DE678541C

DE678541C - Verfahren zur Herstellung komplexer, wasserloeslicher Goldverbindungen von Sulfhydrylgruppen enthaltenden albumoseartigen Keratinabbauprodukten

Info

Publication number: DE678541C
Application number: DESCH110465D
Authority: DE
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1936-07-22
Filing date: 1936-07-22
Publication date: 1939-07-17

Description

Verfahren zur Herstellung komplexer, wasserloslicher Gold\rerbindungen von Sulfhydrylgruppen enthaltenden albumoseartigen Keratinabbauprodukten Zusatz zum Patent 663 854 Gegenstand des Hauptpatents 663 854 ist ein Verfahren zur Herstellung komplexer, wasserlöslicher Goldverbindungen von Suifhydrylgruppen enthaltenden albumoseartigen Keratinabbauprodukten aus Keratinsubstanzen, welche der sauren Hydrolyse so lange unterworfen werden, bis die Keratinsubstanz gerade in Lösung gegangen ist, mit gleichzeitiger oder anschließender Reduktion, anschließender Abstumpfung der zur Hydrolyse verwendeten überschüssigen Säure und Entfernung des Reduktionsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das so gewonnene Hydrolysat ohne vorherige Eindampfung mit Goldverbindungen umsetzt.
Nach der Beschreibung dieses Hauptpatents wird die Reduktion. der bei der sauren Hydrolyse von Keratinsubstanzen zunächst entstehenden Keratinabbauprodukte mit disulfidartiger Bindung in die entsprechenden, Sulfhydrylgruppen enthaltenden Verbindungen mittels aus Metallen, wie Zink, Zinn oder Eisen, und Säuren entwickelten Wasserstoffs durchgeführt.
Es wurde nun gefunden, daß sich bei diesem Verfahren die Reduktion der disulfidartigen Keratinabbauprodukte in wesentlich einfacherer Weise mit schwefliger Säure bzw. den neutralen oder sauren Alkali- und Erdalkalisalzen dieser Säure, wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Magnesiumbisulfit, durchführen läßt.
Die Verwendung von Schwefeldioxyd bei der Darstellung von organischen Auromercaptosäuren ist zwar bereits bekannt. Audl bei der Herstellung von Goldverbindungen der Keratinabbauprodukte ist Schwefeldioxyd schon verwendet worden. Bei diesen bekannten Verfahren wird jedoch in Gegensatz zu dem vorliegenden Verfahren von bereits reduzierten Verbindungen, nämlich den Mercapto- bzw. Sulfhydrylverbindungen ausgegangen. Das Schwefeldioxyd hat bei diesen bekannten Verfahren lediglich den Zweck, das zur Umsetzung verwendete Aurisalz in den einwertigen Zustand überzuführen. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Keratinabbauprodukte mit Natriumsulfit in alkalischer Lösung zu reduzieren. Bei der Erfindung handelt es sich jedoch um eine Reduktion mit schwefliger Säure oder Natriumsulfit in saurer bzw. neutraler Lösung.
Die Möglichkeit der Durchführung der letzteren Reduktion muß als iiberraschend gelten, nachdem bekannt war, daß das in den Keratinen vorhandene, für die Reduktion zu Sulfhydrylgruppen allein in Frage kommende Cystin sie nur alkalischer Lösung mit Natriumsulfit zu Cystein reduzieren ließ, die Reduktion dagegen in saurer Lösung mit Schwefeldioxyd oder Natriumsulfit negativ, verlief. (Andrews, Journ. of Biological Chemistry, Vol. 69, I926, S. 2Io.) Gegenüber der obenerwähnten Reduktion von Keratinabbauprodukten mit aus Metallen und Säuren entwickeltem Wasserstoff weist die Verwendung von schwefliger Säure sowie ihren Salzen eine Reihe technischer Vorzüge auf. So fällt die umständliche Abtrennung der für die Reduktion verwendeten Metalle mit Hilfe von Schwefelwasserstoff sowie die Entfernung des letzteren aus dem reduzierten Hydrolysat ganz fort.
Beispiele I. 600 g Menschenhaare werden mit 2400 ccm einer 2obigen Salzsäure durch Erhitzen im kochenden Wasserbade während 70 Minuten hydrolysiert. Alsdann wird das Hydrolysat auf 200 abgekühlt und mit Ammoniak (D = 0,910) neutralisiert. Nach dem Abfiltrieren der unlöslichen Anteile werden zu dem Filtrat 500 ccm 5,5 0/0ige wäßrige schweflige Säure gegeben und nach 2tägiger Einwirkung zu dem alsdann reduzierten Hydrolysat unter Rühren so viel einer 20 0/0igen wäßrigen Lösung von Goldchloridchlorwasserstoffsäure allmählich hinzugetropft, daß die Nitroprussidnatriumreaktion nur noch schwach positiv ist. Das so mit der Goldverbindung umgesetzte saure Hydrolysat wird hierauf mit Natronlauge schwach alkalisch gemacht (PH = 7, - 7,2) und die Flüssigkeit filtriert. Das Filtrat wird in das sechsfache Volumen Alkohol eingerührt, wobei sich das Natriumsalz der Goldsulfhydrylkeratinsäure zunächst noch in schmieriger Form ausscheidet. Nach einigem Stehen wird der Alkohol von dem Natriumsalz abgetrennt, letzteres in 1500 ccm Wasser, dem noch etwas Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion zugesetzt wird, gelöst und die Lösung nach nochmaligem Filtrieren in das achtfache Volumen Alkohol eingerührt. Das Natriumsalz der Goldsulfhydrylkeratinsäure, das nunmehr in flockiger, fester Form ausfällt, wird von dem Alkohol abgetrennt, erneut mit Alkohol und dann mit Äther behandelt und schließlich im Vakuum bei etwa 600 getrocknet. Es werden I26 g Natriumgoldsulfhydrylkeratinat als ein schwach gelblichgraues, leicht wasserlösliches Pulver mit einem Goldgehalt von 20,8 01o erhalten.
2. Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch das mit der Goldverbindung umgesetzte saure Hydrolysat anstatt mit Natronlauge mit Magnesiumcarbonat auf ein pH von 7,I gebracht. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält 159 g Magnesiumgoldsulfhydrylkeratinat als ein schwach gelblichgraues, leicht wasserlösliches Pulver mit einem Goldgehalt von 15,70(0.
3. 600g Wolle werden wie in Beispiel 1 hydrolysiert, das saure Hydrolysat wird mit Ammoniak neutralisiert. Zu dem von unlöslichen Anteilen abfiltrierten Hydrolysat werden dann 62 g Natriumsulfit gegeben und nach 2tägiger Einwirkung das alsdann reduzierte Hydrolysat wie in Beispiel 1 mit einer wäßrigen Lösung von Goldchloridchlorwasserstoffsäure umgesetzt. Das so mit der Goldverbindung umgesetzte saure Hydrolysat wird hierauf mit Calyiumhydroxyd schwach alkalisch gemacht und die Flüssigkeit filtriert. Das Filtrat wird in das achtfache Volumen Methylalkohol eingerührt, wobei das Calciumsalz der Goldsulfhydrylkeratinsäure in flockiger, fester Form ausfällt. Nach Abtrennen von dem Methylalkohol wird das Calciumsalz mit Alkohol und Äther gewaschen und hierauf im Vakuum bei 650 getrocknet. Es werden I56g Calciumgoldsulfhydrylkeratinat als ein weißes, leicht wasserlösliches Pulver mit einem Goldgehalt von 13,9% erhalten.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H : Verfahren zur Herstellung komplexer, wasserlöslicher Goldverbindungen von Sulfhydrylgruppen enthaltenden albumoseartigen Keratinabbauprodukten aus Keratinsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß in weiterer Ausbildung des Verfahrens des Patents 663 854 die Reduktion der durch die saure Hydrolyse erhaltenen Keratinabbauprodukte mit schwefliger Säure oder mit ihren neutralen oder sauren Alkali-oder Erdalkalisalzen erfofgt.