DE68908777T3

DE68908777T3 - Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran.

Info

Publication number: DE68908777T3
Application number: DE68908777T
Authority: DE
Inventors: Nobuyoshi A Kashiwagi; Hiroki Sakakibara; Makoto Saruhashi; Masatomi Sasaki
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp; Asahi Kasei Medical Co Ltd
Priority date: 1988-05-30
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 2001-05-17
Anticipated expiration: 2009-05-31
Also published as: JPH0263531A; EP0345151A2; CA1321451C; JPH0577444B2; US5160672A; KR900018426A; ES2045488T5; EP0345151A3; ES2045488T3; AU623142B2; EP0345151B1; DE68908777D1; KR920003134B1; AU3525089A; EP0345151B2; DE68908777T2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bereich der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran, welches Verfahren beständig eine Hohlfasermembran mit verbessertem Innenflächenverhalten liefert.

Beschreibung des Standes der Technik:

In jüngster Zeit fanden zahlreiche Arten einer Hohlfasermembran in verschiedenen Bereichen Verwendung. Beispielsweise bei der künstlichen Dialyse bei Patienten mit Nierenversagen fand die Hohlfasermembran, z. B. aus regenerierter Cellulose, insbesondere regenerierter Kupferammöniumcellulose, als Dialysator, d. h. eine permeable bzw. durchlässige Membran, wachsende Verwendung, wobei sie aufgrund ausgezeichneter Dialyseeigenschaften und mechanischer Festigkeit höchst wünschenswerte klinische Wirkungen zeigte.
Bezüglich des Oberflächenverhaltens kann diese Hohlfasermembran jedoch kaum als eine angesehen werden, die den Verwendungszweck vollständig erfüllt. Beispielsweise bei der oben erwähnten künstlichen Dialyse führt die Hohlfasermembran zu einer mit der Art der Membran schwankenden Blutkoagulation und Komplementaktivierung. Wenn es sich bei der zu verwendenden Hohlfasermembran um den eine regenerierte Cellulose verendenden Typ, der gegenüber diesen Phänomenen weniger anfällig ist, handelt, kommt es mit hoher Wahrscheinlichkeit zu Sekundärreaktionen, wie der sogenannten vorübergehenden Hämodialyseleukopenie, d. h. einem Phänomen einer vorübergehenden abrupten Abnahme von Leukocyten unmittelbar nach Dialysebeginn.
Bei der Verwendung der Hohlfasermembran dieses Typs kam es deshalb in der Praxis in Mode, das Oberflächenverhalten der Membran zu modifizieren, um ihren Verwendungszweck zu erfüllen. Diese Modifikation erfolgte häufig durch verschiedene chemische Behandlungen, z. B. die Behandlung der hergestellten Membran mit einer Chemikalie oder einem Kupplungsmittel, Abscheiden eines von einem entsprechenden Monomeren abgeleiteten Polymeren auf die Membran, Pfropfung der Membranoberfläche und Behandlung mit einem Netzmittel oder durch verschiedene physikalische Behandlungen, z. B. einer Bestrahlung mit UV-Licht und einer Behandlung mit Plasma. Insbesondere wurden zur Modifizierung der Oberfläche einer regenerierten Cellulosemembran das Verfahren, das ein chemisches Binden eines Isocyanatpräpolymeren an die Oberfläche einer hergestellten Membran umfaßt (vgl. offengelegte japanische Patentanmeldung SHO 61(1986)-8,105, EP-A-0 155 534), und das Verfahren, das ein Beschichten der hergestellten Membran mit einem Homopolymeren eines stickstoffhaltigen basischen Monomeren oder einem Copolymeren des Monomeren mit einem weiteren Monomeren umfaßte (offengelegte japanische Patentanmeldung SHO 61(1986)-48,375), vorgeschlagen. Diese Verfahren sind jedoch mit dem Nachteil einer geringen operativen Effizienz behaftet, da die Behandlungen zur Oberflächenmodifikation nach der Herstellung der Membran erfolgen. Darüber hinaus trägt die Tatsache, daß die Membran eine besondere Form einer Hohlfaser aufweist, zur Benachteiligung dieser Verfahren bei. Die Wirkungen der mit Hilfe dieser Verfahren erfolgten Behandlungen bieten folglich Platz für weitere Verbesserungen.
Die US-4 329 383 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer nicht thrombogenen Hohlfasermembran mit an das Grundpolymer kovalent gebundenem Heparin. Hierbei kann Heparin in der gleichzeitig mit der Spinnlösung extrudierten Kernflüssigkeit untergebracht werden.
Die FR-2 396 104 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Hohlfaser unter Verwendung eines nichtkoagulierenden Mittels mit Dimethylsulfoxid zur Erhöhung der Spinngeschwindigkeit.
Es wurde vorgeschlagen, die Oberflächenmodifizierung durch Verwendung eines im voraus in der zum Ausformen der Membran bereite Spinnlösung einverleibten Modifiziermittels zu erreichen. Auf dem einschlägigen Fachgebiet wurde beispielsweise zur Modifizierung einer regenerierten Cellulosemembran das Verfahren vorgeschlagen, das ein Einverleiben eines einen Substituenten wie Dialkylaminoalkyl, Carboxyalkyl, Sulfoalkyl, Sulfoaryl, Phosghonatalkyl oder Sulfonataryl, besitzenden Cellulosederivats neben der Cellulose in die Spinnlösung zur Herstellung einer einen bestimmten Substitutionsgrad aufweisenden modifizierten Cellulose und Ausformen der Spinnlösung zu einer Hohlfasermembran umfaßt (vgl. offengelegte japanische Patentanmeldung SHO 61(1986)-113,459, EP-A-0 172 437). Das Verfahren, das die Oberflächenmodifizierung durch Einverleiben eines Modifiziermittels in die Spinnlösung, wie oben beschrieben, bewirkt, ist jedoch bezüglich der Selektivität des modifizierenden Mittels nachteilig und läßt sich bezüglich einer Membranbildungseigenschaft sowie einer Wirkung der Behandlung kaum als ausreichend ansehen. Ferner bewirkt ein derartiges Verfahren nicht nur die Modifizierung der Oberfläche der Hohlfasermembran, sondern auch die Modifizierung der gesamten Membranmasse. Des weiteren kann das Verfahren noch zu einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften der Hohlfasermembran führen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran bereitzustellen, welches Verfahren eine stabile bzw. gleichbleibende Produktion einer Hohlfasermembran eines modifizierten Innenflächenverhaltens gewährleistet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran bereitzustellen, welches Verfahren eine Hohlfasermembran eines verbesserten Innenflächenverhaltens bei hoher operationaler bzw. Betriebsleistung und hoher Wirtschaftlichkeit liefert, wobei sich diese Hohlfasermembran zur Dialyse mit verminderter Leukopenie eignet.
Die oben beschriebenen Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran gewährleistet, das die Schritte Austragen einer Spinnlösung durch eine ringförmige Spinndüse und gleichzeitiges Einführen einer nichtkoagulierenden Flüssigkeit für die Spinnlösung in den zentralen Hohlraum in einer Hohlfaser der ausgetragenen Spinnlösung und anschließendes Einleiten der ausgetragenen Faser der Spinnlösung in eine koagulierende Flüssigkeit zur Verfestigung der ausgetragenen Faser zu einer Hohlfasermembran umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass der nichtkoagulierenden Flüssigkeit ein spezielles oberflächenmodifizierendes Mittel entsprechend der Definition in Anspruch 1 einverleibt wird, wobei dieses oberflächenmodifizierende Mittel unter Modifizierung des Innenwandverhaltens der gebildeten Hohlfasermembran an der Innenwand der Hohlfaser haften- bzw. hängenbleibt.
Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens werden durch die Unteransprüche abgedeckt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt einer typischen, bei der Herstellung einer Hohlfasermembran im Rahmen eines eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellenden Verfahren zu verwendenden Vorrichtung und
Fig. 2 ist ein ESCA-Spektrum der Innenwand der gemäß dieser Ausführungsform erhaltenen Hohlfasermembran.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung erreicht im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung einer Hohlfasermembran, das die Schritte Austragen einer Spinnlösung durch eine ringförmige Spinndüse und gleichzeitiges Einführen einer nicht-koagulierenden Flüssigkeit für die Spinnlösung in den zentralen Hohlraum in einer Hohlfaser der ausgetragenen Spinnlösung und anschließendes Einleiten der ausgetragenen Faser der Spinnlösung in eine koagulierende Flüssigkeit zur Verfestigung der ausgetragenen Faser zu einer Hohlfasermembran umfasst, die Modifizierung des Innenwandverhaltens der Hohlfasermembran durch Einverleiben eines speziellen modifizierenden Mittels in die nicht-koagulierende Flüssigkeit. Dieses Verfahren besitzt folglich eine ausgezeichnete Betriebsleistung und vorteilhafte Wirtschaftlichkeit, da es in der Tat keinen ungünstigen Effekt auf die Membranbildungseigenschaft während der Hetstellung der Membran ausübt und da es gleichzeitig mit der Bildung der Membran die Modifizierung des Innenwandverhaltens bewirkt.
Die verfestigte Hohlfasermembran, die aus der Behandlung zur Koagulierung hervorgeht, wird vorzugsweise des weiteren in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht, das eine Verträglichkeit sowohl gegenüber der nicht-koagulierenden Flüssigkeit als auch gegenüber dem modifizierenden Mittel aufweist. Das organische Lösungsmittel löst das in der nicht-koagulierenden Flüssigkeit vorhandene modifizierende Mittel, worauf sich die erhaltene Lösung auf der Innenwand der Membran ablagert und die Veränderung durch das an der Innenwand zu bindende modifizierende Mittel verstärkt. Folglich kann selbst ein modifizierendes Mittel, das gegenüber einer Zersetzung durch einen alkalischen Stoff oder eine Säure empfindlich ist, z. B. ein modifizierendes Mittel mit einer Esterbindung, in einfacher Weise verwendet werden, ohne zu andernfalls durch die Zersetzung bedingtem Nachteil zu führen.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf Ausführungsformen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung kann in wirksamer Weise auf verschiedene Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran, die die Schritte Austragen einer Spinnlösung durch eine ringförmige Spinndüse und gleichzeitiges Einführen einer nicht-koagulierenden Flüssigkeit für die Spinnlösung in den zentralen Hohlraum in der ausgetragenen Faser der Spinnlösung und anschließendes Einleiten der ausgetragenen Faser der Spinnlösung in eine koagulierende Flüssigkeit zur Herstellung einer Hohlfasermembran umfassen, angewendet werden. Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Modifizierung des Innenwandverhaltens einer Hohlfasermembran durch Einverleiben eines speziellen oberflächenmodifizierenden Stoffes in die nicht-koagulierende Flüssigkeit erreicht.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme beispielsweise auf das Verfahren zum Spinnen regenerierter Cellulose beschrieben. In einem in seinem Bodenteil mit einem eine nicht-koagulierende Flüssigkeit enthaltenden Behälter 1 versehenen Badgefäß 2 werden, wie in Fig. 1 dargestellt, eine nicht-koagulierende Flüssigkeit 3 für eine Spinnlösung als eine untere Schicht und eine koagulierende Flüssigkeit 4 einer geringeren spezifischen Dichte als die der nicht-koagulierenden Flüssigkeit für die Spinnlösung als eine obere Schicht dem die nicht-koagulierende Flüssigkeit enthaltenen Behälter 1 - unter Ausbildung eines zwei Schichten aufweisenden Bades darin zugeführt. Eine Spinnlösung 6 in einem Spinnlösungsvorratsbehälter 5 wird unter Druck mit Hilfe einer Pumpe (z. B. einer Zahnradpumpe) 7 durch eine Leitung 8 zu einem Filter 9 geleitet, durch das Filter 9 hindurchgeleitet und anschließend durch eine in einer Mehrlochspinndüse 25 in nach oben gerichteter Richtung angeordnete nicht dargestellte ringförmige Spinndüse direkt in die nicht-koagulierende Flüssigkeit 3 der oben erwähnten unteren Schicht extrudiert. In diesem Fall wird eine als Innenflüssigkeit in einem Innenflüssigkeitvorratsbehälter 10 aufbewahrte nicht-koagulierende Flüssigkeit 11 für die Spinnlösung durch den natürlichen Staudruck einem Strömungsmesser 12 zugeführt, anschließend durch eine Leitung 13 zu der Mehrfachspinndüse 25 geleitet und in den zentralen Hohlraum in der ringförmig extrudierten Faser einer Spinnlösung 14 eingeführt und ausgetragen. Der nichtkoagulierenden Flüssigkeit 11 als der Innenflüssigkeit wird ein im folgenden speziell beschriebenes modifizierendes Mittel einverleibt. Während des gesamten Verlaufs des Spinnverfahrens wird die Innenwand der ringförmig extrudierten Faser der Spinnlösung 14 dem modifizierenden Mittel ausgesetzt und durch dieses modifizierende Mittel modifiziert.
Die Membranbildungseigenschaft der Spinnlösung wird durch das modifizierende Mittel im wesentlichen nicht beeinträchtigt, da nur die Innenwand der ringförmig extrudierten Faser der an die nicht-koagulierende Flüssigkeit 11 angrenzenden Spinnlösung 14 mit dem modifizierenden Mittel in Berührung gelangt. Die durch die ringförmige Spinndüse ringförmig extrudierte Faser der Spinnlösung 14, die noch die das modifizierende Mittel enthaltende nicht-koagulierende Flüssigkeit 11 enthält und in einem nicht-koagulierten Zustand verbleibt, wird durch die untere Schicht einer nicht-koagulierenden Flüssigkeit 3 nach oben befördert. In diesem Fall steigt die ringförmige Faser der Spinnlösung 14 in der Flüssigkeit kraft des Auftriebes infolge des Unterschieds des spezifischen Gewichts zu der nicht-koagulierenden Flüssigkeit auf.
Anschließend steigt diese ringförmige Faser der Spinnlösung 14 in die obere Schicht der koagulierenden Flüssigkeit 4 auf. Sie wird durch eine sich in der koagulierenden Flüssigkeit 4 befindenden Ablenkstange 15 abgelenkt und danach durch die koagulierende Flüssigkeit 4 ausreichend durchgeleitet, anschließend mit Hilfe einer Rolle 16 aus der oberen Schicht herausgeführt und dem nächsten Schritt zugeleitet.
In diesem Fall wird eine eine konstante Temperatur aufweisende zirkulierende Flüssigkeit 19 durch eine Zuführöffnung 18 zugeführt und durch eine Entnahmeöffnung 20 derart entnommen bzw. ausgetragen, daß die koagulierende Flüssigkeit 4 bei einer festgesetzten Temperatur, z. B. einer Temperatur von 20º ± 2ºC, gehalten werden kann. Die nicht-koagulierende Flüssigkeit 3 wird nach Verwendung oder während des Ersatzes durch eine neue Zufuhr durch eine Austragöffnung über ein Ventil 22 ausgetragen. Gleichzeitig wird die koagulierende Flüssigkeit 4 nach Verwendung oder während des Ersetzens durch eine neu zugeführte Flüssigkeit durch eine Austragöffnung 23 über ein Ventil 24 ausgetragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran wurde unter Bezugnahme auf das in der US-PS- 4 444 716 beschriebene Verfahren eines Flotierens regenerierter Cellulose beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in keinster Weise auf diese besondere Ausführungsform begrenzt. Selbst bezüglich des Verfahrens zum Spinnen regenerierter Cellulose läßt sich die vorliegende Erfindung in verschiedensten Ausführungsformen durchführen, beispielsweise durch Anwendung des Verfahrens, das ein Einführen einer nicht-koagulierenden Flüssigkeit für die Spinnlösung in den zentralen Hohlraum in der Faser einer Spinnlösung und ein Austragen der Faser durch eine ringförmige Spinndüse in die Umgebungsluft umfaßt, des Verfahrens, das ein Austragen der Spinnlösung in die nicht-koagulierende Flüssigkeit und ein anschließendes Durchleiten durch die Grenzfläche zwischen der nicht-koagulierenden Flüssigkeitsschicht und der koagulierenden Flüssigkeitsschicht umfaßt (vgl. offengelegte japanische Patentanmeldung SHO 57(1982)-71,408 und offengelegte japanische Patentanmeldung SHO 57(1982)-71,410), des Verfahrens, das ein direktes Austragen der Spinnlösung in die nichtkoagulierende Flüssigkeit und ein anschließendes Durchleiten derselben durch die koagulierende Flüssigkeit umfaßt (vgl. offengelegte japanische Patentanmeldung SHO 57(1982)- 71,409), und des Verfahrens, das ein Austragen der Spinnlösung in eine Umhüllung der nicht-koagulierenden Flüssigkeit und ein Unterwerfen der ausgetragenen Faser einem Koagulieren und Regenerieren umfaßt (vgl. offengelegte japanische Patentanmeldung SHO 57(1982j-71,411). Auf der Basis verschiedener wohlbekannter Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran durch die Schritte Austragen der Spinnlösung durch die ringförmige Spinndüse und gleichzeitiges Einleiten der nichtkoagulierenden Flüssigkeit für die Spinnlösung in den zentralen Hohlraum in der ringförmig extrudierten Faser einer Spinnlösung und anschließendes Einführen der ringförmig extrudierten Faser einer Spinnlösung in die koagulierende Flüssigkeit unter Ausbildung einer koagulierten Membran läßt sich die vorliegende Erfindung in einfacher Weise durch die geringfügige Veränderung in Form einer Zugabe eines speziellen modifizierenden Mittels zu der nichtkoagulierenden Flüssigkeit, die in den zentralen Hohlraum in der ringförmig extrudierten Faser einer Spinnlösung eineführt wird, ausführen.
Das Polymer, aus dem die Hohlfasermembran im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wird, unterliegt keiner besonderen Begrenzung mit der einzigen Ausnahme, daß es koagulierbar sein sollte und eine Membran im Rahmen eines Verfahrens, das ein Austragen einer Spinnlösung durch die ringförmige Spinndüse und ein gleichzeitiges Einführen der nichtkoagulierenden Flüssigkeit für die Spinnlösung in den Hohlraum in der ringförmig ausgetragenen Faser einer Spinnlösung und anschließendes Einleiten der ringförmig ausgetragenen Faser einer Spinnlösung in die koagulierende Flüssigkeit umfaßt, zu bilden vermag. Obwohl die aus verschiedenen hydrophilen oder hydrophoben Polymeren gebildeten Hohlfasermembranen von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden, sollte die erfindungsgemäße Hohlfasermembran aus einem mindestens eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Carboxylgruppe besitzenden Polymer gebildet werden, so daß die Oberflächenmodifizierung mit dem modifizierenden Mittel in günstiger Weise verläuft. Vorzugsweise handelt es sich bei den Polymeren um regenerierte Cellulosesorten, z. B. Kupferammoniumcellulose und ein Celluloseacetat.
Da beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran das spezielle modifizierende Mittel der nicht-koagulierenden Flüssigkeit für die Spinnlösung einverleibt wird, ist einzig erforderlich, daß das modifizierende Mittel für die aus dem Polymeren gebildete Hohlfasermembran gleichförmig in der nicht-koagulierenden Flüssigkeit dispergiert wird. Dieses modifizierende Mittel läßt sich dahingehend auswählen, dass es sich für die (Verleihung der) charakteristischen Eigenschaften, die der Innenwand der herzustellenden Hohlfasermembran vorzugsweise verliehen werden sollen, eignet. Die als das modifizierende Mittel, das den besonderen Erwartungen zur Folge eine besonders bevorzugte Wirkung in der Grenzfläche zwischen der Spinnlösung und der nicht-koagulierenden Flüssigkeit liefert und in zufriedenstellender Weise an der Innenwand der gebildeten Hohlfasermembran haftet oder bindet und bevorzugte Eigenschaften aufweist, zu verwendende Verbindung besitzt eine reaktive Epoxygruppe und kann gleichzeitig eine hydrophile Einheit mit einer hydrophoben Einheit kombinieren. Um die Behandlung wirksamer zu machen, besteht das modifizierende Mittel aus einer Verbindung mit einem Fluoratom oder einem Stickstoffatom.
Insbesondere werden die als das modifizierende Mittel der oben beschriebenen Art verwendeten Verbindungen ausgewählt aus 2-Hydroperfluorethylglycidylether, 1,1,2,3,3-Pentahydroperfluorundecylen-1,2-oxid, 1,1,2,3,3-Pentahydroperfluornonylen-1,2-oxid, 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanylethylenglycolglycidyletherverbindungen,
z. B. 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordesanyleyhylenglycolglycidylether, 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanyldiethylenglycolglycidylether, 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanyltriethylenglycolglycidylether und 1, 1,2, 2-Tetrahydroperfluordecanylpolyethylenglycolglycidylether, Glycidyltrimethylammoniumchlorid, Methylcarbamidglycidylester, Ethylcarbaminsäureglycidylester, Isopropylcarbaminsäureglycidylester, und Diethylglycidylamin,
Die nicht-koagulierende Flüssigkeit, der das oben beschriebene modifizierende Mittel zugegeben wird, läßt sich nicht spezifizieren, da sie mit der Art der Spinnlösung, die die Hohlfasermembran bildet, schwankt. Besteht die Spinnlösung beispielsweise aus einem Cellulosetyp, umfassen die als die nicht-koagulierende Flüssigkeit einsetzbaren Verbindungen beispielsweise Isopropylmyristat, Ethylhexylalkohol. Benzol, Toluol, Xylol, flüssiges Paraffin, n-Dodecan, n-Hexan, Gasöl, Isoamylacetat und Kerosin.
Des weiteren kann man zur Erhöhung der Löslichkeit des modifizierenden Mittels der oben beschriebenen Art in der nichtkoagulierenden Flüssigkeit der nicht-koagulierenden Flüssigkeit ein organisches Lösungsmittel oder ein Netzmittel zugeben. Im Falle des Verfahrens zum Spinnen regenerierter Cellulose handelt es sich beispielsweise bei dem zuzugebenden organischen Lösungsmittel oder dem Netzmittel um eines, das hohe Hydrophilie oder einen hohen Siedepunkt besitzt. Wenn die nicht-koagulierende Flüssigkeit eine leicht verdampfende Substanz in großer Menge enthält, kann dies die Grundlage für eine Undichtigkeit bzw. ein Leck der gebildeten Hohlfasermembran während des Schritts eines Trocknens sein. Bei dem organischen Lösungsmittel oder dem Netzmittel handelt es sich folglich vorzugsweise um eine Verbindung dergestalt, daß sie in die Wasserschicht eintritt und in der in dem zentralen Hohlraum in der Hohlfasermembran eingeschlossenen nicht-koagulierenden Flüssigkeit vor dem Schritt eines Trocknens nicht mehr vorliegt. Wenn sie in dem zentralen Hohlraum verbleibt, ist es bevorzugt, daß es sich um eine nicht leicht verdampfbare Flüssigkeit handelt. Wenn das organische Lösungsmittel oder das Netzmittel einen hohen Siedepunkt aufweist, liegt dieser Siedepunkt nicht unter 70ºC, vorzugsweise nicht unter 100ºC. Die diese Anforderungen erfüllenden Netzmittel sind beispielsweise nicht-ionische Netzmittel, wie Polyoxyethylenpolyoxypropylether, Polyoxyethylenalkylallyletherverbindungen und Polyoxyalkyletherverbindungen. Die diese Anforderungen erfüllenden organischen Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Aceton und Toluol.
Die, wie oben beschrieben, nach der Behandlung zur Koagulation erhaltene verfestigte Hohlfasermembran wird vorzugsweise des weiteren nach dem herkömmlichen Verfahren zur Entfernung von Kupfer nach einem Waschen mit Wasser, dem herkömmlichen Verfahren zur Entfernung von Kupfer nach einem Waschen mit Wasser und des weiteren einer Behandlung mit einem alkalischen Stoff nach einem Waschen mit Wasser oder dem herkömmlichen Verfahren eines Durchführens des Waschens mit Wasser nach der Behandlung mit einem alkalischen Stoff und anschließendem Entfernen von Kupfer behandelt. Dabei erhält man die angestrebte Hohlfasermembran.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert seine Wirkung in günstigerer Weise, wenn die aus allen oben erwähnten Schritten erhaltene verfestigte Hohlfasermembran in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht wird, das eine Verträglichkeit sowohl mit der nicht-koagulierenden Flüssigkeit als auch dem modifizierenden Mittel aufweist. Der Schritt dieses Eintauchens kann an jeder beliebigen gewünschten Stufe nach der Behandlung zur Koagulation eingefügt werden. Beispielsweise sind die folgenden Verfahren einsetzbar:
1. Das Verfahren, das ein Durchleiten der Faser einer Spinnlösung durch die koagulierende Flüssigkeit wie oben beschrieben, ein Waschen derselben mit Wasser, anschließend ein Eintauchen derselben in das organische Lösungsmittel, ein abermaliges Waschen mit Wasser und ein Behandeln derselben zur Entfernung von Kupfer umfaßt,
2. das Verfahren, das ein Durchleiten der Faser einer Spinnlösung durch die koagulierende Flüssigkeit, anschließendes Behandeln derselben mit einem alkalischen Stoff, nachfolgendes Eintauchen in das organische Lösungsmittel, abermaliges Waschen derselben mit Wasser und Behandeln derselben zur Entfernung von Kupfer umfaßt, und
3. das Verfahren, das ein Durchleiten der Faser einer Spinnlösung durch die koagulierende Flüssigkeit, ein Behandeln zum Entfernen von Kupfer, ein Waschen derselben mit Wasser, ein anschließendes Behandeln derselben mit einem alkalischen Stoff und ein Eintauchen derselben in ein organisches Lösungsmittel umfaßt.
Das für dieses Eintauchen zu verwendende organische Lösungsmittel muß eine Verträglichkeit sowohl mit der nicht-koagulierenden Flüssigkeit als auch dem modifizierenden Mittel besitzen. Diese Anforderung erfüllende organische Lösungsmittel sind beispielsweise niedrige Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und Butanole, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, sowie Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid.
Bezüglich der Zeit des Eintauchens der Hohlfasermembran in das organische Lösungsmittel besteht das einzige Erfordernis darin, daß das Eintauchen der Hohlfasermembran lange genug ist, um sie vollständig mit dem Lösungsmittel zu imprägnieren. Die Zeitdauer läßt sich schwierig definieren, da sie beispielsweise mit der Art des zu verwendenden Lösungsmittels, dem Material für die Membran und der Struktur der Membran schwankt. Im allgemeinen überschreitet sie zweckmäßigerweise 10 Sekunden und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 30 Minuten.
Die Behandlung mit einem alkalischen Stoff erfolgt nach dem herkömmlichen Verfahren. Im allgemeinen handelt es sich bei dem alkalischen Stoff zweckmäßigerweise um Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die für die Behandlung verwendete Konzentration an dem alkalischen Stoff liegt im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%. Die Behandlung zur Entfernung von Kupfer erfolgt ferner nach dem herkömmlichen Verfahren. Im allgemeinen erfolgt diese Behandlung durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung von beispielsweise Schwefelsäure.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

Durch Suspendieren von 5148 g einer wäßrigen 28%igen Ammoniaklösung und 864 g basischem Kupfersulfat in 1200 ml Wasser wurde eine wäßrige Kupferammoniumlösung hergestellt. Nach Zugabe von 2725 ml einer wäßrigen 10%igen Natriumsulfitlösung zu der wäßrigen Kupferammoniumlösung wurden in der erhaltenen Lösung 1900 g Baumwollinterbrei eines Polymerisationsgrads von etwa 1000 (+ 100) gerührt und gelöst, worauf 1600 ml einer wäßrigen 10%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben wurden. Dabei bildete sich eine als Spinnlösung zu verwendende wäßrige Kupferammoniumcelluloselösung (spezifisches Gewicht 1,08).
Getrennt davon wurde in einer Vorrichtung einer in Fig. 1 dargestellten Konfiguration Trichlortrifluorethan als die nichtkoagulierende Flüssigkeit 3 dem die nicht-koagulierende Flüssigkeit enthaltenden Behälter 1 des Badgefäßes 2 zur Bildung einer unteren Schicht darin zugeführt. Anschließend wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 50 g/l als die koagulierende Flüssigkeit zur Bildung einer oberen Schicht darin zugeführt. Die oben erwähnte Spinnlösung 6 wurde aus dem Lösungsvorratsbehälter 5 durch den Filter 9 zu der Mehrlochdüse 25 mit einer darin in nach oben gerichteter Richtung angeordneten ringförmigen Spinndüse zugeführt und anschließend bei dem Stickstoffdruck von 2,5 kg/cm² durch die Spinndüse direkt in die nicht-koagulierende Flüssigkeit 3 der unteren, bei einer Temperatur von 20º ± 2ºC gehaltenen Schicht ausgetragen.
Die Spinndüse besaß einen Öffnungsdurchmesser von 3,8 mm, und die Spinnlösung[(Cell. 7,4%, 1,750 p (7,5ºC)] wurde mit einer Geschwindigkeit von 6,47 ml/min ausgetragen. Zu dieser Zeit wurde 1% (g/v) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanylpolyethylenglycalglycidylether,
(n ist im Durchschnitt 6,5) als eine eine Epoxygruppe besitzende Verbindung und 1% (v/v) Methanol enthaltendes Isopropylmyristat durch einen in der Mehrlochdüse 25 befindlichen Einlaß für eine nicht-koagulierende Flüssigkeit eingeführt und in die ringförmig ausgetragene Faser einer Spinnlösung 14, um darin eingeschlossen zu werden, ausgetragen. Der Einlaß besaß einen Durchmesser von etwa 1,2 mm, und die nicht-koagulierende Flüssigkeit wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,6 ml/min ausgetragen. Anschließend wurde die Faser der Spinnlösung (mit der nicht-koagulierenden Flüssigkeit) 14 in Trichlortrifluorethan und durch die wäßrige Natriumhydroxidlösung (20º ± 2ºC) der oberen Schicht aufsteigen gelassen und anschließend durch die Ablenkstange 15 so abgelenkt, daß das Führen in horizontaler Richtung fortgeführt wurde. In diesem Fall betrugen die Höhe L&sub1; der Schicht der nicht-koagulierenden Flüssigkeit 150 mm, der Abstand L&sub2; von der Grenzfläche zum oberen Ende der Ablenkstange 15 15 mm und die Spinngeschwindigkeit 60 m/min. Danach wurde die Faser der Spinnlösung nach dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer Hohlfaser behandelt.
Die so erhaltene Hohlfaser besaß einen durchschnittlichen Innendurchmesser von 220 um und eine durchschnittliche Wanddicke von 25 pn. Durch Beobachtung unter einem Abtastelektronenmikroskop (hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd. und unter der Produktbezeichnung "JSM 840" in den Handel gebracht) wurde festgestellt, daß diese Hohlfaser ein homogenes hautloses Gefüge durch die gesamte Wanddicke hindurch einschließlich der Innen- und Außenwandbereiche aufweist.

Beispiel 2

Gemäß dem Vorgehen von Beispiel 1 wurde eine Hohlfasermembran erhalten, mit der Ausnahme, daß als die in der ringförmig ausgetragenen Faser der Spinnlösung einzuschließende nichtkoagulierende Flüssigkeit Isopropylmyristat verwendet wurde, das 5% (g/v) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanylpolyethylenglycolglycidylether und 5 v/v % Methanol enthielt.

Vergleich 1

Gemäß dem Vorgehen von Beispiel 1 wurde eine Hohlfaser erhalten, mit der Ausnahme, daß als die in der ringförmig ausgetragenen Faser einer Spinnlösung eingeschlossene nichtkoagulierende Flüssigkeit Isopropylmyristat verwendet wurde.
Die in den Beispielen 1 und 2 und beim Vergleich 1 erhaltenen Hohlfasermembranen wurden durch Einschneiden in Längsrichtung geöffnet. Die offenen Membranen wurden eng Seite an Seite angeordnet, wobei ihre ehemaligen Innenflächen nach oben gedreht wurden. Dabei erhielt man die jeweiligen Prüflinge mit einer Oberfläche von 1 cm x 1 cm. Diese Prüflinge wurden mit Hilfe des Verfahrens einer Röntgenstrahlenphdtoelektronenspektroskopie (ESCA: mit einem von Japan Electron Optics Laboratory Co " Ltd. hergestellten Instrument, das unter der Produktbezeichnung "JPS 90 SX" in den Handel gebracht wurde) zur Bestimmung der ESCA-Spektren von Atomen auf der Celluloseoberfläche untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Die Fluoratomzahlanteile sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Fluoratomzahlanteil (%)

Beispiel 1 7,0
Beispiel 2 14,8
Vergleich 1 0,0
Die vorliegende Erfindung erweist sich als wirtschaftlich in höchster Weise vorteilhaft, da die Modifizierung der Innenwand der Hohlfasermembran durch ein sehr einfaches Vorgehen erfolgt. Da des weiteren das modifizierende Mittel nicht der Spinnlösung, sondern der nicht-koagulierenden Flüssigkeit einverleibt wird, kann die Wirkung des modifizierenden Mittels auf die eine Membran aus einer Spinnlösung bildende Eigenschaft im höchstmöglichen Maß im Zaum gehalten werden, wobei das Verfahren selbst eine große Selektivität des modifizierenden Mittels zuläßt.
Die Modifizierung erfolgt in vollständigerer und wirksamerer Weise bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Hohlfasermembran, wenn das zur Bildung der Hohlfasermembran vorgesehene Polymer aus einer Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe oder einer Carboxylgruppe, vorzugsweise regenerierter Cellulose besteht und es sich bei dem modifizierenden Mittel um eine Verbindung mit einer Epoxygruppe und insbesondere eine Verbindung mit einer Kombination aus einer hydrophilen Einheit und einer hydrophoben Einheit entsprechend der Definition in den Ansprüchen handelt. Wenn die nicht-koagulierende Flüssigkeit ein hydrophiles Lösungsmittel, vorzugsweise einen niedrigen Alkohol und/oder ein Netzmittel und insbesondere ein nichtionisches Netzmittel enthält, kann die Verfahrensselektivität des modifizierenden Mittels in stärkerem Maße ausgeweitet werden, wodurch es möglich wird, der Innenwand der hergestellten Hohlfasermembran die gewünschte Modifizierung zu verleihen.
Wenn des weiteren bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Hohlfasermembran die bei der Koagulationsbehandlung erhaltene verfestigte Hohlfasermembran in ein sowohl gegenüber der nicht-koagulierenden Flüssigkeit als auch dem modifizierenden Mittel Verträglichkeit aufweisendes organisches Lösungsmittel eingetaucht wird, löst das organische Lösungsmittel das in der nicht-koagulierenden Flüssigkeit vorhandene modifizierende Mittel und die erhaltene Lösung setzt sich auf der Innenwand der Membran ab und erhöht die Veränderung des an die Innenwand gebundenen modifizierenden Mittels. Dieses Eintauchen in das organische Lösungsmittel erlaubt die Verwendung eines durch einen alkalischen Stoff oder eine Säure zersetzbaren modifizierenden Mittels, beispielsweise eines modifizierenden Mittels mit einer Esterbindung, und beseitigt den wie oben beschrieben andernfalls möglicherweise auftretenden Nachteil.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran durch Austragen einer Spinnlösung durch eine ringförmige Spinndüse und gleichzeitiges Einführen einer nicht-koagulierenden Flüssigkeit für die Spinnlösung in den zentralen Hohlraum in einer Hohlfaser der ausgetragenen Spinnlösung und anschließendes Einleiten der ausgetragenen Faser der Spinnlösung in eine koagulierende Flüssigkeit zur Verfestigung der ausgetragenen Faser zu einer Hohlfasermembran, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-koagulierenden Flüssigkeit ein oberflächenmodifizierendes Mittel einverleibt wird, wobei dieses oberflächenmodifizierende Mittel unter Modifizierung des Innenwandverhaltens der gebildeten Hohlfasermembran an der Innenwand der Hohlfaser haften- bzw. hängenbleibt, und wobei das oberflächenmodifizierende Mittel aus

dem 2-Hydroperfluorethylglycidylether

dem 1,1,2,3,3-Pentahydroperfluorundecylen-1,2-oxid

dem 1, 1,2,3,3-Pentahydroperfluornonylen-1,2-oxid

1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanylethylenglykolglycidylethern

wie 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanylethylenglykolglycidylether,1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanyldiethylenglykolglycidylether, 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanyltriethylenglykolglycidylether und 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanylpolyethylenglykolglycidylether,

dem Glycidyltrimethylammoniumchlorid

dem Methylcarbaminsäureglycidylester

dem Ethylcarbaminsäureglycidylester

dem Isopropylcarbaminsäureglycidylester

dem Diethylglycidylamin

ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zur Bildung der Hohlfasermembran bestimmte Polymere zumindest eine Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das zur Bildung der Hohlfasermembran bestimmte Polymere aus regenerierter Cellulose besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das modifizierende Mittel aus einer Verbindung mit einem Fluoroder Stickstoffatom besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das modifizierende Mittel eine hydrophile Einheit und eine hydrophobe Einheit in Kombination aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die nicht-koagulierende Flüssigkeit ein hydrophiles organisches Lösungsmittel und/oder ein oberflächenaktives Mittel enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das hydrophile organische Lösungsmittel aus einem niedrigen Alkohol besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das oberflächenaktive Mittel aus einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem ferner die verfestigte Hohlfasermembran aus der Verfestigungsbehandlung in ein sowohl mit der nicht-koagulierenden Flüssigkeit als auch dem modifizierenden Mittel verträgliches organisches Lösungsmittel getaucht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das organische Lösungsmittel zum Eintauchen aus der Gruppe niedrige Alkohole, Ketone, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid ausgewählt ist.