DE68904134T2

DE68904134T2 - Glasscheibe mit einer antivereisungsschicht.

Info

Publication number: DE68904134T2
Application number: DE8989402033T
Authority: DE
Inventors: Dominique Ausserre; Jean-Marc Berquier; Liliane Leger
Original assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Current assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Priority date: 1988-07-20
Filing date: 1989-07-18
Publication date: 1993-07-15
Anticipated expiration: 2009-07-19
Also published as: JPH0274541A; CA1338641C; ES2037977T3; JP2806980B2; EP0352180B1; US5071709A; FR2635319A1; BR8903582A; DE68904134D1; FR2635319B1; EP0352180A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Verglasung mit Vereisungsschutz.
Verglasungen, die man für Transportfahrzeuge und für Gebäude benutzt, haben die Tendenz, sich mit Eis zu bedekken, wenn die Temperatur niedrig ist.
Die Beseitigung dieser Eisschicht ist schwierig. Beispielsweise ist es im Falle von Strapenfahrzeugen erforderlich, die Heizung im Inneren des Fahrzeuges, die in die Scheiben eingebrachte elektrische Widerstandsheizung, insbesondere die der Heckscheiben von Fahrzeugen, einzuschalten. Der Enteisungsvorgang ist mit diesen Mitteln immer lang.
Die Behandlung von Glas mit Hilfe einer organosilanhaltigen Zusammensetzung zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften wurde bereits vorgeschlagen, beispielsweise in den Druckschriften GB-A-588 762, GB-A-636 359 und US-A-2 630 656. Diese Behandlungen verwenden Organosilanzusammensetzungen in einem polaren Lösungsmittelsystem. Sie lösen das Problem der schnellen Beseitigung einer Eisschicht auf der Oberfläche einer Verglasung nicht.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Scheibe mit einer eisabweisenden Schicht zu versehen, die eine schnelle Eliminierung der gebildeten Eisschicht erlaubt.
Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Schicht bereitzustellen, die gut auf Glas als Träger haftet.
Die erfindungsgemäße Verglasung umfaßt eine eisabweisende Schicht, die hydrophob ist und ausgehend von einer Zusammensetzung aus wenigstens einem Organosilan mit einem gesättigten oder ungesättigten langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit wenigstens 11 Kohlenstoffatomen in einem nichtpolaren Lösungsmittelsystem gebildet ist, das wenigstens 80 Volumen-% wenigstens eines nichtpolaren Kohlenwasserstofflösungsmittels und, in geringer Menge, weniger als oder gleich 20 Volumen-% eines chlorierten Lösungsmittels oder einer Mischung aus chlorierten Lösungsmitteln enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufbringung einer eisabweisenden Schicht auf einem Glasträger besteht aus (1) der Reinigung der Oberfläche des Glases zur Eliminierung von organischen und mineralischen Verunreinigungen, (2) der Hydratisierung nach der Oberflächenreinigung, (3) dem Eintauchen des Glasträgers in der vorstehend beschriebenen Organosilanzusammensetzung, welche in einer trockenen Atmosphäre gehalten wird, bei Raumtemperatur, wobei der Tauchvorgang unter mit Hilfe eines Ultraschallgenerators erhaltener Agitation stattfindet, und (4) dem Spülen der erhaltenen Schicht mit einem polaren oder aromatischen Lösungsmittel.
Die zur Bildung einer eisabweisenden Schicht geeignete Zusammensetzung enthält ein Organosilan mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette von wenigstens 11 Kohlenstoffatomen. Die vorzugsweise in der Erfindung verwandten Organosilane sind Chlorsilane, insbesondere Trichlorsilane. Geeignete Organosilane sind beispielsweise 10-Undecenyltrichlorsilan, 13-Tetradecenyltrichlorsilan, 14- Pentadecenyltrichlorsilan, 15-Hexadecenyltrichlorsilan, n-Hexadecyltrichlorsilan und n-Octadecyltrichlorsilan. In der Zusainmensetzung wird die Organosilanverbindung in einer Konzentration von 2 x 10&supmin;³ bis 4 x 10&supmin;² M eingesetzt.
Das nichtpalare Lösungsmittelsystem umfaßt ein übliches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Alkane, etwa n-Hexadecan und Isooctan. Das nichtpolare Lösungsmittel geht mit polaren Lösungsmitteln einher, die jedoch in geringer Menge eingesetzt werden, beispielsweise chlorierte Lösungsmittel, die allein oder in Mischung verwandt werden, etwa Dichlormethan, Trichlormethan, Trichlorethan, Trichlorethylen, Trichlortrifluorethan und Tetrachlorkohlenstoff. Das Lösungsmittelsystem umfaßt im allgemeinen wenigstens 80 Volumen-% nichtpolares Lösungsmittel. Die chlorierten Lösungsmittel machen, wenn sie eingesetzt werden, 20 % oder weniger des Lösungsmittelsystems aus. Wenn man zusammen mit dem nichtpolaren Lösungsmittel eine Mischung aus chlorierten Lösungsmitteln einsetzt, können diese in variablem Anteil vorliegen. Demnach kann man beispielsweise eine Mischung aus Tetrachlorkohlenstroff (12 %) und Chloroform (8 % ) sowie aus Trichlortrifluorethan (10 %) und Trichlorethan (10 % ) einsetzen.
Vor der Anwendung der Organosilanzusammensetzung auf den Glasträger zwecks Erhalt der eisabweisenden Schicht reinigt man die Glasoberfläche mittels Auftragung, um alle organischen und mineralischen Verunreinigungen zu beseitigen und sie dadurch völlig benetzbar zu machen.
Hierzu kann man jede geeignete Behandlung verwenden. Man kann beispielsweise die Glasoberfläche mit einem Lösungsmittel oder mit einer Mischung üblicher Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Ultraschall, reinigen. Man kann außerdem die Oberfläche mit einer Detergenslösung behandeln, etwa einer von "Liquinox" (von Aldrich), von "Deconex 12" (Borer Chemie), und danach gegebenenfalls mit einem polaren Lösungsmittel, wie Chloroform. Man kann außerdem die Glasoberfläche mit Lösungsmitteln und/oder Lösungen von Detergenzien reinigen und sie anschließend mit Ozon behandeln, indem man sie in einer Sauerstoffatmosphäre UV-Strahlung aussetzt. Man kann schließlich die Glasoberfläche mit jedem anderen geeigneten Verfahren behandeln, beispielsweise darauf eine Zwischenschicht ablagern, so daß die Haftung der eisabweisenden Schicht verbessert wird.
Vor dem Aufbringen der Organosilanzusammensetzung auf die gereinigte Glasoberfläche rehydratisiert man letztere, indem man sie beispielsweise mehrere Sekunden einer feuchten Atmosphäre aussetzt. Man gibt dann die Glasscheibe unter einer trockenen Atmosphäre, vorzugsweise einer trockenen Stickstoffatmosphäre, und bei Raumtemperatur (16º - 24ºC), in die Organosilanlösung. Das Eintauchen erfolgt unter Agitation, die mit Hilfes eines Ultraschallgenerators erzeugt wird. Die Dauer der Behandlung liegt in der Größenordnung von einigen Minuten, beispielsweise von 1 min bis 10 min. Man spült anschließend mit einem polaren oder aromatischen Lösungsmittel, etwa Trichlorethan, Trichlormethan, Toluol, gegebenenfalls in Gegenwart von Ultraschall, um die Stabilität der gebildeten Schichten sicherzustellen.
Die Ablagerung der eisabweisenden Schicht wird als beendet angesehen, wenn die diese Schicht aufweisende Glasoberfläche trocken erscheint, was sehr schnell beim Verlassen der Lösung der Fall ist.
Es ist wichtig, daß die Ablagerung der hydrophoben Schicht auf der Glasoberfläche unter den angegebenen Bedingungen erfolgt. Insbesondere enthält die Zusammensetzung das Organosilan in einem nichtpolaren Lösungsmittelsystem, das die Aufpfropfung des Silans auf der Glasoberfläche besonders begünstigt.
Außerdem findet die Behandlung in einer trockenen Atmosphäre statt, insbesondere in einer trockenen Stickstoffatmosphäre, da die Organosilane sehr empfindlich gegenüber Feuchtigkeitsspuren sind und die Tendenz haben, in Gegenwart von Wasser zu polymerisieren, was zu Schichten mit unregelmäßiger Pfropfung führt.
Die Temperatur ist ein wichtiger Faktor. Raumtemperatur (16 bis 24ºC) verbessert den Pfropfungsgrad des Silans (ungefähr 60 % - gemessen mittels FTIR). Eine höhere Temperatur in der Größenordnung von 30 - 40ºC ist ebenfalls möglich, wenn ein niedriger Pfropfungsgrad erwünscht ist. Es wurde festgestellt, daß die Behandlung in Gegenwart einer mit Hilfe eines Ultraschallgenerators erzielten Agitation eine bessere Homogenität der Schicht ergibt und die Bildung von Aggregaten auf der Oberfläche vermeidet.
Die erhaltene Schicht ist eine nach Polysiloxaneinheiten geordnete Monoschicht, in der die Organosilane regelmäßig gepfropft sind. Es wird angenommen, daß die Struktur die folgende ist:
worin R der langkettige aliphatische Kohlenwasserstoff ist.
Die erhaltenen Schichten verleihen dem Glasträger eine gleichförmige eisabweisende Eigenschaft über seine gesamte Oberfläche.
Um den hydrophoben Charakter der erhaltenen Schicht zu bestimmten, wird der Kontaktwinkel gemessen, die der Rand eines Wassertropfens auf der niedergeschlagenen Schicht auf der Glasoberfläche bildet.
Es wird angenommen, daß die behandelte Glasoberfläche eisabweisende Eigenschaften aufweist, wenn der Kontaktwinkel größer als 80º und vorzugsweise gleich oder größer als 100º ist.
Um die eisabweisende Wirkung der aufgebrachten Schicht zu bestimmen, werden die beschichteten Scheiben in eine feuchte Atmosphäre von -20ºC gebracht. Die Oberflächen bedecken sich mit Eis. Damit die Schichten zufriedenstellende eisabweisende Eigenschaften aufweisen, ist es notwendig, daß sich bei einfachem Druck mit dem Daumen auf das Eis oder bei sehr leichtem Wischen in Abwesenneit jeglicher Heizung, die Eisschicht löst und abfällt.
Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man verwendet als Träger eine Natriumcalziumsilicat-Glasscheibe, die mittels des "Float-Glas"-Herstellungsverfahrens erhalten wurde.
Man reinigt die Oberfläche der Glasscheibe, die mit der eisabweisenden Schicht beschichtet werden soll. Hierzu verwendet man eine wässrige Lösung mit 1 % des Detergenz "Liquinox" (Aldrich). Man läßt die Scheibe ungefähr eine Stunde in dieser Lösung eingetaucht. Anschließend spült man die Scheibe mit Wasser, danach mit Alkohol. Man trocknet in einem Stickstoffstrom. Man läßt die so gereinigte Scheibe, geschützt vor Staub, 30 bis 60 Sekunden an der Luft. Danach taucht man die Scheibe 1 min in Gegenwart von Ultraschall in Trichlorethan.
Man stellt eine Lösung her, die n-Octadecyltrichlorsilan (=TS) in einer Konzentration von 4 x 10&supmin;³ M in einer Mischung eines nichtpolaren Lösungsmittels mit 80 Volumen-% n-Hexadecan, 12 % Tetrachlorkohlenstoff und 8 % Chloroform enthält.
Man führt die Glasscheibe bei Raumtemperatur (22ºC) unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre in diese Lösung ein, wobei die Lösung mit Hilfe eines Ultraschallgenerators agitiert wird. Man läßt die Scheibe 4 min in der Lösung. Man spült die Scheibe mit Trichlorethan in Gegenwart von Ultraschall.
Der Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf der aufgebrachten Schicht ist 101º.
Man gibt die Scheibe in eine feuchte Atmosphäre von -20ºC. Die Oberfläche der Scheibe bedeckt sich mit Eis.
Es reicht, die Oberflächen der vereisten Scheiben sehr leicht abzuwischen, damit sich die Eisschicht löst und herunterfällt.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet jedoch zur Reinigung der Glasscheibe vor der Aufbringung der eisabweisenden Schicht ein Toluolbad, dessen Agitation mit Hilfe eines Ultraschallgenerators bewirkt wird. Zur Eliminierung von organischen Verunreinigungen setzt man danach die Glasoberfläche Ozon aus, indem man sie 30 min in einer Sauerstoffatmosphäre ultraviolettem Licht exponiert.
Man läßt die ozonierte Oberfläche mehrere Sekunden an normaler Luft, geschützt vor Staub, und bringt danach ausgehend von der Silanlösung von Beispiel 1 eine eisabweisende Schicht auf. Der Kontaktwinkel eines Tropfens auf dieser Schicht ist 101º.
Der Eistest zeigt, daß diese Schicht sehr gute eisabweisende Eigenschaften aufweist, wobei sich die bei -20ºC gebildete Eisschicht sehr einfach mit einem simplen Daumendruck eliminieren läßt.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet jedoch für die eisabweisende Schicht eine Lösung, die 0,2 ml OTS pro l in einem nichtpolaren Lösungsmittelsystem enthält, das 80 Gewichtsprozent Isooctan, 10 % Trichlortrifluorethan und 10 % Trichlorethan umfaßt, und man spült die beschichtete Scheibe 6 min in Gegenwart von Ultraschall mit Trichlorethan.
Der Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf dieser Schicht ist 106º.
Eine bei -20ºC gebildete Eisschicht, wie vorstehend angedeutet, läßt sich durch einfaches Reiben mit dem Daumen über die Eisschicht entfernen.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 1, d.h., die Schicht wird nicht mit Ozon behandelt; außerdem setzt man die Oberfläche der Glasscheibe nach der Reinigung normaler Luft aus, gibt jedoch die Scheibe 1 Stunde bei 120ºC in einen Heizofen. Man läßt an trockener Luft abkühlen.
Nach dem Aufbringen der Silanschicht wie in Beispiel 1 ist der Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf der erhaltenen Schicht 80º.
Bei -20ºC gebildeter Reif läßt sich schwierig entfernen.
Die folgende Tabelle faßt die Beispiele zusammen und zeigt, daß die erhaltene Schicht, je nach Aufbringungsbedingungen der eisabweisenden Schicht, bessere oder weniger gute Resultate ergibt. Reinigung Lösungsmittel und/oder Lösung eines Detergens Ozon Luft Kontaktwinkel Enteisung ja nein gut brauchbar
Insbesondere zeigen die Eintragungen in der Tabelle, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, indem eine Schicht der Organosilanzusammensetzung nach der sorgfältigen Reinigung des Glasträgers durch Behandlung mit Ozon und nach einer Rehydratisierung der ozonierten Oberfläche aufgebracht wird.

Claims

1. Verglasung mit einer Glasscheibe, die mit einer eisabweisenden und hydrophoben Schicht versehen ist, welche ausgehend von einer Zusammensetzung mit wenigstens einem Organosilan mit einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffkette in einem Lösungsmittel gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Kohlenwasserstoffkette wenigstens 11 Kohlenstoffatome aufweist und daß das Lösungsmittel ein nichtpolares Lösungsmittelsystem ist, das wenigstens 80 Volumen-% wenigstens eines nichtpolaren Kohlenwasserstofflösungsmittels und 20 % oder weniger wenigstens eines chlorierten Lösungsmittels umfaßt.

2. Verglasung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosilan ein Chlorsilan ist.

3. Verglasung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosilan aus der von 10-Undecenyltrichlorsilan, 13-Tetradecenyltrichlorsilan, 14- Pentadecenyltriclorsilan, 15-Hexadecenyltrichlorsilan, n-Octadecyltrichlorsilan und n-Hexadecyltrichlorsilan gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

4. Verglasung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtpolare Kohlenwasserstofflösungsmittel n-Hexadecan oder Isooctan ist und daß die chlorierten Lösungsmittel aus der von Dichlormethan, Trichlormethan, Trichlorethan, Trichlorethylen, Trichlortrifluorethan und Tetrachlorkohlenstoff gebildeten Gruppe ausgewählt sind.

5. Verglasung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 2 x 10&supmin;³ bis 5 x 10&supmin;² M Organosilan im nichtpolaren Lösungsmittelsystem enthält.

6. Verfahren zur Herstellung einer Verglasung mit eisabweisender Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

(1) der Reinigung der zu beschichtenden Oberfläche der Verglasung zur Entfernung von organischen und mineralischen Verunreinigungen,

(2) der Hydratisierung der gereinigten Glasoberfläche,

(3) dem Eintauchen der Verglasung in die Organosilanzusammensetzung im nichtpolaren Lösungsmittelsystem, das unter trockener Atmosphäre und bei Raumtemperatur gehalten wird, wobei die Zusammensetzung unter Verwendung eines Ultraschallgenerators agitiert wird,

(4) und dem Spülen mit einem polaren oder aromatischen Lösungsmittel besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung der Verglasung mit einem Lösungsmittel und/oder einer Lösung eines Detergents erfolgt, danach mit einem Lösungsmittel in Gegenwart von Ultraschall.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung der Scheibe mit einem Lösungsmittel und/oder einer Lösung eines Detergents erfolgt und danach durch Behandlung der Oberfläche mit Ozon.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß während des Eintauchens der Verglasung in die Organosilanzusammensetzung letztere unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gehalten wird.