DE1233764B

DE1233764B - Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden, elektrisch leitenden Sinterkoerpern

Info

Publication number: DE1233764B
Application number: DER32565A
Authority: DE
Inventors: Samuel Ruben
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1961-10-11
Filing date: 1962-04-27
Publication date: 1967-02-02

Description

Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden, elektrisch leitenden Sinterkörpern Die Erfindung betrifft die Herstellung von elektrisch leitenden, für eine Verwendung bei hohen Temperaturen in oxydierender Atmosphäre geeigneten, Molybdän und Vanadin enthaltenden hochschmelzenden Sinterkörpern, die auch bei hohen Temperaturen mechanisch fest bleiben und z. B. als elektrische Widerstände geeignet sind.
Aus der deutschen Patentschrift 877 931 sind überwiegend aus Siliciumcarbid bestehende Widerstandselemente bekannt, die als Zusätze zu dem Siliciumcarbid Carbide, Nitride, Boride, Silicide oder Oxyde der Metalle Be, Mo, W, Ti, V und Cr enthalten können.
Es wurde auch bereits ganz allgemein erkannt, daß Molybdändisilicid sich als Grundmaterial zur Herstellung von Sinterkörpern eignet, die bei hohen Temperaturen in oxydierenden Atmosphären und in elektrischen Widerstandselementen verwendet werden können. Es wurde bisher jedoch noch keine zufriedenstellende, praktische und billige Methode für eine erfolgreiche technische Ausnutzung von Molybdändisilicid für diese Anwendungszwecke vorgeschlagen, nach welcher man den gestellten Anforderungen in bezug auf Abmessungsstabilität, strukturelle Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit vollständig entsprechende Sinterkörper erhielt.
Gemäß der Erfindung erhält man nun ein völlig zufriedenstellendes neues Material, wenn man eine überwiegend aus Molybdändisilicid und im übrigen aus Vanadinpentoxyd bestehende, pulverförmige Mischung herstellt und diese auf eine über dem Schmelzpunkt von Vanadinpentoxyd liegende Temperatur erhitzt, bei welcher zwischen den Bestandteilen der Mischung eine exotherme Reaktion eintritt.
Beim Erhitzen bis auf den Schmelzpunkt von Vanadinpentoxyd (690°C) wird die ganze Masse von diesem durchsetzt. Bei weiterer Erhitzung auf eine wesentlich höhere Temperatur von etwa 1000 bis etwa 1500°C reagiert dann das Vanadinpentoxyd mit dem Molybdändisilicid in exothermer Reaktion, was daraus hervorgeht, daß die Temperatur der Mischung bis zur Beendigung der Reaktion ansteigt. Das Endprodukt ist eine harte, gut verbundene Masse, die nicht mehr das Schmelzverhalten von Vanadinpentoxyd aufweist und wiederholt auf hohe Temperaturen erhitzt werden kann, ohne daß sie ihre mechanischen oder strukturellen Eigenschaften oder ihre elektrische Leitfähigkeit einbüßt.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß nicht nur eine Sinterung, sondern eine direkte chemische Verbindung der Bestandteile erfolgt und vorher der eine Bestandteil bei niedrigerer Temperatur im schmelzflüssigen Zustand gleichmäßig durch die ganze Masse verteilt wurde. Diese beiden Bedingungen erfüllt im Gegensatz zu anderen Metalloxyden das Vanadinpentoxyd, d. h., es schmilzt relativ niedrig und bildet mit Molybdändisilicid bei erhöhter Temperatur eine Verbindung.
Aus Molybdändisilicid und hochschmelzenden Oxyden, wie SiO2, A1203, Zr02, Cr203 und Be0, bestehende, keramische Sinterkörper, die aus der Literatur bekannt sind, sind daher den erfindungsgemäß erhaltenen in bezug auf die genannten Eigenschaften weit unterlegen.
Der Anteil des in bezug auf das Molybdändisilicid verwendeten Vanadinpentoxyds hängt von den gewünschten mechanischen und elektrischen Eigenschaften ab und kann zwischen 2 und 25 Gewichtsprozent Vanadinpentoxyd betragen. Für die meisten Anwendungszwecke ist ein Anteil von 10 Gewichtsprozent Vanadinpentoxyd, bezogen auf das Gewicht des verbundenen Materials, zur Erzielung einer festen, hochschmelzenden Bindung ausreichend.
Zur Herstellung von Stäben aus den Molybdändisilicid - Vanadinpentoxyd - Zusammensetzungen können diese unter einem Druck von 700 at zu den gewünschten Formen gepreßt werden. Gegebenenfalls können zur Erzielung der gewünschten Festigkeit und Form verschiedene flüchtige, bei der Herstellung von Pulverpreßlingen übliche Bindemittel verwendet werden; auch andere, nicht schädliche Metalle oder Verbindungen können in kleineren Mengen zugesetzt werden.
Aus den erfindungsgemäßen Massen können Teile von Strahltriebwerken, Geschossen, bei hoher Temperatur verwendeten, korrosionsbeständigen Gefäßen, Formen, Tiegeln, elektrischen Widerständen üsw. angefertigt werden.
Die erfindungsgemäßen Molybdändisilicid-Vanadinpentoxyd-Materialien eignen sich ausgezeichnet als Bauelemente und für andere, nicht elektrische Anwendungszwecke sowie auch für die Herstellung elektrischer Widerstände mit günstigen Eigenschaften. Es wurde jedoch gefunden, daß die Eigenschaften elektrischer Widerstände aus den erfindungsgemäßen Massen noch dadurch wesentlich verbessert werden können, daß man, der Molybdändisilicid-Vanadinpentoxyd-Zusammnsetzung während ihrer Herstellung Stannooxyd (Sn0) zugibt. Die Zugabe von Stannooxyd ergibt eine Anzahl wichtiger und überraschender Vorteile. So ermöglicht sie die Erzielung eines weiteren Bereichs von Widerstandswerten in elektrischen Widerständen und verbessert die Reproduzierbarkeit und Gleichmäßigkeit dieser Werte bei einer Massenproduktion ganz beträchtlich. Sie erhöht die Dichte und die mechanische Festigkeit des Produkts selbst bei erhöhten Betriebstemperaturen. Darüber hinaus ermöglicht die Zugabe von Zinnoxyd in geeigneten Anteilen eine Regulierung des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes innerhalb eines verhältnismäßig weiten Bereichs von einem positiven Wert über Null bis zu einem negativen Wert.
Die Menge des der Molybdändisilicid-Vanadinpentoxyd-Zusammensetzung zugegebenen Stannooxyds kann innerhalb eines weiten Bereichs je nach dem gewünschten spezifischen Widerstand und dem Temperaturkoeffizient des Widerstandes variiert werden. So erhält man gute Ergebnisse durch Zugabe von etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent Stannooxyd zu der Zusammensetzung. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa -5 und etwa 12% Stannoaxyd bezogen auf das Gewicht der ganzen Zusammensetzung. Ein spezifischer Wert, welcher ausgezeichnete Ergebnisse gab, liegt bei etwa 10 Gewichtsprozent Stannooxyd.
Das folgende Beispiel erläutert eine bevorzugte Methode zur Herstellung der Molybdändisilicid-Vanadinpentoxyd - Stannooxyd - Zusammensetzungen sowie deren Verwendung als Widerstände.
8 Gewichtsteile Molybdändisilicid, 1 Gewichtsteil Vanadinpentoxyd und 1 Gewichtsteil Stannooxyd werden in Form von Pulvern gründlich zermahlen und gemischt und unter einem Druck von 15000 Pfund/ Z0112 (1050 at) zu Stäben gepreßt. Diese Stäbe werden dann auf etwa 1200°C erhitzt. Während dieser Erhitzung schmilzt bei etwa 690°C das Vanadinpentoxyd, und bei Erhöhung der Temperatur auf etwa 1200°C spielt sich zwischen dem Molybdändisilicid, dem Vanadinpentoxyd und dem Stannooxyd eine Reaktion ab. Diese Reaktion verläuft exotherm, was durch einen plötzlichen Temperaturanstieg angezeigt wird, bei welchem vorübergehend die Temperatur der Masse wesentlich über die durch die äußeren Heizmittel erzeugte Temperatur ansteigt. Eine längere Erhitzung der Masse auf Temperaturen über 1200°C ist jedoch ungünstig, da dabei Verluste an Stannooxyd durch Verflüchtigung eintreten können.
Durch Variierung des Stannooxydgehalts und in einigen Fällen. auch des Vanadinpentoxydgehalts kann man einen weiten Bereich von Widerstandswerten erzielen. Es zeigte sich, daß dieser Widerstand eine ausgezeichnete Stabilität und Reproduzierbarkeit besitzt. Der Widerstand in Form eines festen Stabes besitzt nicht mehr die Eigenschaften von Vanadinpentoxyd, sondern behält seine mechanische Festigkeit bei erhöhten Betriebstemperaturen bis zu 1000'C bei. Deshalb eignen sich die erfindungsgemäßen Widerstände ausgezeichnet für Wärmestrahler und ähnliche Hochtemperaturanwendungszwecke.
In den meisten Fällen werden die stabförmigen, erfindungsgemäßen Widerstände mit geeigneten Anschlüssen versehen. Wenn die gewünschte Betriebstemperatur 900°C nicht übersteigt, kann die Anschlußklemme durch Aufbringung einer Silberverbindung oder Silberfarbe auf die Enden des Stabes und Brennen auf die übliche Weise erzeugt werden. Für höhere Betriebstemperaturen haben sich Anschlußklemmen aus einer im Handel unter der Bezeichnung »Nichrome« erhältlichen Nickel-Chrom-Eisen-Legierung als geeignet erwiesen. Vorzugsweise bilden die Anschlüsse Niete od. dgl., die während des Verdichtens der Pulvermischung in die Enden derselben eingedrückt und während der Sinterung und der Reaktion bleibend verbunden werden. Auf diese Weise wird die Nichromeanschlußklemme durch die nach Erreichen der Reaktionstemperatur gebildete feste, dichte Masse vor Oxydation geschützt. In der Regel besitzen Widerstände aus Molybdändisilicid und Vanadinpentoxyd, die kein Stannooxyd enthalten, einen positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandes, während alle drei Stoffe in geeigneten Mengenanteilen enthaltende Widerstände einen negativen Temperaturkoeffizient des Widerstands aufweisen. Durch Regelung der Anteile der Bestandteile kann jeder gewünschte Temperaturkoeffizient des Widerstands, einschließlich Null, innerhalb eines bestimmten Bereichs erzielt werden.

Die folgende Tabelle gibt die Widerstandswerte in Ohm bei Temperaturen von 50 bis 300°C von zwei Widerständen mit gleichen Abmessungen an, wobei der eine Widerstand aus 90% MoSi, und 10% V205 und der andere aus 80% MoSi2, 10% V205 und 1011/0 SnO bestand.

Widerstand, 0

Temperatur 8011/0 Mosi2

90 °/o mosi2 10 °/o V20,

° C 10 °/o V,0, 10% Sn0

50 2,62 I 2,60

100 2,70 2,38

150 2,75 2,25

200 2,88 2,13

250 3,00 2,05

300 3,13 I 1,97

Die Erfindung kann weitgehende Abänderungen erfahren, ohne daß dadurch ihr Rahmen verlassen wird.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden, für eine Verwendung bei hohen Temperaturen in oxydierender Atmosphäre geeigneten, Molybdän und Vanadin enthaltenden-hochschmelzenden Sinterkörpern, die auch bei hohen Temperaturen mechanisch fest bleiben, d a d u r c h g e k e n n z e i.c h n e t, daß man eine überwiegend aus Molybdändisilicid und im übrigen aus Vanadinpentoxyd bestehende, pulverförmige Mischung herstellt und diese auf eine über dem Schmelzpunkt von Vanadinpentoxyd liegende Temperatur erhitzt, bei welcher zwischen den Bestandteilen der Mischung eine exotherme Reaktion eintritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadinpentoxyd 2 bis 25 Gewichtsprozent der Masse ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Molybdändisilicid und Vanadinpentoxyd auf eine Temperatur zwischen etwa 1000 und 1500°C erhitzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Molybdändisilicid und Vanadinpentoxyd zunächst auf den Schmelzpunkt von Vanadinpentoxyd und dann auf eine wesentlich höhere Temperatur zwischen 1000 und 1500°C erhitzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung außer Molybdändisilicid und Vanadinpentoxyd noch Stannooxyd zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Stannooxyd in einer Menge zwischen 1 und 20 und vorzugsweise zwischen 5 und 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung, zugegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Molybdändisilicid, Vanadinpentoxyd und Stannooxyd auf eine zur Ingangsetzung einer exothermen Reaktion ausreichende Temperatur von vorzugsweise etwa 1000 bis 1200°C erhitzt wird. B.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmige Mischung der Bestandteile vor dem Erhitzen zu Preßlingen der gewünschten Form gepreßt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß an jedem Ende des Pulverpreßlings eine elektrische Anschlußklemme, z. B. aus Nichrome, angebracht bzw. darin eingebettet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 962 393, 877 931; belgische Patentschrift Nr. 529 357; USA.-Patentschriften Nr. 2 770 029, 2 747 260, 2 745 928; Materials in Design Eng., 47 (2), S. 100 bis 108 (1958); Metal Progress, 68 (3), S.123 bis 128, 190, 192 (1955); Metallurgia, 55, Nr. 331, S. 239 bis 240, Mai 1957.