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Verfahren zum Schutz gegen den oxydativen Zerfall von molybdändisilizidhaltigen
Werkstücken Bekanntlich zeichnen sich die Siliz.iumverbindungen der Übergangsmetalle
der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems durch Oxydlationsbeständ:igkeit
bei hohen Temperaturen aus und eignen sich daher als Werkstoffe für Bauteile, die
hohen Temperaturen in oxydierender Atmosphäre ausgesetzt sind, wie Heizstäbe im
elektri= sehen Widiersta,ndsöfen. Besonders geeignet für Heizleiter ist Molybd'än@cdi,si@lizid,
da der auf pulvermetallurgischem Wege unter Zusatz weiterer Hartstoffe oder Metalloxyde
hergestellte Heizleiter einen für diesen Zweck günstigen spezifischen Widerstand
besitzt und Temperaturen bis, etwa 170o° in oxydierender Atmosphäre ausgesetzt werden
kann. Die hervorr?gende Oxydationsbeständigkeit der molybd'ändisilizidhaltige:n
Formkörper wind: auf die Ausbiildung einer'glasartiken siliziumdioxydhaltigen Deckschicht
zurückgeführt, die beim Glühen des Formkörpers an Luft bei dien hohen Temperaturen
entsteht. Um auch hochwarmfeste Molybdänteile vor oxydativem Angriff zu schützen,
ist es auch bekannt, auf dier Oberfläche der Molybdänteile eine Molybdändi,siliz.iidschirht
zu bilden, bei der dann in Gegenwart von Sauerstoff bei der Glühbehandlung die glasartige
Deckschicht entsteht.
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Es hat sich nun gezeigt, daB eine zu:nderfeste Deckschicht nur daran
sich bildet, wenn die Oxydation des Mo Sie oberhalb 700° stattfnde@t. Zwischen 30o
und 700p, insbesondere zwischen 45o
und 63o°, tritt in Gegenwart
von Sauerstoff ein schmeIller Zerfall des Molybdändisilizdes ein. In diesem kritischen
Temperaturbereich entstehen an dem auf pulvermetallurgischem Wege hergestellten
Körpern Ausblühungen eines voluminösen Pulvers von gräulicher bzw. gelblichgrüner
Farbe. Anscheinend liegt ein interkristalPiiner Angriff unter Oxydation der Korngrenzen
zu noch nicht indentifizierten Oxyden vor. Die Untersuchung hat ergeben, daß es
sich vermutlich um ein Mdlybdänsilikat handelt. Im Röntgenbeugu@ngs;d'iagramm erschien
jedoch nur die Beugungslinie des Mo Sie, das Oxydationsprodukt hat sich bisher als
röntgenamoTph erwiesen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, den oxydativen Zerfall von Werkstücken,
die aus Molybdänsiliziumlegierungen bestehen bzw. Molybdändisilizi'd, als zunderfes:te
Komponente zumi:ndestens an ihrer Oberfläche enthalten und :dem kritischen Temperaturbereich
zwischen 300 und 700° ausgesetzt sind, dadurch zu verhindern, daß diejenigen
Werkstückteile, die dieser Temperatur ausgesetzt sind', kein mit Sauerstoffgas in
Berührung kommendes Mdlybdändi-silizi,d enthalten. Zu diesem Zweck ist vorgeschlagen,
die Molybdänd'isilizidoberflächen mit einer gasundurchlässigen, mindestens zum Teil
aus Oxyden bestehenden Schutzschicht abzudecken. Eine derartige Schutzschicht kann
durch Glühen des molybdänd;i:sili'zi(d;-haltigen Werkstückes in sauerstoffhaltiger
Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb 130o° ausgebildet werden.
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Es ist jedoch nicht in allen Fällen möglich, das mol'ybdänidisil.izid,haltige
uTerkstück mit einer den oxydativen Zerfall :hindernden Schutzschicht an den Stellen
zu versehen, die betriebsmäßig dem kritischen Temperaturbereich bis 70o° ausgesetzt
sind, wie es z. B. bei Heizleitern in elektrischen Widerstandsöfen der Fall ist,
da diie Anschlußenden des Heizleiters wegen der schlechten elektrischen Leitfähigkeit
.der Schutzschicht nicht auf diese Weise geschützt werden können und gerade an den
Anschlußenden betriebsmäßig die kritischen Temperaturen auftreten. Die Versuche
mit molybdändisilizidhaltigen Heizstäben haben gezeigt, daß an der übergangsstelle
zwischen Glühzone und Anschlußteil vorzeitig eine Zerstörung des Heizstabes eintritt.
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Die Erfindung zeigt nun ein Vierfahren, wie dieser oxydative Zerfall
des Molybdändisi:lizides; im kriitis.chen Temperaturbereich verhindhrt werden kann.
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Sauerstoffgas die
geschiilderten Zerstörungserscheinungen @in dem Temperaturbiereich zwischen 30o
und 700° nicht hervorruft, wenn die sauerstoffhaltige, den Heizstab umhüllende Atmosphäre
MolybdänsäuT-edampf enthält, der dem Sättigungswert an Mo 03 über fester Molybdänsäure
bei der entsprechenden Temperatur angenähert ist.
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Vermutlich kann sich das i:ntermedi,är gebildete Molybdänsilikat niederer
Wertigkeitsstufe nicht zum sechswertigen Molybdän oxydieren, wenn in der sauerstofialtigen
Atmosphäre Molyb(Yänsäuredampf vorhanden ist. Die Aktivität des Sauerstoffes wind
durch Zugabe eines höherwertigen Oxydationsproduktes erniedrigt, als welches Molybdä.nsäureanhydrit
anzusehen ist.
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Die Erfindung ermöglicht nun auf Grund dieser Beobachtung ein sehr
einfaches Verfahren zum Schutz des oxydativen Zerfalls von Molybdändisilizid t in
dem kritischen Temperaturbereich zwischen 3oo und 7a0°. Das Verfahren nach der Erfindung
besteht darin, daß in der die gefährdeten Werkstückteile umgebenden Atmosphäre ein
Gehalt an dampfförmigem Molyb:dänsäureanhydrit erzeugt wird', der dem Sättigungsgehalt
an Mo0" über fester Molybdänsäure bei der entsprechenden Temperatur angenähert isst.
Molybdiänsäure ist bekanntlich ein festes Oxyd mit einen für Metalloxyde bereits
bei niedrigen Temperaturen (6oo°) ungewöhnlich hohem Dampfdruck. Die Einstellung
de-r Gleichgewichtsdampfdrücke über Molybdänsäu-re erfolgt auch bei ,niederen Temperaturen
sehr rasch, und man kann daher diie Zugabe von Mo 03 auf sehr einfache Weise dadurch
verwirklichen. daß man das zu schützende Werkstück mit fester Molybdänsäure.umgibt,
wodurch bei der Betriebstemperatur die umgebende Atmosphäre weitgehend an Molybdänsäure,
gesättigt wird, so daß das Molybdändisifivid von dem Luftsauerstoff nicht mehr angegriffen
wird. Zweckmäßig wird das Werkstück mit einer Asbestumwicklung an den gefährdeten
Stellen versehen und in die Asbestumwickf"ung feste Molybdän.säure eingebettet.
Im Bedarfsfalle kann die feste Molybdän@säu.:re für die Bildung der Schutz.atmo,sphäre
ergänzt werden.
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Beim ersten Aufheizen von Heizleitern, die Molybdärndisilizid zwmin:destens
in ihrer Oberfläche enthalten, entsteht die schützende Deckschicht unter Abrauchen
von Mdlybddnsäure, die sich als Sublimat an dein kalten Enden des Heizleiters bei
Temperaturen unter 65o° als '.niederschlägt. Skelett nadelförmiger Kristalle nicderschlägt.
Wenn man diese Molybdänsäure nicht entfernt, kann sie bereits für die Erzeugung
der Schutzatmosphäre beim späteren Betrieb des Heizleiters ausgenutzt werden.
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Bei der Verwendung von MolybdÜnsäure als Schutz gegen: -den oxydativen
Angriff des Molybd@än,di@si@liz,id@es :durch Luftsauerstoff bei Temperaturen zwischen
300 und 700° ist zu bedenken, d@aß Molybdänsäure feuerbeständige Materiialiien,
wie Silikate, Schamotte usw., angreift und. zerstört. Bei. Verwendung des Verfahrens
für Molybd'ändisilizid heizelemente werden daher nach einem weiteren Merkmal der
Erfindung die Durch.füh-rungen durch ein in die Ofenummauerungen eingeschobenes
Metallrohr ,geschützt, das d'as Anschlußende dies Heizelemenites in einem gewissen
Abstand umgibt. An diesem kühlen Mantel schlägt sich dann die Molybdänsäure nieder
und wird bei steigender Temperatur von neuem verdampft, so daß in der das Anschlußende
umgebenden Atmosphäre immer der der jeweiligen Temperatur entsprechende Dampfdruck
an Molybdänsäuire gehalten
wird. Wichtig ist hierbei, daß die Schutzatmosphäre
strömungsfrei bleibt, Ja ja hiermit der Verlust an Molybdänsäure verbunden ist und
andiere Ofenbauteile durch die abgegebene Molybdänsäure gefährdet würden. Eine Strömung
in der Schutzatmosphäre läßt sich ,dann besonders leicht vermeiden, wenn die Heizelemente
nur von einer Seite frei tragend in den Ofenraum hineinragen, d. h., daß die Stromzu-
und -abileiturng nur an einer Seite des Heizelements erfolgt, wie es beispielsweise
bei einem U-förmig gestalteten Heizelement der Fall ist. Die beiden Ansch.lußenden
dieses U-förmigen Heizelements können in einem solchen Fall durch . einen. Schutzbehälter
abgedeckt werden, in dem .die molybdänsäurehaltige Schutzatmosphäre aufrechterhalten
wird.