, welche hauptsächlich Ba und Fe enthalten, darstellt. In Fig. 1 stellen die Kurven A und B die Resultate dar, die erzielt wurden, wenn die Wärmebehandlungstemperatur 800ºC bzw. 970ºC betrug.
Fig. 2 zeigt eine Kurve, welche die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Peakintensität bei 2θ = 43,4º gegenüber der bei 2θ = 45,2º gemessen durch Röntgendiffraktometrie an den plättchenförmigen feinen Oxidverbundteilchen, welche hauptsächlich Ba und Fe und die Menge des zur Kopräzipitation hinzugefügten Eisen(II)-Salzes enthalten. In Fig. 2 stellen die Kurven A und B die Resultate dar, die erzielt wurden, wenn die Wärmebehandlungstemperatur 800ºC bzw. 970ºC betrug.
Figuren 3 und 4 zeigen die Röntgenbeugungsmuster der plättchenförmigen feinen Oxid-verbundteilchen, welche hauptsächlich Ba und Fe enthalten, die in Beispiel 1 bzw. in dem Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden. In Fig. 3 und 4 gibt A einen Peak bei 2 θ = 43,4º und B einen Peak bei 2 θ = 45,2º an.
Die plättchenförmigen feinen Oxid-verbundteilchen der vorliegenden Erfindung weisen eine verbesserte Temperaturstabilität auf, ohne Beschränkung der Teilchengröße oder magnetischen Eigenschaften, wie Magnetisierung und Koerzitivkraft, und unter Beibehaltung einer geeigneten Koerzitivkraft und einer hohen Magnetisierung.
Die Temperaturstabilität der plättchenförmigen feinen Oxidverbundteilchen, hergestellt durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, liegt vorzugsweise bei - 159 bis + 159 Am&supmin;¹/ºC (- 2,0 bis + 2,0 Oe/ºC) bei einer Temperatur von - 20 bis + 70ºC.
Fig. 1 zeigt das Verhältnis zwischen der Menge an zugegebenein Eisen(II)-Salz und der Temperaturstabilität der plättchenförmigen feinen Oxid-verbundteilchen, welche hauptsächlich Ba und Fe enthalten, welche auf die gleiche Weise wie in dem später beschriebenen Beispiel 1 erhalten wurden, mit der Ausnahme, daß die Menge des Eisen(II)-Salzes relativ zu der Summe der Eisen(II) und Eisen(III) zwischen 0 bis 100% variiert wurde (berechnet als Fe(II)/[Fe(II) + Fe(III)]) und daß die Wärmebehandlungstemperatur auf 800ºC und 970ºC geändert wurde. Aus Fig. 1 wird deutlich, daß die Temperaturstabilität der plättchenförmigen feinen Oxid-verbundteilchen, welche hauptsächlich Ba und Fe enthalten und, durch Einstellen der Menge des Eisen(II)-Salzes relativ zu der Summe des Eisen(II)- und Eisen(III)-Salzes von 5 bis 100% erhalten wurden, nicht mehr als 2,0 Oe/ºC beträgt, und daß sich die Temperaturstabilität verbessert, wenn die Wärmebehandlungstemperatur verringert wird.
Aus Fig. 2 wird deutlich, daß in dem Fall plättchenförmiger feiner Oxid-verbundteilchen, die hauptsächlich Ba und Fe enthalten und, welche eine verbesserte Temperaturstabilität aufweisen und welche unter Verwendung eines Eisen(II)-Salzes in einem Verhältnis zwischen 5 bis 100% relativ zu der Summe der Eisen(II)- und Eisen(III)-Salze während der Kopräzipitation erhalten wurden, das Verhältnis der Peakintensität bei 2 θ = 43,4º zu dem bei 2 θ = 45,2º bei 1,25:1 bis 2,5:1 liegt, wenn mit einem Röntgenstrahldiffraktometer unter Verwendung von Fe als Target gemessen wird.
Beispiele des Eisen(II)-Salzes sind Eisen(II)nitrat und Eisen(II) chlorid.
Beispiele des Eisen(III)-Salzes sind Eisen(III)nitrat und Eisen(III) chlorid.
Beispiele der Ba-Salze sind Bariumhydroxid, Bariuinchlorid und Bariumnitrat.
Die Metalle, welche in der vorliegenden Erfindung die Substituentelemente zur Verringerung der Koerzitivkraft sind, sind wenigstens ein Metall der Gruppe (II), gewählt aus Co, Ni, Zn und Mg, und wenigstens ein Metall der Gruppe (IV), gewählt aus Ti, Sn, Zr und Ge.
Beispiele der Metallsalze der Gruppe (II) sind Chloride, Nitrate oder Acetate von Co, Ni, Zn oder Mg. Das Metallsalz der Gruppe (II) wird in einer Menge von 4,0 bis 15,0 Atom%, vorzugsweise 5,0 bis 12,0 Atom%, bezogen auf die Gesamtmenge des Fe(II) und Fe(III) zugegeben. Im wesentlichen die gesamte Menge des zugegebenen Metalls der Gruppe (II) ist in den plättchenförmigen feinen Oxidverbundteilen, die hauptsächlich Ba und Fe enthalten. Beträgt der Gehalt des Metallsalzes der Gruppe (II) weniger als 4,0 Atom%, steigt die Koerzitivkraft an und ist schwierig auf einen geeigneten Wert zu einzustellen. Wenn der Gehalt 15,0 Atom% überschreitet, weisen die erhaltenen Teilchen eine reduzierte Magnetisierung auf und sind zur Verwendung als magnetische Teilchen für die magnetische Aufzeichnnung ungeeignet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Metallsalze der Gruppe (IV) umfassen Ti-Salze wie Titantetrachlorid und Titanylsulfat, Sn-Salze wie Zinntetrachlorid und Natriumstannat, Zr-Salze wie Zirkoniumoxychlorid, und Ge-Salze wie Na&sub2;GeO&sub3;. Solch ein Metallsalz der Gruppe (IV) wird in einer Menge von 4,0 bis 15,0 Atom% hinzugefügt, vorzugsweise 5,0 bis 12,0 Atom%, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe(II) und Fe(III). Im wesentlichen die gesamte Menge des hinzugefügten Metallsalzes der Gruppe (IV) ist in den plättchenförmigen feinen Oxidverbundteilchen,die hauptsächlich Ba und Fe enthalten, enthalten. Beträgt der Gehalt des Metallsalzes der Gruppe (IV) weniger als 4,0 Atom%, erhöht sich die Koerzitivkraft und ist schwierig auf einen geeigneten Wert zu einzustellen. Wenn der Gehalt 15,0 Atom% überschreitet, weisen die erhaltenen Teilchen eine reduzierte Magnetisierung auf und sind zur Verwendung als magnetische Teilchen für die magnetische Aufzeichnung ungeeignet.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Eisen(II)-Salzes sollte 5 bis 100% betragen, bezogen auf die Summe der Eisen(II)- und Eisen(III)-Salze (berechnet als Fe(II)/[Fe(II) + Fe(III)]). Beträgt die Menge des Eisen(II)- Salzes weniger als 5%, weisen die erhaltenen plättchenförmigen Oxidverbundteilchen, die hauptsächlich Ba und Fe enthalten, keine verbesserte Temperaturstabilität auf, und daher wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht erfüllt. Die Menge des Eisen(II)-Salzes beträgt vorzugsweise nicht weniger als 9%, um eine ausgezeichnete Temperaturstabilität zu erhalten. Die mittlere Teilchengröße der erhaltenen Teilchen ist größer, wenn sich die Menge des zugegebenen Eisen(II)-Salzes erhoht. Um feine Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 0,1 um zu erhalten, ist es bevorzugt, daß die Menge des verwendeten Eisen(II)-Salzes [Fe(II)/[Fe(II) + Fe(III)]] 5 bis 70% beträgt. Unter Berücksichtigung der Temperaturstabilität und der mittleren Teilchengroße ist die bevorzugteste Menge des Eisen(II)-Salzes 9 bis 50%.
Beispiele der wässerigen alkalischen Lösung, die in der vorliegenden Erfindung zur Bildung der Kopräzipitate verwendet werden, sind wässerige Lösungen aus NaOH, KOH oder NH&sub4;OH. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Menge der wässerigen alkalischen Lösung ist wenigstens äquivalent, vorzugsweise ein- bis viermal äquivalent zu der Summe des Eisen(II)-Salzes, Eisen(III)-Salzes, Bariumsalzes, Metall(II)- Salzes und Metall(IV)-Salzes, die in der Kopräzipitationsbehandlung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Wärmebehandlung in der vorliegenden Erfindung kann entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Flußmittels durchgeführt werden, die Anwesenheit eines Flußmittels vereinfacht jedoch die Herstellung der plättchenförmigen feinen Oxidverbundteilchen, welche hauptsächlich Ba und Fe enthalten.
Beispiele des Flußmittels sind NaCl, KCl, BaCl&sub2; und Natriumorthosilikat. Im Hinblick auf die mittlere Teilchengroße der in der vorliegenden Erfindung herzustellenden Teilchen beträgt die Menge des Flußmittels, die in dem System existieren darf, vorzugsweise nicht weniger als 5 Gewichts%, insbesondere bevorzugt 5 bis 100 Gewichts%, bezogen auf die Menge der Kopräzipitate. Obwohl geeignete Teilchen auch erhalten werden können, wenn die verwendete Flußmittelmenge 100 Gewichts% überschreitet, ist es nutzlos, das Flußmittel in übermäßiger Menge zu verwenden.
Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 750 bis 950ºC, vorzugsweise 790 bis 860ºC. Liegt die Wärmebehandlungstemperatur unter 750ºC, ist es schwierig, die Reaktion zur Herstellung der plättchenförmigen feinen Oxidverbundteilchen, welche hauptsächlich Ba und Fe enthalten,durchzuführen, und Hämatit kann in die Teilchen gemischt werden. Wenn die Temperatur 950ºC überschreitet, wird es schwer, eine Verbesserung der Temperaturstabilität zu erzielen, was eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist. Das durch die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 750 bis 950ºC gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Produkt wird pulverisiert und auf die normale Weise mit z.B. Wasser oder Sauren gewaschen.
Die erfindungsgemäßen plättchenförmigen feinen Oxidverbundteilchen, die hauptsächlich Ba und Fe enthalten, werden durch die Tatsachen typisiert, daß sie kein Fe(II) enthalten und eine mittlere Teilchengröße (Durchmesser) von 0,01 bis 0,3 um, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 um aufweisen, eine Koerzitivkraft (Hc) von 300 bis 2000 Oe, vorzugsweise 700 bis 1200 Oe, eine Magnetisierung (3s) von nicht weniger als 48 emu/g, vorzugsweise nicht weniger als 50 emu/g und eine Temperaturstabilität (Temperaturabhängigkeit der Koerzitivkraft) in dem Temperaturbereich von - 20 bis 70ºC von - 2,0 bis + 2,0 Oe/ºC, vorzugsweise - 1,0 bis + 1,2 Oe/ºC, daß das Verhältnis der Peak-Intensität bei 2 θ = 43,4º zu dem bei 2 θ = 45,2º gemessen durch Röntgenstrahldiffraktometrie in dem Bereich von 1,25:1 bis 2,5:1, vorzugsweise 1,35:1 bis 2,20:1 liegt, und daß das Röntgenbeugungsmuster der Teilchen keine Peaks zeigt, die Hämatit angeben. Die Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung werden des weiteren durch die Tatsache gekennzeichnet, daß Ba in einer Menge von 6 bis 15 Atom%, vorzugsweise 7 bis 13 Atom% bezogen auf die Menge des Fe(III) beträgt, das Metall der Gruppe (II) in einer Menge von 4 bis 15 Atom%, vorzugsweise 5 bis 12 Atom% bezogen auf die Menge des Fe(III) enthalten ist, umd das Metall der Gruppe (IV) in einer Menge von 4 bis 15 Atom%, vorzugsweise 5 bis 12 Atom% bezogen auf die Menge des Fe(III) enthalten ist.
Wie oben beschrieben ermöglicht die vorliegende Erfindung eine Verbesserung der Temperaturstabilität der Teilchen unabhängig von anderen Eigenschaften, ohne daß die Teilchengröße oder die magnetischen Eigenschaften wie Magnetisierung oder Koerzitivkraft eingeschränkt werden. Die erfindungsgemäßen plättchenförmigen feinen Oxidverbundteilchen, die hauptsächlich Ba und Fe enthalten, oder welche gemäß eines Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, weisen eine geeignete Koerzitivkraft auf, eine große Magnetisierung und ausgezeichnete Temperaturstabilität. Es ist insbesondere beachtenswert, daß die Temperaturabhängigkeit der Koerzitivkraft der Teilchen (Temperaturstabilität) in dem Temperaturbereich von - 20 bis 70ºC - 2,0 bis + 2,0 Oe/ºC beträgt. Daher sind die erfindungsgemäßen Teilchen oder die gemäß eines Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden zur Verwendung als magnetische Oxidteilchen für die magnetische Aufzeichnung, welche zur Zeit am stärksten gefordert werden, sehr gut geeignet.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird des weiteren anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Der mittlere Durchmesser der Teilchen, welche in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen dargestellt sind, ist ein Wert bestimmt durch Elektronenmikrophotographie.
Die Magnetisierung und Koerzitivkraft der Teilchen wurden in einem Pulverzustand in einem Magnetfeld von 10 KOe gemessen.
Die Temperaturstabilität wurde durch einen Wert (in Oe/ºC) ausgedrückt, erhalten durch das Dividieren des Unterschieds zwischen den Koerzitivkräften bei - 20ºC und bei 70ºC durch die Temperaturdifferenz zwischen 70ºC und - 20ºC (90ºC).

BEISPIEL 1

12,32 Mol FeCl&sub3;, 3,08 Mol FeCl&sub2; [äquivalent zu 20 Atom% (berechnet als Fe²&spplus;/(Fe²&spplus; + Fe³&spplus;))], 1,786 Mol BaCl&sub2;, 1,23 Mol Co(NO&sub3;)&sub2; (äquivalent zu 7,99 Atom% Co²&spplus; bezogen auf die Summe von Fe²&spplus; und Fe³&spplus;), 1,23 Mol TiCl&sub4; (äquivalent zu 7,99 Atom% Ti&sup4;&spplus; bezogen auf die Summe von Fe²&spplus; und Fe³&spplus;) und 55,56 Mol NaOH wurden vermischt, und die resultierende Lösung wurde zwei Stunden mechanisch gerührt, wodurch braune Ropräzipitate erhalten wurden.
Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurden die braunen Kopräzipitate ausgefiltert, gut mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
Zu 500 g der so erhaltenen braunen Teilchen wurde eine wässerige Lösung, enthaltend 75 g NaCl und 5 g Na&sub4;SiO&sub4; (äquivalent zu 15 Gewichts% NaCl und 1,0 Gewichts% Na&sub4;SiO&sub4;, bezogen auf die braunen Teilchen) zugegeben. Anschließend wurde das Wasser verdampft und der Rückstand in der Atmosphäre bei 850ºC eine Stunde wärmebehandelt. Das so erhaltene Produkt wurde in einer wässerigen Salzsäurelösung und Wasser gewaschen.
Die erhaltenen feinen Teilchen wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,06 um auf, bestimmt durch die Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop. Diese Teilchen hatten eine Koerzitivkraft (Hc) von 776 Oe und eine Magnetisierung (δs) von 53,1 emu/g. Die Temperaturstabilität betrug - 5,0 Oe/ºC in dem Bereich von - 20ºC bis 70ºC. Das Ergebnis der Röntgenstrahldiffraktometrie war wie in Fig. 3 dargestellt. Das Verhältnis der Peakintensitäten bei 2 θ = 43,4º zu der bei 2 θ = 45,2º betrug 1,7. Die chemische Analyse der Teilchen entdeckte kein Fe2+ in den Teilchen. In Fig. 3 gibt A den Peak bei 2 θ = 43,4º und B den Peak bei 2 θ = 45,2º an.
Die Fluoreszenzröntgenstrahlanalyse der erhaltenen plättchenförmigen feinen Oxidverbundteilchen enthaltend hauptsächlich Ba und Fe zeigten, daß der Gehalt an Ba 8,8 Atom% (berechnet als Ba/Fe), der Gehalt an Co 8,0 Atom% (berechnet als Co/Fe) und der Gehalt an Ti 8,0 Atom% (berechnet als Ti/Fe) betrug.

BEISPIELE 2-7, VERGLEICHSBEISPIELE 1-8

Plättchenförmige feine Oxidverbundteilchen enthaltend hauptsächlich Ba und Fe wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Art und die Menge des Eisen(III)-Salzes, die Menge des Eisen(II)-Salzes, die Art und Menge des Metallsalzes der Gruppe (II), die Art und Menge des Metallsalzes der Gruppe (IV), die Art und Menge des Ba-Salzes, der Menge des NaOH, die Art und Menge des Flußmittels in dem Wärmebehandlungsschritt und das Verhältnis des Flußmittels in den Kopräzipitaten verändert wurden.
Die Hauptbedingungen zur Herstellung und die Eigenschaften der plättchenförmigen feinen Oxidverbundteilchen, die hauptsächlich Ba und Fe enthalten, sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
Wie durch eine Röntgenstrahldiffraktometrie der Teilchen, die in den Vergleichsbeispielen 2 und 6 erhalten wurden, ermittelt, konnte ein Hämatitpeak in dem Beugungsmuster entdeckt werden. Demgemäß waren die plättchenförmigen feinen Oxidverbundteilchen, die hauptsächlich Ba und Fe enthalten, mit Hämatit verunreinigt. Tabelle 1 Beispiele und Vergleichsbeispiele Kopräzipitationsreaktion Eisen(III)-Salz Metall(II)-Salz Art Menge (Mol) Tabelle 2 Beispiele und Vergleichsbeispiele Wärmebehandlungsschritt Plättchenförmige feine Oxid-Verbundteilchen enthaltend hauptsächlich Ba und Fe Flußmittel Art Menge (g) Flußmittel/Kopräzipitat (Gew.-%) Temperatur (ºC) mittlere Teilchengröße (um) Koerzitivkraft (Hc) Magnetisierung (δs) (emu/g) Temperaturstabilität (Oe/ºC) Gehalt an Ba (Ba/Fe) (Atom%)

Claims

1. Plättchenförmige Oxid-Ferrit-Verbundteilchen, welche:

(i) Fe(III) enthalten, 6 bis 15 Atom-% Ba, bezogen auf die Menge des Fe(III), 4 bis 15 Atom-% Co, bezogen auf die Menge des Fe(III), und 4 bis 15 Atom-% eines Metalls der Gruppe (IV), gewählt aus Ti, Sn, Zr und Ge, bezogen auf die Menge des Fe(III);

(ii) kein Fe(II) enthalten;

(iii) einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,3 um aufweisen;

(iv) eine Temperaturstabilität von -159 bis +159 Am&supmin;¹/ºC (-2,0 bis +2,0 Oe/ºC) bei einer Temperatur von -20 bis 70 ºC aufweisen;

(v) eine Koerzitivkraft (Hc) von 23,9 bis 159 kAm&supmin;¹ (300 bis 2000 Oe) aufweisen; und

(vi) eine Magnetisierung ( s) von nicht weniger als 48 Am²/kg (48 emu/g) aufweisen.

2. Teilchen nach Anspruch 1, welche eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 0,15 um, eine Koerzitivkraft (Hc) von 23,9 bis 95,5 kAm&supmin;¹ (300 bis 1200 Oe) und eine Magnetisierung ( s) von nicht weniger als 50 Am²/kg (50 emu/g) aufweisen.

3. Teilchen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Ba-Gehalt, bezogen auf die Menge des Fe(III) 7 bis 13 Atom-% beträgt.

4. Teilchen nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche 5 bis 12 Atom-% Co enthalten, bezogen auf die Menge des Fe(III) und 5 bis 12 Atom-% des Metalls der Gruppe (IV), gewählt aus Ti, Sn, Zr und Ge, bezogen auf die Menge des Fe(III).

5. Verfahren zur Herstellung plättchenförmiger, feiner Oxid-Ferrit-Verbundteilchen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, wobei das Verfahren umfaßt:

Wärmebehandeln eines Kopräzipitats, hergestellt aus einem Eisen(II)-Salz, einem Ba-Salz, einem Co-Salz, einem Salz der Metalle der Gruppe (IV) und wahlweise einem Eisen(III)-Salz in einer wenigstens äquivalenten Menge einer wäßrigen, alkalischen Lösung, bezogen auf die Gesamtmenge des Eisen(II)-Salzes, des Eisen(III)-Salzes, des Ba-Salzes, des Co-Salzes und des Salzes des Metalls der Gruppe (IV) bei 750 bis 950 ºC; wobei die Menge des verwendeten Eisen(II)-Salzes 5 bis 100 %, bezogen auf die Summe der Eisen(II)und Eisen(III)-Salze (berechnet als Fe(II)/[Fe(II) + Fe(III)], beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Menge des Co-Salzes und die Menge des Salzes des Metalls der Gruppe (IV) jeweils unabhängig voneinander 5,0 bis 12 Atom-%, bezogen auf die Summe von Fe(II) und Fe(III), beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei ein Flußmittel für die Wärmebehandlung in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Kopräzipitat, hinzugefügt wird.

8. Verfahren zur Herstellung plättchenförmiger, feiner Oxid-Ferrit-Verbundteilchen, enthaltend Fe, Ba, wenigstens ein Metall der Gruppe (II), gewählt aus Co, Ni, Zn und Mg und wenigstens ein Metall der Gruppe (IV), gewählt aus Ti, Sn, Zr und Ge, wobei das Verfahren umfaßt:

Wärmebehandeln eines Kopräzipitats, hergestellt aus einem Eisen(II)-Salz, einem Ba-Salz, einem Salz eines Metalls der Gruppe (II), einem Salz eines Metalls der Gruppe (IV) und wahlweise einem Eisen(III)-Salz in einer wenigstens äquivalenten Menge einer wäßrigen, alkalischen Lösung, bezogen auf die gesamte Menge des Eisen- (II)-Salzes, des Eisen(III)-Salzes, des Ba-Salzes, des Salzes des Metalls der Gruppe (II) und des Salzes des Metalls der Gruppe (IV) bei 750 bis 950 ºC; wobei die Menge des verwendeten Eisen(II)-Salzes 5 bis 100 %, bezogen auf die Summe der Eisen(II)- und Eisen(III)-Salze, berechnet als Fe(II)/[Fe(II) + Fe(III)], beträgt.

9. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, wobei das magnetische Material Teilchen umfaßt, die in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind oder welche gemäß eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 5 bis 7 hergestellt wurden.