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Verfahren zur Gewinnun-, wasserunlöslicher, verdaulicher Abbauprodukte
von Keratinen #D bie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung
wasserunlöslicher, verdaulicher Abbauprodukte aus Keratinen.
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Es sind verschiedene Wege bekannt, um Keratine, wie sie in Haaren,
Federn, Horn, Hufen, Wolle u. dgl. enthalten sind, zu Stoffen von kleinerem Molekularg
gewicht abzubauen. Alle diese Verfahren sind mit dem Nachteil behaftet, daß stets
ein tiefgreifender Eingriff in das Eiweißmolekül erfolgt und dabei wertvolle Bestandteile
des Keratins zerstört werden.
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So führt das Erhitzen mit trockner ' gasförmiger Salzsäure
unter Druck zu Stoffen, die derart weitgehend abgebaut sind, daß sie wasserlöslich
- geworden sind. Die Behandlung mit Alkalien führt zur vollständigen Zerstörung
des wertvollen Cystins. Bei dem bekannten oxydativen Abbau des Keratins mit Bromeisessig
bzw. Wasserstoffs4eroxyd-Schwefelsäure werden gleichfalls das gesamte Cystin undgrößtenteils
auch die aromatischen Aminosäuren, wie z.B. das Tryptophan, vernichtet. Der Schwefel-
gehalt der Endprodukte ist bedeutend niedriger als derjenige des Ausgangsstoffes.
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Weiterhin ist ein Abbauverfahren für Ker,atine bekanntgeworden, bei
dem das Keratin in Metällaminlösungen gelöst und durch Säuren wieder ausgefällt
wird. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Abbauprodukte besitzen zwar den gleichen
Gehalt an Schwefel wie die angewandten Ausgangsstoffe, doch ist der Gehalt an Cystin
bedeutend erniedrigt. Bei einer Einwirkungszeit - von 24 Stunden beispielsweise
ist er bis zu 700/0 geringer.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus Keratinen verdauliche Abbauprodukte,
bei denen die wertvollen Eiweißbausteine weitgehend erhalten sind, in der Weise
gewinnen kann, daß man den Ausgangsstoff unter schonenden Bedingungen einer gelinden,
zu seiner Auflösung nicht ausreichenden hydrolytischen bzw. acetolytigchen Behandlung
mit Mitteln, die Peptidbindungen zu lösen geeignet sind, unterwirft. Dabei ist die
Behandlung so zu leiten, daß die Ausgangsstoffe ihre natürliche Struktur noch nicht
verloren haben, ihr Tryptophangehalt noch weitgehend unversehrt ist und die erhaltenen
Produkte noch in der Hauptsache wasserunlöslich, aber durch proteolytische Fermente
zu wasserlöslicheg Produkten verdaubar sind.
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je nacli der Stärke der zur Anwendung gelangenden Mittel und den angewendeten
Arbeitsteinperaturen ist die zum Aufschluß erforderliche Zeit verschieden zu bemessen.
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Beispielsweise wird durch die Einwirkung von gasförmiger Salzsäure
in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Zimmertemperatur schon nach etwa istündiger Behandlung
aus Keratinen neben geringen Mengen wasserlöslicher Abbauprodukte ein alkalilösliches,
in Wasser unlösliches Produkt erhalten, das praktisch das gesamte Cystin und Tryptophan
des Ausgangsstoffes
enthält. Durch die Gegenwart von geringen Mengen
Wasser wird die Geschwindigkeit der Salzsäureeinwirkung entscheidend beeinflußt.
Trockner Chlorwasserstoff bei Atmosphärendruck und mäßiger Temperatur ist wirkungslos.
je weniger Feuchtigkeit man anwendet und je kürzere Zeit man das Keratin
der Einwirkung des Chlorwasserstoffes aussetzt, desto höher ist die Ausbeute an
unlöslichem Abbauprodukt. Bei längerer Einwirkungszeit -und bei Anwendung von mehr
Feuchtigkeit dagegen werden in stärkerem Maße wasserlösliche Proäukte erhalten.
Die wasserlöslichen Anteile sind verhältnismäßig arm an Cystin; dementsprechend
ist der Cystingehalt des unlöslichen Produktes mehr oder weniger, unter Umständen
bis zu 18o% gegenüber dem Ausgangsstoff, angereichert. Die Ausbeute an unlöslichen
Produkten schwankt je nach den Versuchsbedingungen zwischen 40 und 95010.
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An Stelle von Chlorwasserstoff lassen sich auch andere Halogenwasserstoffe
bei Gegenwart von Feuchtigkeit verwenden.
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Das Wesen des vorliegenden Verfahrens besteht in einer vorsichtig
durchgeführten Auflösung von Peptidbindungen und daher kann der Abbau statt mit
hydrolytisch wir-» kenden Säuren auch durch eine gelinde Acetolyse bewirkt werden,
z.B. durch die Einwirkung von wasserfreien schwachen organischen oder anorganischen
Säuren oder deren Säurechloriden. In manchen Fällen können auch stärker wirkende
Säuren in Form ihrer S.äurechloride zur Anwendung gebracht werden.
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Man bat zwar bereits vorgeschlagen,. Horn und ähnliche keratinhaltige
Stoffe zwecks Herstellung eines verdaulichen Produktes mit konzentrierter Säure
bei gewöhnlicher Temperatur mehrere Stunden sich selbst zu überlassen, wobei die
Keratine bei. dieser Behandlung vollständig weich wurden und sich in ein gekochtem
Fischfleisch ähnliches Produkt verwandelten.
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Wie experimentell festgestellt wurde, führt diese Behandlung zu Produkten,
deren Tryptophangehalt weitgehend zerstört ist.
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Auch ist ein Verfahren bgkannt, bei dem Keratine# mittels Säuren verschiedener
Konzentration so lange 'hydrolysiert werden, bis die Ausgangsstoffe ihre natürliche
Form verloren 'haben. Bei diesem Verfahren gelangen die wasserlöslichenAbbauprodukte
z.urWeiterverarbeitung. Abgesehen davon3 daß bei diesem Verfahren offenbar die empfindlichen
Eiweißbausteine, wie z. B. Tryptophan, zerstört werden, wird durch das vorliegende
Verfahren diesem bekannten, Verfahren gegenüber insofern ein erheblicher Vorteil
erzielt, als sich die Aufarbeitung und Gewinnung wasserunlöslicher Produkte bedeutend
rationeller gestaltet als die Abtrennung wasserlöslicher Produkte. Diese können
nämlich aus den stark sauren Lösungen, in denen sie vorliegen, nur mit erheblichen
Schwierigkeiten abgetrennt und aufgearbeitet werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte sollen als
Futtermittel, zur Herstellung von Arzneimittelkapseln, zur enzymatischen Weiterverarbeitung
auf wasserlösliche Ehveißspaltprodukte -und zur Herstellung von Kunstmassen u.dgl.
Verwendung finden.
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Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele gebracht, die zur
Erläuterung des vorliegenden Verfahrens bestimmt sind. Beispiel i ioog Hornspäne
mit einem Cystingehalt von 7,8% werden mit 8occm Wasser durchfeuchtet und auf eine
Glasfilternutsche gebracht. Nun saugt man i Stunde einen mäßigen Salzsäuregasstrom
hindurch, wäscht dann gut mit Wasser aus und trocknet mit Alkohol und Äther. (Ausbeute
66g [6601'o], Cystiiigehalt io,8%.) Beispiel 2 iog eines gereinigten Keratins
aus Horn werden während 41 Stunden bei Zimmertemperatur mit chlorwasserstoffhaltigem
Eisessig (Wassergebalt ioo/o) behandelt. Das ungelöste Keratin wird abfiltriert,
ausgewaschen und getrocknet. (Ausbeute 840/0.) Beispiel 3
Keratin. aus Horn
wird 4 Stunden lang mit brornwasserstoffhaltigem Eisessig wie in Beispiel 2 behandelt.
(Zurückgewonnen wird ungelöstes Keratin in einer Ausbeute von 92%.) Beispiel 4 Keratin
aus Horn wird während --14 Stunden bei Zimmertemperatur mit 7o bis 750,loiger wässeriger
technischer Flußsäure behandelt. (Zurückgewonnen wird ungelöstes Keratin in einer
Ausbeute von 6o%.) Beispiel .5 ioog Horn werden mit il technischer go%#ger Ameisensäure
3 Stunden lang bei 6o' behandelt. (Das ungelöste Horn wird in einer Ausbeute
von 720/0 zurückgewonnen.) Beispiel 6
iog Horn werden 21/.2 Stunden lang mit
io Teilen Phosphorsäure (D. 1,7) bei 6o' behandelt. Der ungelöste Anteil
wirdabgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. (Ausbeute 720/0.)
beispiel
7
iog Horn werden mit iooccm 8o#!oiger Schwefelsäure 11/2 Stunden lang bei
38' behandelt. Das Reaktionscemischwird dann in Wasser gegossen und filtriert.
Der erhaltene Rückstand wird ausgewaschen und Gretrocknet und liefert
9,6g Endprodukt (960,!o).
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Beispiel 8
i o g Hornspäne werden mit i oo ccm Thionylchlorid
stehengelassen, hierauf das Thionylchlorid ausgewaschen und das Keratinat
ge-
trocknet. (Die Ausbeute beträgt 96 0"o.) Beispiel 9
iog Hornspäne
werden -- Stunden mit 2ooccm 501'oiger Schwefelsäure bei go' be-2 handelt.
(Ausbeute 870/0.)