KR920003134B1

KR920003134B1 - 중공 섬유막의 제조방법

Info

Publication number: KR920003134B1
Application number: KR1019890007279A
Authority: KR
Inventors: 마사또미 사사끼; 노부요시 가시와기; 히로끼 사까끼바라; 마꼬또 사루하시
Original assignee: 데루모 가부시끼가이샤; 도자와 미쓰오
Priority date: 1988-05-30
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1992-04-20
Also published as: ES2045488T5; US5160672A; DE68908777T3; CA1321451C; EP0345151A2; DE68908777T2; JPH0263531A; EP0345151B2; EP0345151A3; ES2045488T3; AU3525089A; AU623142B2; EP0345151B1; DE68908777D1; KR900018426A; JPH0577444B2

Abstract

내용 없음.

Description

중공 섬유막의 제조방법

제1도는 본 발명의 한 실시양태인 방법에 의한 중공(hollow) 섬유막 제조에 사용되는 전형적인 장치의 단면도.

제2도는 이 실시양태에서 얻어진 중공 섬유막의 내부표면의 ESCA 스펙트럼이다.

본 발명은 중공 섬유막의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 내부표면 작용이 개선된 중공 섬유막을 안정되게 제공하는 중공 섬유막 제조방법에 관한 것이다.

최근 몇 년간, 수많은 종류의 중공섬유막이 여러분야에 유용한 것으로 발견되었다. 예를 들어, 신장병 환자에 대한 인공 투석치료에 있어서, 재생 셀룰로오스, 특히 쿠피람모늄(cuprammonium)재생 셀룰로오스가 투석기, 즉 투과성막으로서 유용성의 증가를 보여왔으며, 뛰어난 투석성질 및 기계적 강도로 인해 매우 바람직한 임상적 효과를 나타내어 왔다.

그러나 표면작용의 면에서 이러한 중공섬유는 사용목적을 완전히 만족하는 것으로 간주되기 힘들다. 예를 들어 상기 인용한 인공투석에서 중공섬유막은 혈액의 응고 및 보체(complement)의 활성은 유발하는데, 막의 종류에 따라 다르다. 사용되는 중공섬유막이 만일 이러한 현상에 민감한 재생 셀룰로오스를 사용하는 유형이라면 소위 일시적 혈액투석 백혈구감소증, 즉 투석 개시 직후에 백혈구가 일시적으로 갑자기 감소하는 현상과 같은 2차 반응이 수반될 가능성이 높다.

따라서 이 종류의 중공섬유막의 사용에 있어서, 사용목적을 만족시키기 위해 그 표면 작용의 변성을 실시해오고 있다. 이러한 변성은 제조된 막을 화학약품 또는 결합제(couplingagent)로 처리하는 것, 상응되는 단량체로부터 유도된 공중합체의 막에 대한 부착, 막표면의 그래프팅 및 계면활성제처리등의 다양한 화학처리 또는 자외선 노출 및 플라즈마 처리 등의 다양한 물리처리로써 종종 얻어져 왔다. 더욱 특정하게는, 재생 셀룰로오스막 표면의 변성을 위하여, 제조된 막의 표면에 이소시아네이트 초기 중합체를 화학적으로 결합시키는 것으로 구성되는 방법[일본국 특허공개 SHO 61 (1986)-8,105]과 제조된 막을 질소-함유 염기성 단량체의 단일 중합체 또는 이 단량체와 다른 단량체의 공중합체로 코우팅하는 것으로 구성되는 방법[일본국 특허공개 SHO 61 (1986) - 48,375]이 제안되어 있다. 그러나 이들 방법은 막 제조후에 표면변성처리를 수행하기 때문에 작업효율이 나쁜면이 있다. 게다가, 막은 독특한 형태의 중공섬유로 되어 이들 방법의 단점을 가중한다. 따라서 이들 방법으로 수행된 처리의 결과는 더 이상의 개선을 위한 이지를 남겨 놓고 있다.

막성형을 위해 준비된 방사도우프(spinning dope)내에 변성제를 미리 혼입하여 사용하므로써 표면 변성을 얻는 착상이 고안되었다. 예를 들면, 재생 셀룰로오스 막의 변성을 위하여, 일정 정도의 치환을 갖는 변성 셀룰로오스를 제조할 목적으로 디알킬아미노알킬, 카르복시알킬, 술포알킬, 술포아릴, 포스포네이트알릴틸 또는 술포네이트아릴 등의 치환기를 갖는 셀룰로오스 유도체를 셀룰로오스에 추가하여 방사도우프에 혼입하는 것과 방사도우프를 중공섬유막으로 성형하는 것으로 구성되는 방법이 이 분야에 공지되어 있다[일본국 특허공개 SHO 61 (1986) - 113,459]. 그러나 상기와 같은, 변성제를 방사도우프에 혼입함에 의해 표면변성을 이루는 방법은 변성제의 선택성이 부족하고 막 형성 성질과 처리효과가 충분한 것을 간주되기 힘들다. 또한, 이 종류 방법은 중공 섬유막의 표면뿐만 아니라 막의 전부분을 통해 변성을 초래하며, 중공섬유막의 물리적성질을 떨어뜨릴 가능성이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 중공 섬유막의 제조를 위한 신규방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 변성된 내부표면 작용의 중공섬유막을 안정하게 제조할 수 있게 하는, 중공섬유막의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 작업효율 및 경제성의 높은, 내부표면작용이 개선된 중공섬유막을 제조하는 중공섬유막 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 기술된 목적들은, 방사도우프를 환형방사노즐로부터 방출하고, 동시에 방사도우프에 대해 제2고성인 액체를 방출되는 방사도우프의 중공섬유내 중앙공동 속에 도입한 다음, 방사도우프의 방출된 섬유를 응고성 액체속에 도입하므로써 방출된 섬유를 중공섬유막으로 고형화하는 단계들에 의해 중공섬유막을 제조하는 방법으로 성취하며, 상기 방법은 비응고성 액체내에 표면 변성제를 혼입하므로써, 제조된 중공섬유막의 내부표면작용을 변성시키는 것을 특징으로 한다.

상기 기술된 목적들은, 방사도우프를 환형방사노즐로부터 방출하고, 동시에 방사도우프에 대해 비응고성인 액체를 방출되는 방사도우프의 중공섬유내 중앙공동 속에 도입한 다음, 방사도우프의 방출된 섬유를 응고성 액체속에 도입하므로써 방출된 섬유를 중공섬유막으로 고형화하는 단계들에 의해 중공섬유막을 제조하는 방법으로 성취되며, 상기 방법은 비응고성 액체내에 표면변성제를 혼입하므로써 제조된 중공섬유막의 내부표면작용을 제2시키는 것과, 또한 비응고성 액체와 변성제둘 다와 혼화성이 있는 유기용매내에 고형화처리로부터 수득되는 고형화된 중공섬유막을 침지하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 중공섬유막을 형성하기 위한 중합체가 히드록실기, 아미노기 또는 카르복실기를 갖는 중공섬유막 제조방법을 개시한다. 본 발명은 또한 중공섬유막을 형성하기 위한 중합체가 재생 셀룰로오스인 중공섬유막 제조방법을 개시한다.

본 발명은 또한 변성제가 불소원자 또는 질소원자를 함유하는 화합물인 중공섬유 제조방법을 개시한다.

본 발명은 또한 변성제가 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 중공섬유막 제조방법을 개시한다. 본 발명은 또한 변성제가 친수성 부분과 소수성 부분 둘 다가 혼입된 화합물인 중공섬유막 제조방법을 개시한다. 본 발명은 또한 비응고성 액체가 친수성 유기용매 및/또는 계면활성제를 함유하는 중공섬유막 제조방법을 개시한다. 본 발명은 또한 제2 유기용매가 저급 알코올인 중공섬유막 제조방법을 개시한다. 본 발명은 또한 계면활성제가 비이온계면활성제인 중공섬유막 제조방법을 개시한다.

본 발명은, 방사도우프를 환형방사노즐로부터 방출하고, 동시에 방사도우프에 대해 비응고성인 액체를 방출되는 방사도우프의 중공섬유내 중앙공동 속에 도입한 다음, 방사도우프의 방출된 섬유를 응고성 액체속에 도입하므로써 방출된 섬유를 중공섬유막으로 고형화하는 단계들에 의해 중공섬유막을 제조하는 방법에 있어서, 변성제를 비응고성 액체내에 혼입함에 의해 중공섬유막의 내부표면 작용의 변성을 획득한다. 따라서, 이 방법은 막 제조동안에 막형성 성질에 불리한 영향을 실질적으로 전혀 미치지 않기 때문에, 그리고 막형성과 동시에 내부표면작용의 변성을 이루기 때문에 작업 효율이 뛰어나고 경제적으로 유리하다.

응고처리로부터 얻어지는 고형화된 중공 섬유막을 또한 비응고성 액체 및 변성제를 둘 다와 혼화성이 있는 유기 용매내에 침지한다. 유기용매는 비응고성 액체내에 존재하는 변성제를 용해하고, 얻어진 용액은 막의 내부표면 위에 침강하고 변성제가 내부표면과 결합되어질 확률을 증가시킨다. 따라서, 예컨대 에스테르 결합을 함유하는 변성제등, 알칼리 또는 산에 의해 분해 분해되기 쉬운 변성제까기도 분해로 인해 야기되기 쉬운 단점을 수반하는 일 없이 용이하게 사용될 수 있다.

이제, 본 발명을 실시양태를 참고로 하여 하기에 자세히 기술한다.

본 발명은 방사도우프를 환형방사노즐을 통해 방출하고, 동시에 방사도우프에 대해 비응고성인 액체를 방사도우프의 방출된 섬유내 중앙공동 속에 도입하고, 뒤이어서 방사도우프의 방출된 섬유를 응고성 액체속에 도입하므로써 중공섬유막을 제조하는 단계들로 이루어지는 중공섬유막의 제조방법에 효과적으로 적용될 수 있다. 본 발명의 특징은 표면 변성제를 비응고성 액체내에 혼입함에 의해 중공섬유막의 내부표면 작용의 변성을 획득하는 것이다.

하기에서 예를 들어 재생 셀룰로오스의 방사법을 참고로 하여 본 발명을 기술한다. 실시예 1에 도시된 바와 같은 비응고성 액체탱크(1)을 그 기지부에 장치한 욕조용기(2)내에, 방사도우프용 비응고성 액체(3)를 하층으로서 공급하고 그리고 방사도우프용 비응고성 액체보다 비중이 작은 응고성액체(4)를 상층으로서 비응고성 액체 탱크(1)에 공급하여 그 속에 2층 용액을 형성한다. 방사도우프 저장탱크(5)안의 방사도우프(6)는 펌프(예컨대, 기어 펌프)(7)에 의한 압력으로 도관(8)을 통해 여과기(9)로 보내어져 여과기(9)를 통과한 다음, 방사돌기(25)내로 상향 배치된 환형방사노즐(나와있지 않음)을 통해 직접 상기 하층의 비응고성 액체(3)속으로 압출된다. 이 경우에, 내부액 저장탱크(10)안에 내부액으로서 저장된 방사도우프에 대한 비응고성 액체(11)를 원래 그대로의 상단을 이용하여 유압계(12)로 공급한 다음 도관(13)을 통해 방사돌기(25)로 보내고 방사도우프의 환형압출된 섬유(14)내 중앙공동 속으로 도입 및 방출한다. 내부액으로서의 비응고성 액체(11)내에, 하기에 특정적으로 기재된 변성제를 혼입한다. 방사법의 전 과정을 통해서, 방사도우프의 환형압출된 섬유(14)의 내부표면을 변성제에 노출됨을 유지하며 이 변성제에 의해 변성된다. 방사도우프의 막형성 성질은 변성제에 의해 실질적으로 영향을 받지 않으며, 그 이유는 변성제와 접촉하게 되는 비응고성 액체(11)와 접하는 것은 방사도우프의 환형압출된 섬유(14)의 내부표면뿐이기 때문이다.

환형방사노즐을 통해 환형압출된 방사도우프의 섬유(14)는 여전히 변성제함유 비응고성 액체(11)를 그속에 함유하고 있는 비응고성 액체의 하층(3)을 통해 비응고된 상태로 상향 전진한다. 이 경우에, 방사도우프의 환형섬유(14)는 비응고성 액체와의 비중차로 인해 부력에 의해 액체내에 떠오른다.

그 다음, 이 방사도우프의 환형 섬유(14)는 응고성 액체(4)의 상층 속으로 떠오른다. 이 섬유는 응고성 액체(4)내에 배치된 구부림 바아(15)에 의해 구부러져, 응고성 액체(4)를 충분히 통과한 다음, 로울(16)에 의해 상층으로부터 끌어올려져 다음 단계로 보내어진다.

이 경우에, 항온의 순환액체(19)를 공급오리피스(18)를 통해 공급하고 방출오리피스(20)를 통해 방출하므로써, 응고성 액체(4)가 상기의 온도, 예컨대 20°±2℃에 유지될 수 있게 한다. 비응고성 액체(3)은 사용후에 또는 새로운 공급물로 보충되는 동안 밸브(22)를 경유하여 방출오리피스를 통해 방출된다. 동시에, 응고성 액체(4)는 사용후에 또는 새로운 공급물로 보충되는 동안에 밸브(24)를 경유하여 방출오리피스(23)를 통해 방출된다.

본 발명의 중공섬유막 제조방법을 미합중국 특허 제4,444,716호에 기재된 재생 셀룰로오스의 부유(floatation) 법을 참고로 하여 기술하였다. 본 발명의 방법은 이 특징 실시양태 방식에 전혀 제한받지 않는다. 재생섬유의 방사법에 관해서도, 방사도우프에 대해 비응고성인 액체를 방사도우프의 섬유내 중앙공동 속으로 도입하고 환형방사노즐을 통해 섬유를 주위공기 속으로 방출하는 것으로 구성되는 방법, 방사도우프를 비응고성 액체속으로 방출한 다음에 비응고성 액체층과 응고성 액체층 사이의 경계면을 통과하게 하는 것으로 구성되는 방법[일본국 특허공개 SHO 57 (1982)-71,408호 및 일본국 특허공개 SHO 57 (1982)-71,410호에 개시됨], 방사도우프를 비응고성 액체속에 직접 방출한 다음에 응고성 액체에 통과시키는 것으로 구성되는 방법[일본국 특허공개 SHO 57 (1982)-71,409호에 개시됨], 방사도우프를 비응고성 액체의 환경속으로 방출하고 방출된 섬유를 응고 및 재생시키는 것으로 구성되는 방법[일본국 특허공개 SHO 57 (1982)-71,411호에 개시됨]등 다양한 방식으로 본 발명을 실현할 수 있다. 방사도우프를 환형방사노즐을 통해 방출하고, 동시에 방사도우프의 환형압출된 섬유 내 중앙공동내에 방사도우프에 대해 비응고성인 액체를 도입한 다음, 방사도우프의 환형압출된 섬유를 응고성 액체속에 도입하므로써 응고된 막을 형성하는 단계들에 의해 중공섬유막을 제조하는 다양한 공지방법에 기초하여, 방사도우프의 환형압출된 섬유내의 중앙공동내의 도입되어지는 비응고성 액체속에 변성제를 가하는 경미한 변화를 행함으로써 본 발명을 용이하게 실시할 수 있다.

본 발명에 의해 중공섬유막이 제조되는 중합체는, 방사도우프를 환형방사노즐을 통해 방출하고, 동시에 방사도우프에 대해 비응고성인 액체를 방사도우프의 환형압출된 섬유내 내부공동안에 도입한 다음, 방사도우프의 환형방출된 섬유를 응고성 액체속에 도입하는 것으로 구성되는 방법에 의해 응고될 수 있고 막을 형성할 수 있어야 한다는 유일한 요구조건을 제외하고는 아무런 특별한 제한이 없다. 다양한 친수성 또는 소수성 중합체로 형성된 중공섬유막이 본 발명내에 들어가지만, 본 발명의 중공섬유막은 변성제에 의한 표면 변성이 유리하게 수행될 수 있도록 히드록제2, 아미노기 또는 카르복실기를 갖는 중합체로 형성됨이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체는 쿠프람모늄 셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트 등의 재생 셀룰로오스이다.

본 발명의 중공섬유막 제조방법에 있어서, 방사도우프에 대해 비응고성인 액체내에 변성제가 혼입되기 때문에, 중합체로 형성되는 중공섬유막에 대한 변성제는 비응고성 액체내에 균일하게 분산될 수 있어야 하는 것이 유일한 조건이다. 이 변성제는 매우 다양한 화합물로부터, 제조되는 중공섬유막의 내부표면에 부여되는 것이 바람직한 특성들을 맞추기 위하여 선택할 수 있다. 방사도우프와 비응고성 액체사이 경계면에 대략 매우 바람직한 작용을 일으키고 제조된 중공섬유막의 내부표면에 만족스럽게 부착 또는 결합하는 것으로 특히 예상되는 변성제로서 사용되는 화합물은, 에폭시기 또는 이소시아네이트기 등의 반응성기를 갖거나 친수성 성분과 소수성 성분을 동시에 결합하는 것이 바람직하다. 더욱 효과적인 처리를 위해서는, 변성제는 불소원자 또는 질소원자를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.

상세하게는, 상기 기술된 특성의 변성제로서 사용할 수 있는 화합물에는 예를들어 하기 화합물들이 포함된다.

2-히드로퍼플루오로에틸 글리시딜 에테르

1,1,2,3,3-펜타히드로퍼플루오로운데실렌-1,2-옥사이드

1,1,2,3,3-펜타히드로퍼플루오로노닐렌-1,2-옥사이드

1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로데카닐에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르

예컨대, 1,1,2,2-테트라히이드로퍼플루오로데카닐에틸렌 글리콜 글리시딜에테르, 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로데카닐디에틸렌 글리콜 글리시딜에테르, 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로데카닐트리에틸렌 글리콜 글리시딜에테르 및 1,1,2,2-테트라히디로퍼플루오로데카닐폴리에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르, 글리시딜 트리메밀 암모늄 클로라이드,

메틸 카르바믹 글리시딜 에스테르

에틸 카르바믹 글리시딜 에스테르

이소프로필 카르바믹 글리시딜 에스테르

및 디에틸글리시딜 아민.

상기 기재된 변성제가 첨가되어지는 비응고성 액체는, 중공 섬유막을 형성하는 방사도우프의 종류에 따라서 다양하기 때문에 특정할 수 없다. 방사도우프가 예를들어 셀룰로오스형이면 비응고성 액체로 사용할 수 있는 화합물에는 예컨대 이소프로필 미리스테이트, 에틸헥실알코올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 액체 파라핀, n-도데칸, n-헥산, 기체오일, 이소아밀 아세테이트 및 케로센이 포함된다.

또한, 비응고성 액체내에서 상기 특성의 변성제의 가용성을 증진할 목적으로 유기용매나 계면활성제를 비응고성 액체에 첨가하는 착상이 고안될 수 있다. 예를 틀어 재생 셀룰로오스를 방사하는 방법인 경우에, 친수성과 비등점을 높이기 위해 유기용매 또는 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 비응고성 액체가 쉽게 증발되는 물질을 다량 함유하는 경우, 이것은 제조된 중공 섬유막이 건조단계 동안에 새게되는 원인이 된다. 따라서, 유기용매 또는 계면활성제는 건조 단계전에 물층을 통과하고 중공 섬유막내에 포획된 비응고성 액체내에 제2르기를 중지하는 것이 바람직하다. 중앙공동 내에 잔존한다면, 쉽게 증발되지 않는 것이 바람직하다. 유기용매 또는 계면활성제의 비등점이 높은 때에는 70℃이상, 바람직하게는 100℃이상이다. 제2구조건을 만족하는 계면활성제에는 예컨대 폴리옥시에틸렌폴리옥시 프로필에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 및 폴리옥시알킬에테르등의 비이온성 계면활성제가 포함된다. 상기 요구조건을 만족하는 유기용매로는 예컨대 메틸알코올, 에틸알코올, 아세톤 및 톨루에 등이 포함된다.

응고처리 후 상기한 바대로 수득된 고형화된 중공 섬유막을, 물로 세척한 후에 구리를 제거하는 통상적 방법, 물로 세척한 후 구리를 제거하고 또한 물로 세척한 후 알칼리 처리를 수행하는 통상적 방법, 또는 알칼리 처리후 물 세척을 수행하고 이어서 구리를 제거하는 통상적 방법에 의해 더 처리하여 목적하는 중공 섬유막을 생성한다.

본 발명의 방법은 상기 언급한 모든 단계들로부터 얻어지는 고형화된 중공 섬유막을 비응고성 액체 및 변성제둘 다와 혼화성이 있는 유기용매 내에 침지할 때, 그 가장 바람직한 효과를 창출한다. 이 침지단계는 응고처리후의 바람직한 어느 단계에도 삽입될 수 있다. 예를 들면, (1) 방사도우프의 섬유를 상기한 바와 같은 응고성 액체에 통과시키고, 물로 세척한 다음, 유기용매에 침지하고, 다시 물로 씻고, 구리제거 처리를 하는 것으로 구성되는 방법, (2) 방사도우프의 섬유를 응고성 액체에 통과시킨 다음, 알칼리처리를 하고 이어서 유기용매에 침지하고, 다시 물로 씻고, 구리제거 처리를 하는 것으로 구성되는 방법 및 (3) 방사도우프의 섬유를 응고성 액체에 통과시키고, 구리제거처리를 하고, 물로 씻은 다음, 알칼리 처리를 하고, 유기용매에 침지하는 것으로 구성되는 방법을 고안할 수 있다.

상기 침지에 사용되는 유기용매는 비응고성 액체 및 변성제둘 다와 혼합성이 있을 것이 요구된다. 이 요구 조건을 만족하는 유기 용매로는 예컨대 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 및 부탄올 등의 저급 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케본과 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드 및 디메틸 포름아미드가 포함된다.

유기 용매내 중공 섬유막의 침지시간은 중공 섬유막이 용매로 완전히 함침되기에 충분하지만 하면 된다. 사용되는 용매종류, 막에 대한 재료 및 막의 구조에 따라 다르기 때문에 규정짓기는 어렵다. 일반적으로 10초 이상이 바람직하며 5~30초 범위내가 더욱 바람직하다.

알칼리 처리는 통상적 방법에 의해 수행된다. 일반적으로, 알칼리는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것이 바람직하다. 처리에 사용되는 알칼리의 농도는 0.1~15중량%, 바람직하게는 0.1~2중량% 범위내이다. 구리제거처리 또한 통상적 방법에 의해 수행되어진다. 일반적으로, 상기 처리는 예컨대 황산 수용액에 침지하므로써 수행된다.

이제, 본 발명을 조작 실시예들을 참고로 하여 하기에 더욱 상세히 기술한다.

[실시예 1]

23% 암모니아 수용액 5,148g과 염기성 황산구리 864g을 1,200ml의 물에 현탁시켜 쿠프람모늄 수용액을 제조한다. 이 쿠프람모늄 수용액에 2,725ml의 10% 아황산나트륨 수용액을 가한다. 얻어진 용액내에, 평균 중합도가 1,000(±100)인 면 린터 펄프 1,900g을 교반하면서 용해하고 10% 수산화나트륨 수용액 1,600ml를 여기에 가하여, 방사도우프로 사용할 쿠프람모늄 셀룰로오스 수용액(비중 1.08)을 생성한다.

별도로, 제1도에 도시한 바와 같이 설치된 장치내에, 비응고성 액체(3)로서 트리클로로트리플루오로에탄올을 욕조용기(2)의 비응고성 액체 탱크(1)에 공급하여 그 속에 하층을 형성한 다음, 농도가 50g/ι인 수산화나트륨 수용액을 응고성 액체로서 공급하여 그 속에 상층을 형성한다. 상기 언급한 방사도우프(6)는 도우프 저장탱크(5)로부터 여과기(9)를 통해, 그 속에 상향 배치된 환형 방사노즐을 갖는 방사돌기(25)로 보내어진 다음, 방사노즐을 통해 2.5kg/㎠의 질소압을 20°±2℃ 온도에 유지되는 하층의 비응고성 액체(3)속으로 직접 방출한다.

방사노즐은 오리피스 직경이 3.8㎜이고 방사도우프[cell. 7.4%, 1.750p(7.5℃)] 6.47ml/분의 속도로 방출된다. 이때, 에폭시기 함유 화합물로서 1w/v%의 1,1,2,2 : 테트라히드로퍼플루오로데카닐 폴리에틸렌글리콜 글리시딜 에테르,

(n은 평균 6.5)와 1v/v%의 메탄올을 함유하는 이소프로필 미리스테이트를 방사돌기(25)내에 배치된 비응고성 액체 입구를 통해 도입하고 방사도우프의 환형 방출된 섬유(14)속에 방출하여 흡수되게 한다. 입구의 직경은 약 1.2㎜이고 비응고성 액체는 2.6ml/분의 속도로 방출된다. 그 다음, 방사도우프의 섬유(비응고성 액체를 함유함)(14)를 트리클로로트리플루오로에탄내에 떠오르고 상층의 수산화나트륨 수용액(20°±2℃)을 통해 상승한 다음, 구부림 바아(15)에 의해 구부러져 수평방향으로 계속 전진하게 한다. 이 경우에, 비응고성 액체층의 높이 L₁은 150㎜이고 경계면으로부터 구부림 바아(15)의 상단까지의 거리 L₂는 15㎜이고, 방사속도는 60m/분이다. 그 다음에, 방사도우프의 섬유를 통상적 방법으로 처리하여 중공 섬유를 제조한다.

그렇게 해서 얻어진 중공 섬유는 평균 내부직경이 220㎛ 및 평균 벽 두께가 25㎛이다. 주사 전자 현미경(상품명 ＂JSM 840＂으로 시판되는 Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd.제품)으로 관찰한 결과, 이 중공 섬유는 내부 및 외부표면 지역을 포함하여 전체벽 두께를 통해 균일한 무표피조직을 갖는 것으로 나타난다.

[실시예 2]

방사도우프의 환형 방출된 섬유내에 흡수되어질 비응고성 액체로서 5w/v%의 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로데카닐 폴리에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르와 5v/v%의 메탄올을 함유하는 이소프로필 미리스테이트를 사용하는 것만 제외하고 실시예 1의 방법을 따라 중공 섬유를 수득한다.

[대조예 1]

방사도우프의 환형 방출된 섬유 속에 흡수되어질 비응고 액체로서 이소프로필 미리스테이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 따라서 중공 섬유를 수득한다.

[참고예]

유리 중합관에 0.25부의 아조비스-이소부티로니트릴 중합 계시제, 12.5부의 메틸메타크릴레이트, 25부의 글리시딜 메타크릴레이트 및 12.5부의 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트를 장입한다. 이 중합관을 액화질소 내에서 냉각하고, 포획된 기체를 진공펌프로써 제거하고, 질소로 치환하고, 다시 질소를 제거한 다음에 용융 밀봉한다. 이 중합관을 60℃ 항온조 내에서 그 내용물들이 고형화될 때까지 가열한다. 다음에, 중합튜브를 냉각하고 연다. 내용물을 테트라히드로푸란에 용해시키고 메탄올 속에서 재침전시켜 백색 중합체 A를 수득한다. 이 중합체의 에폭시기 함량을 측정한 결과, 이 중합체의 글리시딜 메타크릴레이트 함량은 43.8중량%로 나타났다.

[실시예 3]

참고예에서 수득된 중합체(변성제) 0.5w/v%를 함유하는 이소아밀아세테이트를 비응고성 액체로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 따라서 노르만(normann) 응고법에 의해 고형화된 중공 섬유를 수득한다. 이 중공 섬유를 12분간 물로 세척한 다음, 1% 황산 수용액에 13분간 침지하여 구리를 제거한다. 물로 12분간 더 세척하여 중공 섬유를 수득한다. 중공 섬유를 0.5% 수산화나트륨 수용액에 10분간 침지시켜둔다. 이 중공 섬유막을 아세톤에 15분간 표면처리를 위해 더 침지시켜 두고, 통상적 글리세롤 처리를 하고, 건조시키고 중공 섬유 내로부터 비응고성 액체와 변성제를 철저히 제거하기 위해 프롱(Fron)으로 세척하여 시편을 수득한다.

[실시예 4]

노르만 응고법으로 얻어진 고형화된 중공 섬유를 0.5% 수산화나트륨 수용액에 10분간 침지시켜 두고, 에탄올에 15분간 침지시켜 두고, 물로 12분간 세척한 다음, 구리제거를 위해 1% 황산수용액에 13분간 침지시켜 두는 것을 제외하고 실시예 3의 방법을 따라 중공 섬유막을 수득한다.

[실시예 5]

노르만 응고법으로 얻어진 고형화된 중공 섬유를 12분간 물로 세척한 다음, 아세톤에 15분간 침지시켜 두고, 물로 1분간 세척하고 구리제거를 위해 1% 황산 수용액에 13분간 침지시켜 두는 것을 제외하고 실시예 3의 방법에 따라 중공 섬유막을 수득한다.

[대조예 2]

방사도우프의 환형 방출된 섬유 속에 흡수되어질 비응고성 액체로서 이소아밀아세테이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3의 방법에 따라서 중공 섬유막을 수득한다.

실시예 1~5와 대조예 1 및 2에서 수득된 중공 섬유막을 세로 슬릿을 끼워 절단개방한다. 개방된 막들을 나란히 가까이 배열하고, 먼저 그 내부 표면을 위로 향하게 들려 놓아, 표면적 1㎝×1㎝인 각 시료들을 준비한다. 이를 시료를 X-선 광전자 분광법(ESCA : 상품명 ＂JPS 90 SX＂로 시판되는 Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd 제품인 기기를 사용)으로 셀룰로오스 표면 상의 원자들의 ESCA 스펙트럼을 측정한다. 결과가 제2도에 주어진다. 불소원자수의 비율을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

이상 기술된 바와 같이 본 발명은, 방사도우프를 환형 방사노즐을 통해 방출하고, 동시에 방사도우프에 대해 비응고성인 액체를 방출되는 방사도우프의 중공 섬유내 중앙공동 속에 도입한 다음, 방사도우프의 방출된 섬유를 응고성 액체 속에 도입하므로써 방출된 섬유를 중공 섬유막으로 고형화하는 단계들에 의해 중공 섬유막을 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 비응고성 액체내에 표면 변성제를 혼입하므로써, 제조된 중공 섬유막의 내부 표면작용을 변성시키는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명은 매우 간단한 방법으로 중공 섬유막의 내부표면을 변성시키기 때문에 경제적으로 매우 유리하다. 또한, 방사도우프가 아니라 응고성 액체에 변성제가 혼입되기 때문에, 방사도우프의 막 형성성질에 대한 변성제의 영향은 가능한 완전한 정도까지 억제될 수 있고 제조방법자체는 변성제의 넓은 선택성을 보유할 수 있다.

본 발명의 중동 섬유막 제조방법에서, 중공 섬유막을 제조하게 될 중합체가 적어도 하나의 히드록실기, 아미노기, 카르복실기를 갖는 화합물, 바람직하게는 재생 셀룰로오스이고 변성제는 불소원자 또는 질소원자를 함유하는 화합물, 에폭시 또는 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 및/또는 친수성 성분과 소수성 성분 둘 다를 결합하는 화합물인 경우, 변성은 더욱 완전히 효과적으로 이루어진다. 비응고성 액체가 친수성 용매, 바람직하게는 저급 알코올 또는 계면활성제, 더욱 바람직하게는 비이온 계면활성제를 함유하는 경우, 방법의 변성제선택성은 크게 확장될 수 있어서 제조된 중공 섬유만의 내부표면에 바람직한 변성을 부여할 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 중공 섬유막 제조방법에서, 응고처리로부터 수득된 고형화된 중공 섬유막을 비응고성 액체와 변성제둘 다와 혼화성이 있는 유기용매속에 침지하는 경우, 유기용매는 비응고성 액체 내에 존재하는 변성제를 용해하고, 얻어진 용액은 막의 내부 표면 위에 침강하여, 내부표면에 변성제가 결합될 확률이 증가된다. 이러한 유기용매 내 침지로써 예컨대 에스테르 결합을 함유하는 변성제와 같은, 알칼리 또는 산에 의한 분해에 민감한 변성제의 사용이 가능해지며 상기한 바와 같은 단점들이 제거된다.

Claims

방사도우프를 환형방사노즐을 통해 방출시키고, 동시에 방사도우프에 대해 비응고성인 액체를 방출되는 방사도우프의 중공 섬유내 중앙 공동 속으로 도입한 다음, 방사도우프의 방출된 섬유를 응고성 액체 속으로 도입하므로써 방출된 섬유를 중공 섬유막으로 고형화하는 단계들에 의해 중공 섬유막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 비응고성 액체 속에 표면 변성제를 혼입하므로써, 제조된 중공 섬유막의 내부표면 작용을 변성시킴을 특징으로 하는 중공 섬유막 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 중공 섬유막을 형성하게 될 중합체가 적어도 하나의 히드록실기, 아미노기 또는 카르복실기를 함유하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 중공 섬유막을 형성하게 될 중합체가 재생 셀룰로오스인 방법.
제1항에 있어서, 상기 변성제가 불소원자 또는 질소원자를 함유하는 화합물인 방법.
제1항에 있어서, 상기 변성제가 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 함유하는 화합물인 방법.
제1항에 있어서, 상기 변성제가 친수성 성분과 소수성 성분 둘다를 결합하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 비응고성 액체가 친수성 유기용매, 계면활성제, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 친수성 유기용매가 저급 알코올인 방법.
제7항에 있어서, 상기 계면활성제가 비이온 계면활성제인 방법.
방사도우프를 환형 방사노즐을 통해 방출시키고, 동시에 방사도우프에 대해 비응고성인 액체를 방출되는 방사도우프의 중공 섬유내 중앙 공동 속으로 도입한 다음, 방사도우프의 방출된 섬유를 응고성 액체속으로 도입하므로써 방출된 섬유를 중공 섬유막으로 고형화하는 단계들에 의해 중공 섬유막을 제조하는 방법에 있어서 상기 비응고성 액체속에 표면 변성제를 혼입하므로써, 제조된 중공 섬유막의 내부표면작용을 변성시키고 또한 고형화 처리로부터 얻어진 고형화된 중공 섬유막을 비응고성 액체 및 변성제 둘 다와 혼화성이 있는 유기 용매내에 침지하는 것을 특징으로 하는 중공 섬유막 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 중공 섬유막을 형성하게 될 중합체가 적어도 하나의 히드록실기, 아미노기 또는 카르복실기를 함유하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 중공 섬유막을 형성하게 될 중합체가 재생 셀룰로오스인 방법.
제10항에 있어서, 상기 변성제가 불소원자 또는 질소원자를 함유하는 화합물인 방법.
제10항에 있어서, 상기 변성제가 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 함유하는 화합물인 방법.
제10항에 있어서, 상기 변성제가 친수성 성분과 소수성 성분 둘 다를 결합하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 침지용 용매가 저급 알코올, 케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드 및 디메틸포름아미드로 구성되는 군에서 선택되는 방법.