DE65576C - Verfahren zur Darstellung von Fluoralkali aus Kieselfluoralkali - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Da man aus Fluoralkali durch Behandlung mit Aetzkalk Aetzalkali, durch Behandlung mit Kieselsäure und Kohlensäure bezw. schwefliger Säure oder Chlor kohlensaures bezw. schwefligsaures oder chlorsaures Alkali u. s. w. gewinnen kann, so ist es wichtig, Fluoralkali billig herstellen zu können. Bei jenen Processen entsteht als Nebenproduct Kieselfluoralkali bezw. Fluorcalcium. Letzteres liefert mit gallertiger Kieselsäure und Chlor bezw. Kohlensäure Kieselfluorcalcium und chloxsaures . Calcium bezw. Calciumcarbonat, mit Kieselfluorgas direct nur Kieselfluorcalcium. Da nun jene Verbindungen augenfällig leichter Verwerthung finden, letzteres 'aber mit Alkalisalzlösungen Kieselfluoralkali bildet, so bleibt, zur billigen Darstellung von Fluoralkali die Verwerthung des Kieselfluoralkalis ins Auge zu fassen.

Mittelst concentrirter warmer Schwefelsäure entwickelt man leicht aus Kieselfluoralkali unter Bildung von saurem schwefelsaurem Alkali ein Gasgemenge von Fluorwasserstoff und FIu orsilicium. Wässerige Fluorwasserstoffsäure zersetzt in der Kälte saures schwefelsaures Alkali wieder zu Schwefelsäure und Fluoralkali; Kieselfluorgas wird von Fluorcalciumpulver leicht unter Bildung von Kieselfluorcalcium absorbirt. Die Trennung der beiden Gasarten ist leicht, da Fluorwasserstoff reichlicher von Wasser aufgenommen wird als Fluorsilicium, letzteres dagegen eine gröfsere Affinität zum Fluorcalciumpulver hat. Die Darstellung von Fluoralkali mit Hülfe von Kieselfluoralkali ist damit vorgezeichnet. Im Einzelnen gestaltet sie sich folgendermafsen:

In einem innen verbleiten guiseisernen Kessel, der einen Deckel mit Gasableitungsrohr d, Fig. ι, ein Schwefelsäurezuflufsrohr b und Mannloch α zum Eintragen von Kieselfluornatrium mit Schwefelsäureverschlüssen und aufserdem ein Ablafsrohr h mit Bleideckelverschlufs besitzt, wird im Dampfbad w auf dem durchbrochenen Boden g mit einem Inhalt von ι Gewichtstheil Kieselfluornatrium und fast 2 Gewichtstheilen Schwefelsäure 1,70 specifischen Gewichtes erhitzt, und das Destillat, ein Gemenge von Fluorwasserstoff und Fluorsilicium (2 H₂ SO₄ + Na₂ Si Fl₆ = 2 Na HSO₄ + 2 H Fl -f- SiFl₄), durch bleierne Röhren zu zwei parallelen Reihen von bleiernen (mit Wasserkühlung versehenen), kaum zur Hälfte mit Wasser gefüllten Flaschen geleitet. Diese Flaschen besitzen die Form der bekannten Wulff'schen Flaschen mit weiten bleiernen Verbindungsrohren. Am Boden jeder Flasche befindet sich ein Tubulus, der sich (durch einen Guttaperchaschlauch) mit einem in einer Holzrinne ruhenden Hauptrohr vereinigt. Dieses hat solcherart mit einer ganzen Flaschenreihe Verbindung und führt zu einem in ihrer Höhe stehenden, hydraulisch verschliefsbaren Bleikasten, der zur Entleerung und Füllung der betreffenden Reihe dient (Fig. 2). Die Gasströmungseinrichtung läfst sich. vermittelst Quetschhähne an Schaltröhren aus Guttapercha jederzeit wechseln, derart, dafs die erste Flasche zur letzten wird, und umgekehrt. Aus den Bleiflaschenreihen tritt das Gas in eine besondere Reihe gläserner Flaschen gleicher Construction und geht von diesen nach manneshohen Blei-

kammern, in welchen etagenweise auf Bleiplatten trockenes Fluorcalciumpulver 50 mm hoch ausgebreitet liegt. Das Gas strömt oben ein und unten ab, von Etage zu Etage fallend. Die Bleikammern sind nach Art der Chlorkalkbleikammern gebaut, der Boden ist ebenfalls verbleit, die Fugen und Thüren sind mit Guttaperchaplatten gedichtet.

Durch das Wasser in den Flaschenreihen wird anfangs das ganze Gasgemenge, später nur das leichter absorbirbare Fluorwasserstoffgas aufgenommen, während die bereits absorbirten Mengen von Fluorsilicium wieder gröfstentheils ausgetrieben werden und in den nachfolgenden Flaschen einer theilweisen Zersetzung unterliegen (3 Si Fl₄ + 2 H₂O ~ SiO.> + 2 H₂ Si FIg), bis auch hier Fluorwasserstoff hingelangt und allmälig die Siliciumverbindung unter Rückzersetzung der Kieselsäure (Si O₂ + 4 HFl= Si Fl₄ + 2 H₂ O) verdrängt. Diese letztere Wirkung kann man in der gläsernen Flaschenreihe direct beobachten, und sie ist dort das Zeichen zum Ablassen der ersten Flaschenreihe und Neufüllung mit Wasser" oder der aus der Glasflaschenreihe gewonnenen Flüssigkeit, sowie das Zeichen zum Gasstromwechsel. In den Bleikammern gelangt reines Fluorsilicium Si Fl₁₁ an und verbindet sich mit dem Fluorcalciumpulver zu Kieselfluorcalcium (CaFl₂ + SiFl₄ = Ca Si Fl₆). Sobald das Pulver sich fast durchweg in Wasser auflöst, ist die betreffende Kammer aus dem Gasstrom auszuschalten, nach Absorption des Gases durch Wasser oder besonders aufgeschüttetes frisches. Fluorcalciumpulver zu entleeren, frisch zu beschicken und als letzte Absorptionskammer wieder anzureihen. '

Das Kieselfluorcalcium wird in wässeriger Lösung mit Natriumchlorid umgesetzt, der dabei fallende Niederschlag besteht aus Kieselfluornatrium, ist auszuwaschen und nach obiger Art wieder zu verwerthen (Ca Si Fl_n + 2 Na Cl = Na₂ SiFl₆ + Ca CL₂). Die in den Bleigefäfsen isolirte Flufssäure wird zur Darstellung von Natriumfluorid in folgender Weise verwendet: Man trägt saures Natriumsulfat, wie man es bei der Zersetzung von Kieselfluornatrium mittelst Schwefelsäure oder sonstwie gewinnt, in überschüssige Flufssäure ein, läfst nach gehörigem Umrühren die über dem entstandenen Pulver abgeklärte Flüssigkeit ab, behufs Erschöpfung der darin enthaltenen Flufssäure durch einen hohen Cylinder mit saurem Natriumsulfat durchlaufen und benutzt sie später, nach Concentration auf 1,-0 specifisches Gewicht und Aufnahme des Destillats in der Bleiflaschenreihe, zur Zersetzung des Kieselfluornatriums. Sie besteht nämlich aus Schwefelsäure (NaHSOt +HFl= Na Fl + H₂ SO₄), das pulverige Product aus Natriumfluorid. Letzteres wird systematisch mittelst Fluornatriumlösung ausgewaschen und auf Natriumhydrat u. s. w. verarbeitet.

Kaliumfluorid kann man in entsprechender Weise darstellen, doch besser folgendermafsen:

Man leitet das aus dem Kieselfluoralkali (-natrium) durch die Schwefelsäure ausgetriebene Gasgemenge zunächst durch eine Bleikammerreihe mit aufgeschüttetem trockenen Fluorcalciumpulver, absorbirt solcherart das Fluorsilicium vorweg (2 HFl + SiFl₄ + CaFl₂ = Ca SiFl₆ + 2 HFl) und leitet nun das isolirte Fluorwasserstoffgas von oben nach unten durch Bleikammerreihen, die etagenweise aufgeschüttetes feinstes, trockenes Chlorkaliumpulver enthalten. Aus ihnen nehmen bleierne, mit Wasserkühlung versehene, zu zwei Dritttheilen mit Wasser gefüllte Flaschen das unten einströmende Gas auf, das im wesentlichen aus - HCl besteht (K Cl + H Fl = KFl = H Cl). Wenn Flaschen aus Steinzeug benutzt werden, so müssen zum Schutz gegen die zerstörende Wirkung mitgehender Fluorwasserstoffgase Bleitröge mit Kochsalzlösung zwischen eingeschaltet werden. Nachdem man sich durch Proben überzeugt hat, dafs das Kaliumchloridpulver einer Kammer gröfstentheils in Fluorkalium umgewandelt ist, wird die betreffende Kammer aus dem Gasstrom ausgeschaltet, nach Absaugung des Gases in Bleiflaschen entleert, neu beschickt und als letzte Zersetzungskammer eingeschaltet. Das Pulver wird in eisernen Retorten erhitzt und das Destillat zu einer Chlorkaliumbleikammer geleitet. Durch Auflösung in Wasser wird das Fluorkalium von dem schwerer löslichen Kaliumchlorid getrennt und auf Aetzkali u. s. w. verarbeitet.

Die Trennung der beiden Gase (Fluorwasserstoff und Fluorsilicium) kann in ein und derselben Bleikammer erreicht werden, wenn man neben den mit Fluorcalciumpulver beschickten Etagen zugleich bleierne, halb mit Wasser gefüllte offene Tröge aufstellt, denen man durch die Bleikammerwände hindurch eine ähnliche Entleerungs- und Füllungsvorrichtung beigiebt, wie den Flaschenreihen (Fig. 2). Das Fluorcalciumpulver nimmt Si Fl₄ auf, in den Trögen entsteht allmälig concentrate Flufssäure. Das Pulver wird dabei indessen leicht durch Flufssäure und Kieselflufssäure feucht. Steht in solchen Bleikammertrögen Schwefelsäure von ca. ι ,60 specifischem Gewicht über saurem Natriumsulfat, so wird aus dem zuströmenden Gasgemenge 2 HFl+ SiFl₄ hauptsächlich Fluorwasserstoff absorbirt, Fluorsilicium aber nur nach voraufgegangener Zersetzung in H₂ Si O₈ und 4 HFl ( = Si Fl₄ + 3 H₂ O), da Kiese'lfluorwasserstoffsäure neben der starken Schwefelsäure nicht beständig zu sein scheint, sicher nicht in gröfserer Menge zum sauren Natriumsulfat dringt. An Stelle des letzteren tritt, so lange genügendes Wasser da ist, all^

mälig unter Verdrängung der Schwefelsäure Fluornatrium (NaHSO₄ + HFl — NaFl + H₂ SO₄). "Da H₂ Si O₃, gallertige Kieselsäure, zum Theil durch Blasen von SiFl₄ gehalten, auf der Schwefelsäure schwimmt, so ist es zweckmäfsig, unter Aufrechterhaltung hydraulischen Verschlusses die Entfernung dieser Kieselsäure und des Fluornatriums, sowie den Ersatz des sauren Natriumsulfats zu ermöglichen: Man bringt (Fig. 3) die Tröge in der Bleikammerwand so an, dafs der gröfsere Theil ■ derselben im Kammerraum steht, die Kammerwandbleiplatte nur einige Centimeter tief in die Schwefelsäure eintaucht und in dieser Strecke nach aufsen umgebogen ist. So kann man sowohl vom Boden der Tröge Salz ausschöpfen, als auch von der Schwefelsäureoberfläche schwimmende Kieselsäure aus der Kammer mit einem auf Schienen s gleitenden Löffel L herausschaffen. Der aufserhalb der Kammer stehende Theil des Troges hat noch besonderen hydraulischen Verschlufs.

Allen diesen Processen kann man in einem einzigen bleiernen, mit Verjüngung ausgestattetem Gefäfs (Fig. 4) stattgeben, wenn man mit Schwefelsäure von ca.. 1,55 specifischem Gewicht arbeitet, in der Verjüngung unter Wirkung des Dampfbades die Zersetzung von Kieselfluornatrium vornimmt und den übrigen Gefäfsraum, der unter der Schwefelsäure saures Natriumsulfat enthält, unter Wasserkühlung hält. Dann steigen in der Verjüngung Blasen vom Gemenge 2 H Fl -f- SiFl₄ auf, die unter Verdichtung des Fluorwasserstoffes und Zersetzung des Fluorsiliciums in schwimmende gallertige Kieselsäure und - Fluorwasserstoff (SiFl₄ + 3 H₂ O = H₂ Si O₃ + 4 HFl) wieder zum gröfsten Theil verschwinden und erst bei stärkerem Dampf und unzureichender Kühlung destilliren. Die verdichtete Flufssgure verdrängt in den kühleren Gefäfsabschnitten aus dem Natriumsulfat die Schwefelsäure. Statt durch Flufsspatpulver kann man Fluorsilicium auch durch Fluorcalciumschlamm aufsaugen, dochstockt die Absorption hierbei leicht, weil sich schliefslich zu viel gallertige Kieselsäure bildet und, wie überhaupt bei jeder nassen Absorption, Rührapparate u. dergl. nöthig macht, wie z. B. auch bei der Absorption durch Chlorcalciumlösung oder die Lösung von Chloralkali. Besser ist noch. Absorption durch trockenes Alkalichlorid, wobei ebenfalls Kieselfluoralkali, aber keine gallertige Kieselsäure entsteht.

Verluste von Schwefelsäure werden entweder durch Einfuhr von Alkalisulfaten oder durch Behandlung von mit stärkerer Schwefelsäure angefeuchtetem Gyps mit Fluorsilicium ersetzt (2 H₂ SO₄ + 10 H₂ O + 2 Ca SO₄ + Si Fl₄ == H₂ Si O₃ + 4 H₂ 5O₄ + 7 H₁,0 +2 CaFl₂). Die gallertige Kieselsäure schwimmt vermöge ihrer Leichtigkeit und Fluorsiliciumblasen auf der Schwefelsäure, die entstehende Flufssä'ure zersetzt bei genügender Kühle den Gyps zu Schwefelsäure und Fluorcalcium.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von Fluoralkali mittelst Kieselfluoralkalis, darin bestehend, dafs man Kieselfluoralkali mit überschüssiger Schwefelsäure zersetzt, aus dem entweichenden Gasgemenge den Fluorwasserstoff mittelst wässeriger Flufssäure isolirt und in wässerigem oder trockenem Zustande mit Alkalisulfat oder Alkalichlorid zu Alkalifluorid umsetzt und das vom Fluorwasserstoff befreite Fluorsilicium mittelst Fluorcalcium bindet.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.