DE680484C - Verfahren zur Herstellung semipyrophorer Metallverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung semipyrophorer Metallverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung semipyrophorer Metallverbindungen.
• Es ist bekannt, daß Metallverbindungen nicht nur in ihrer normalen Form, sondern auch in pyrophorem Zustand vorliegen können. So sind z. B. pyrophore Metalloxyde (MnO, Fe O, V203, In O; Cr O) und Verfahren zu deren Herstellung bekannt. Ferner ist der semipyrophore Zustand von Metallen bekannt, ebenso Verfahren zu deren Herstellung z. B. in der Weise, daß pyrophore Metalle mit inerten Gasen, wie Stickstoff, behandelt .werden und hierdurch ihre Entzündungstemperatur heraufgesetzt wird, ohne daß jedoch der normale Zustand entsteht.
• Demgegenüber wurde gefunden, daß auch Metallverbindungen in semipyrophorem Zustand vorliegen können, und daß man zu solchen semipyrophoren Metallverbindungen, insbesondere Metalloxyden, wie Fe0, ferner Metallcarbonylen u. dgl., dadurch gelangen kann, daß Metallverbindungen in ihre pyrophoren Verbindungen niederer Oxydationsstufe übergeführt und diese dann in einem ihre Entzündung ausschließenden Medium bis zum semipyrophoren Zustand .passiviert werden. Hierbei hat man es in der Hand, sämtliche Zwischenstufen zwischen der .gewöhnlichen Form und der pyrophoren Form der betreffenden Metallverbindungen, soweit sie unter dem Begriff semipyrophor zusammenzufassen sind, je nach Wunsch herzustellen. Der ,semipyrophore Zustand von Metallverbindungen definiert sich dabei .ähnlich dem semipyrophoren Zustand von Metallen, :d. h. er entspricht denjenigen Formen der Verbindungen, deren Entzündungstemperatur :zwischen derjenigen der normalen und derjenigen der pyrophoren Formen liegt, welches Intervall ungefähr zwischen -f- 5o° C und -i-- 300° C liegt.
• Auf Grund der Kenntnisse über semipyrophore Metalle ist es überraschend, daß neben diesen auch die Herstellung semipyrophorer Metallverbindungen gelingt und daß dies insbesondere gerade z. B. auch Oxyde sein können, denn angesichts der geringen Wärmetönung von Oxyden war ein so leichter Oxydationsprozeß bei niederen Temperaturen an sich nicht zu erwarten. Andererseits stellt aber die geringere Wärmetönung beim Verbrennen semipyrophorer Metallverbindungen gegenüber dem von semipyrophoren Metallen einen ausgesprochenen Vorteil dar, in dem diese Eigenschaft zur Verlangsamung des Glühprozesses und zur Dosierung von zu erzeugender Wärme verwendet werden kann und somit die sernipyrophoren Metallverbindungen noch für weitere, über diejenigen semipyrophorer Metalle hinausgehende Anwendungsgebieten zugänglich macht. Schließlich bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, , durch entsprechendes Durchlaufen des pyrb phoren Zustandes gewissermaßen in 3 Arbeitsgange zu den angestrebten Enderzeug7@ rissen zu gelangen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren, Metallverbindungen in ihre pyrophoren Verbindungen niederer Oxydationsstufe überzuführen und diese dann in einem ihre Entzündung ausschließenden Medium bis zum semipyrophoren Zustand zu passivieren, kann im einzelnen auf verschiedene Weise durchgeführt werden. So kann man z. B. in der Weise vorgehen, daß man zunächst die pyrophore Form isoliert, die isolierten Körper dann in heißem oder kaltem Zustand in organische Flüssigkeiten, wie Aldehyde, Ketone, Alkohole, Ester u. d91. einbringt und hierauf die Flüssigkeit verdampft bzw. die Suspension -weiterverarbeitet.
• Nach anderen Ausführungsformen der Erfindung kann man auch derart arbeiten, :daß man gleichfalls zunächst .die pyrophore Form isoliert und die isolierten Stoffe dann mit sauerstofffreien Gasen bei erhöhten Temperaturen unter Einhaltung solcher Bedingungen, unter denen der pyrophore Zustand verlorengeht, jedoch nicht die normale Form entstellt, behandelt. Ferner kann man z. B. auch derart arbeiten, daß man die isolierten Stoffe langsam mit verdünntem Sauerstoff behandelt, z. B. in der Weise, daß man die pyrophoren Körper längere Zeit in an sich sauerstofffreier Atmosphäre lagert und :dabei verdünnten Sauerstoff langsam hinzutreten l,äßt.
• Man kann aber auch derart arbeiten, daß man die pyrophoren Körper ohne Isolierung zu semipyrophoren weiterverarbeitet und -damit ohne weiteres, wie auch sonst durch entsprechende Steuerung des vorerwähnten Arbeitens in zwei Stufen, zu einem kontinuierlichen Verfahren gelangen. So kann man die angestrebten semipyrophoren Metallverbindungen z. B. einfach durch Zerfall bzw, durch thermische Einwirkung auf Metallverbindungen gewinnen, also z. B. durch Zerfall von Ferrooxalat in Eisensuboxyd. Da neben der semipyrophoren Form solcher Metallverbindungen auch eine pyrophore Form herstellbar ist, müssen dementsprechend auch bei einer solchen Herstellungsvreise die Reaktionsbedingun-en in demjenigen Reaktionsintervall (Druck, Temperatur, Zeit usw.) gehalten werden, in welchem weder die normale noch die pyrophore Form entsteht. Dabei kann auch hier je nach den Reaktionsbedingungen gleichzeitig ein Teil der Ausgangsstoffe als semipyrophore Metalle anfallen, so daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Gemische von semipyrophoren Metallverbindungen niederer Oxydationsstufe mit "semipyrophoren Metallen erhalten werden kämen. Eine Trennung solcher Gemische ü@i^@'t° nur schwer möglich, da sich die Eigenschaften beider Körper, mit Ausnahme der vorerwähnten, zugunsten der densemipyrophoren Metallverbindungen entsprechenden weitgehend ,ähneln.
• Die erwähnte Ähnlichkeit der Eigenschaften semipyrophorer Metalle und semipyrophorer Metallverbindungen erlaubt dementsprechend die Verwendung von semipyrophoren Metallverbindungen für die gleichen und sonstige ähnliche Anwendungsgebiete wie für semipyrophore Metalle. So können die semipyrophoren Metallverbindungen z. B. als Initialzünder für Sicherheitszündmassen oder als Brennstoff oder Glühkörper, z. B. für leicht verdampfende Substanzen, wie Jod u. dgl., verwendet werden, wobei sie gegenüber Stoffen, wie Schwefel, Kohle, Phosphor u. dgl., den großen Vorteil bieten, daß sie ohne die Erzeugung üb:elriechender, giftiger, übelschmeckender oder sonstwie unerwünsch,er Gase abbrennen. Ferner können sie ebenso auch im Gemisch mit semipyrophoren Metallen, gewöhnlichen Metallen, aluminothermischen Zusätzen, Sauerstoffträgern, Glühkörpern o. dgl. für die verschiedensten, ihrer Eigenart entsprechenden Zwecke verwendet werden.
• Ausführungsbeispiele i. Zur Herstellung von semipyrophorem Eisenoxydul (vorwiegend Fe0) werden 1,509 Eisenoxyduloxalat bei Temperaturen von 3g0 bis q 10' C in einem Glasrohr, aus welchem vorher die Luft mit Stickstoff verdrängt wurde, erhitzt. Das Glasrohr ist einseitig geschlossen und gestattet auf der anderen Seite den Austritt der sich bei der Reaktion bildenden Gase. Der Zerfall des Eisenoxalats, der an dem Umschlag der Farbe von Hellgelb über Grünschwarz zu Tiefblauschwarz erkenntlich ist, ist nach etwa 5 Minuten beendet. Die Erhitzung wird noch 5 bis 6 Minuten fortgesetzt, dann läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen und erhält o,61 g semipyrophores Eisenoxydul.
• Die während der Reaktion entstehenden Gase b.estehen.vorwiegend aus Wasserdampf, von Kristallwasser herrührend, und Kohlenmonoxyd.
• z. Durch thermischen Zerfall von Eisenoxydulo xalat hergestelltes pyrophores Eisenoxyd wird nach mehrtägigem Lagern in einer Stickstoffatmosphäre semipyrophor.
• 3. In ein Gefäß, in welchem sich unter Wasserstoffatmosphäre pyrophores Eisenoxyd befindet, läßt man im Verlaufe mehrerer Stunden Luft eindringen, bis der Wasserstoff verdrängt ist.
• q.. Über frisch dargestelltes pyrophores Eisenoxyd läßt man während des Abkühlens, also bis etwa zoo bis 3oo° C, einige Minuten einen Stickstoffstrom streichen. Bei Erreichung der Zimmertemperatur ist das pyrophore Eisenoxyd semipyrophor.
• 5. Frisch dargestelltes pyrophores Eisen l.äßt man unter Vermeidung von Luftzutritt in noch heißem Zustande @in Aceton fallen,, gießt das überstehende Aceton ab und läßt den Rest des Acetons an der Luft verdampfen. Es bleibt semipyrophores Eisen zurück.
• 6. Frisch dargestelltes pyrophores Eisenoxyd läßt man unter Vermeidung von Luftzutritt in kaltem Zustande in Aceton fallen, gießt das überstehende Aceton ab und läßt den Rest des Acetons an der Luft verdampfen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE. i. Verfahren.zur Herstellung semipyrophorer Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Metallverbindungen in ihre pyrophoren. Verbindungen niederer Oxydationsstufe übergeführt und diese dann in einem ihre Entzündung ausschließenden Medium bis zum semipyrophoren Zustand passiviert werden. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die pyrophore Form isoliert und die isolierten Körper dann in organische Flüssigkeiten, wie Aldehyde, Ketone, Alkohole, Ester o. dgl., eingebracht werden, worauf die Flüssigkeit verdampft bzw. die Suspension weiterverarbeitet wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß die pyrophore Form isoliert und die isolierten Stoffe dann mit sauerstofffreien Gasen bei erhöhten Temperaturen behandelt werden. q.. Verfahren nach Anspruch i bis: 3, dadurch gekennzeichnet, daß die pyrophore Form isoliert und die isolierten. Stoffe langsam mit verdünntem Sauerstoff behandelt werden. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die pyrophoren Körper ohne Isolierung zu semipyrophoren weiterverarbeitet werden.