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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von wässerigen Lösungen mit einem
Gehalt an aktivem Chlor.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von wässerigen Lösungen mit einem Gehalt an aktivem Chlor durch Einwirkung von elementarem, vorzugsweise 100%igem Chlor auf Magnesiumoxyd in Gegenwart von Wasser, bei weitgehendster Einfachheit der Anlage und des Betriebes derselben, sowie einer unbeschränkten Beweglichkeit des Betriebes hinsichtlich der Beschaffenheit der Lösung je nach dem Verwendungszweck.
Erfindungsgemäss werden Chlor und Wasser im Gleichstrom durch eine Schicht von Füllkörpern, vorzugsweise von unten nach oben durchgeführt, die durch Abbinden von praktisch karbonatfreier Magnesia mit Chlormagnesiumlaugen, insbesondere Kaliendlaugen, hergestellt sind, u. zw. unter solchen Mengenverhältnissen, dass sie einen Höchstwert an Dichte und Härte aufweisen.
Zwecks Erzielung von Lösungen eines vorbestimmten pH-Wertes, z. B. einer basisch reagierenden Hypochloritlösung oder einer Unterchlorigsäurelösung, wird erfindungsgemäss unter Konstanthaltung der jeweiligen Chlorzufuhr (kg Cl/Std.) und Wasserzufuhr (l/Std.) die durchströmte Schichtlänge um so grösser gewählt, je höher der erwünschte pH-Wert liegt. Will man Lösungen mit einer vorbestimmten Konzentration (g aktives Chlor pro Stunde) erzielen, so werden erfindungsgemäss die Wasserzufuhr und die durchströmte Schichtlänge um so grösser gewählt, je kleiner die erwünschte Konzentration ist.
Will man dagegen bei konstantem pH-Wert und konstanter Konzentration eine erhöhte Chlorleistung erzielen, dann werden erfindungsgemäss gleichzeitig die durchströmte Schichtlänge, die Chlorzufuhr und die Wasserzufuhr erhöht. Schliesslich kann man bei den zwei zuletzt genannten Abänderungen des Verfahrens gleichzeitig den pH-Wert dadurch verschieben, dass man eine der übrigen Veränderlichen, vorzugsweise aber die durchströmte Schichtlänge, entsprechend ändert.
Das neue Verfahren gestattet es sogar, erfindungsgemäss durch geeignete Einstellung von Chlor-und Wasserzufuhr, vorteilhaft unter geeigneter Drosselung des Querschnittes der Zapfstelle mit niedrigerem pH-Wert, gleichzeitig aus mehreren in der Strömungsrichtung hintereinander liegenden Zapfstellen Lösungen von verschiedenem pH-Wert abzuziehen. Dies ist für gewisse Zwecke, wo nebeneinander beispielsweise saure und basisch reagierende Bleichlösungen erforderlich sind, von Vorteil.
Es ist bereits bekannt, aus Magnesia und Chlor Magnesiumhypochlorit herzustellen. Es ist ferner bekannt, dass Magnesia und Chlormagnesium in Gegenwart von Wasser leicht in stückige Form übergeführt werden können. Es war aber keineswegs vorauszusehen, dass solche stückigen Füllkörper nach Art des Magnesiumoxychlorids unter gewissen Bedingungen der Dichte und Härte erhebliche Vorteile sowohl gegenüber gewöhnlichen Magnesiumoxydkörpern als auch gegenüber den ebenfalls bekannten Kalziumkarbonatkörpern bei der Herstellung von Hypoehloritlaugen bieten.
Diese Vorteile ergeben sich vor allem aus dem Umstande, dass selbst bei Verwendung von Magnesiumoxyd-oder Magnesiumhydroxydformlingen an Stelle des sonst üblichen Pulvers diese schon nach kurzer Betriebszeit erweichen, zerfallen und so ein ununterbrochenes Herstellungsverfahren durch Überleiten der Chlorwassermischung über eine Schicht des Festkörpers unmöglich machen, zumal hiebei Laugen erhalten werden, in welchen ein grosser Teil von noch nicht umgesetztem Magnesiumoxyd in Suspension vorhanden ist. Dies bedeutet nicht nur einen erheblichen Verlust an Magnesia, sondern ist auch für viele Zwecke nachteilig, z. B. bei Verwendung der Laugen zum Bleichen von Faserstoffen.
Es kommt noch
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als wesentlich hinzu, dass ein Gehalt an unverbrauchter Magnesia in den Laugen eine Unsicherheit hinsichtlich des pH-Wertes derselben bedingt, was ebenfalls für viele Verwendungszwecke, z. B. bei der Faserstoffbleichung, Desinfektion usw., nachteilig oder gar hinderlich ist.
Demgegenüber bietet die
Verwendung von harten und dichten Füllkörpern von der Eigenschaft des Magnesiumoxychlorids die Möglichkeit, Laugen herzustellen, die praktisch kein umsetzbares Magnesiumoxyd mehr enthalten.
Gegenüber der Verwendung von Kalziumkarbonat, insbesondere in Form von Marmor, bietet die Erfindung den Vorteil, dass Laugen mit einem höheren pH-Wert hergestellt werden können, als er der freien unterchlorigen Säure entspricht, weil letztere nicht durch Kalziumkarbonat, wohl aber durch Magnesiumoxyd neutralisiert werden kann.
Es kommt noch hinzu, dass die Angreifbarkeit von Marmor durch Chlorwasser erheblich geringer ist als jene von Füllkörpern nach Art des Magnesiumoxyehlorids, so dass im letzteren Falle auch die Leistungsfähigkeit hinsichtlich Raumausnutzung und Konzentration an aktivem Chlor erheblich grösser ist.
Für eine einwandfreie Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung ist eine für den jeweiligen Verwendungszweck geeignete physikalische und chemische Beschaffenheit der Füllkörper vorauszusetzen. In erster Linie muss das verwendete Magnesiumoxyd (als Äquivalent hat auch das Zinkoxyd zu gelten, welches unter bestimmten Bedingungen mit Zinkchloridlösungen zu harten Körpern abbinden kann) die für das Abbinden mit Magnesiumchlorid günstigen Eigenschaften aufweisen, z. B. muss Magnesia verwendet werden, die beim Brennen frei von totgebrannten Teilen gehalten wird, welch letztere von Chlor in Gegenwart von Wasser nur schwer angegriffen und in Form von Schlamm aus den Füllkörpern abgesondert werden.
Aus dem gleichen Grunde ist eine möglichst gleichmässige Vermischung der Magnesia mit der Magnesiumchloridlösung erforderlich, weil beispielsweise Nester von nicht oder nicht genügend abgebundener Magnesia sieh dem Angriff des Chlors gegenüber anders verhalten als die völlig abgebundenen Teile. Schliesslich sollen die Füllkörper möglichst hart und vorteilhaft unporös sein, damit die Auflösung durch das Chlor gleichmässig von aussen nach innen fortschreitet, weil nur derartig beschaffene Füllkörper die nötige Sicherheit gegen Zerbröckeln von innen heraus gewährleisten.
Auch betreffs der chemischen Zusammensetzung sind gewisse Voraussetzungen zu beachten.
Um z. B. klare Lösungen zu erzielen, ist Voraussetzung, dass die Füllkörper keinen merklichen Gehalt an Kohlensäure aufweisen, weil in den Füllkörpern vorhandene Karbonate durch Chlor in Gegenwart von Wasser schwerer als das Magnesiumoxyd angegriffen werden und daher während der zur Einwirkung verfügbaren Zeit grösstenteils nicht in Lösung gehen. Dies gilt insbesondere von der oberen
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körper einwirkt, welch letztere nur auf das Oxyd, nicht aber auf das Karbonat lösend wirken kann. Um möglichst karbonatfreie Füllkörper zu erhalten, müssen die zu ihrer Herstellung verwendeten Rohstoffe bereits hinreichend karbonatfrei sein.
Will man praktisch klare Lösungen erhalten, wo sind
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gehende Härte des verwendeten Wassers würde im Sinne einer zusätzlichen Erdalkalikarbonatbildung nur dann merklich in Erscheinung treten, wenn es sich um verhältnismässig hartes Wasser handelt.
Wenn unerwünscht, können derartig entstandene Trübungen jedoch durch einfache Zusatzmittel zur abfliessenden Lauge in Lösung gebracht werden.
Magnesia mit bis zu 1% Kohlensäure kann in manchen Fällen durchaus noch den Ansprüchen genügen, nämlich dann, wenn es nicht auf besondere Klarheit der Laugen ankommt, wie bei der Desinfektion von trüben Abwässern ; das gleiche gilt von andern, durch Chlor schwer oder nicht angreifbaren Verunreinigungen, wie Kieselsäure, je nach den Verwendungszweck der herzustellenden Lösungen.
In allen Fällen erwünscht im Interesse einer hohen Ausbeute an aktivem Chlor und einer grösstmöglichen Haltbarkeit der Laugen ist ein möglichst geringer Gehalt der verwendeten Magnesia an Eisen.
Im nachstehenden wird ein Ausführungsbeispiel zur Herstellung von magnesiahaitigen Füllkörpern beschrieben, welche den höchsten Ansprüchen genügen :
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Abbinden etwa 24 Stunden sich selbst überlassen. Die erhaltenen Formlinge von beispielsweise 10xlOx4t ? : tM Abmessung werden dann etwa einen Tag in Kaliendlauge der oben genannten Kon- zentration eingelegt, wobei eine weitere Abbindung und Steigerung der Härte stattfindet und die Körper eine glasige Beschaffenheit annehmen. Die mit Wasser abgespülten Formlinge sind dann unmittelbar als Füllkörper gebrauchsfertig. Zur etwaigen Lagerung werden sie zweckmässig an der Luft getrocknet.
Die Mengenverhältnisse von Magnesia zu l\1agnesiumchlorid und zu Wasser können je nach der Beschaffenheit der verwendeten Magnesia in den Grenzen von 100 : (20-50) : (50-140) Teilen schwanken, ohne dass die erwünschten Härteeigenschaften beeinträchtigt würden.
Eine für die verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens gemäss der Erfindung geeignete Vorrichtung besteht erfindungsgemäss aus einem Turm mit oberer Einfüllöffnung für die Füllkörper,
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an dessen unterem geschlossenen Ende etwas oberhalb des Bodens in etwa gleicher Höhe je eine Ein- trittsöffnung für Wasser bzw. Chlorgas nebst Verteilereinrichtungen angeordnet ist und dessen Mantel in verschiedener Höhe mehrere Austrittsöffnungen für die Lösung aufweist, wobei der Turm oberhalb der obersten Abzapfstelle zweckmässig so hoch ausgebildet ist, dass dieser Teil einen Vorrat an Füllkörpern aufnehmen kann. Selbstverständlich können auch anders geartete Vorrichtungen zur Durch- führung des Verfahrens angewendet werden.
Ein zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung geeigneter Turm ist in der Zeichnung im axialen Längsschnitt schematisch dargestellt. a bezeichnet den aus Steinzeug bestehendenTurm, dessenBoden eine normalerweise verschlossene Reinigungsöffnung 1 und dessen Mantel in geringer Höhe über dem Boden je eine Einlassöffnung d für Wasser und e für Chlorgas mit Verteilereinrichtungen m und n aufweist. Der untere Teil des Turmes besteht hiebei aus einer Flüssigkeitskammer, die gleichzeitig zur Herstellung von Chlorwasser und zur
Mischung des an Chlor gesättigten Wassers mit ungelöstem Chlorgas dient.
Diese Kammer ist an ihrem oberen Ende durch ein Steinzeugdeb 0 abgeschlossen, auf welchem zunächst eine dünne Schicht c von Porzellanfüllkörpern ruht, die eine weitere Verteilung des Chlorgases ermöglichen soll. Darüber befindet sich die Füllung b aus den früher beschriebenen Formlingen, welche in den Turm durch dessen oberes offenes Ende ein-bzw. nachgefüllt werden können. Zur Entnahme der fertigen Lösungen dienen die übereinander im Turmmantel angeordneten mit Regelorganen versehenen Zapfstellen t bis k.
Im Betrieb wird dem Turm von unten gleichzeitig durch die Eintrittsöffnungen d Wasser und e Chlorgas zugeführt. Beim Durchströmen des Wasser-Chlor-Gemisches durch die wirksame Füllkörper- schicht findet unter Angriff dieser Füllkörper die Bildung der jeweils gewünschten, aktives Chlor ent- haltenden Lösung statt, wobei die entsprechenden Arbeitsbedingungen einzuhalten sind, welche durch nachstehende Beispiele gekennzeichnet sind. Die Füllkörper durchwandern im Gegenstrom zu dem aufsteigenden Wasser-Chlorgemisch unter allmählicher Verringerung ihrer Abmessungen den Turm von oben nach unten, und eine entsprechende Ergänzung an Füllkörpern erfolgt selbsttätig aus dem im Turmoberteil vorhandenen Füllkörpervorrat.
Es wird bemerkt, dass alle Angaben in den Ansprüchen und in der Beschreibung sich auf einen im Füllkörpergleichgewicht befindlichen Turm beziehen, d. h. einen solchen, der bereits so lange in Betrieb gehalten wurde, dass die zuerst mit dem Chlor in Berührung kommenden Füllkörper praktisch aufgebracht waren.
Ausführungsbeispiele : t In sämtlichen nachstehenden, tabellarisch zusammengestellten Beispielen wurde mit einem
Turm von 700 mm wirksamer Füllkörperhöhe und 205mm Innendurchmesser gearbeitet sowie mit
Füllkörpern der oben beschriebenen Zusammensetzung und Abmessungen. Das spezifische Gewicht der verwendeten Füllkörper betrug 1'8, ihr Schüttgewicht 900 gll. Das bei d einströmende Wasser war Leitungswasser von 460 deutscher Härte mit einer Temperatur von etwa 10 C. Das bei e einströmende Chlorgas war praktisch 100% ig. Die Temperatur der abfliessenden Lösung betrug im allgemeinen etwa 15 C.
Beispiel 1 :
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<tb>
<tb> Änderung <SEP> des <SEP> pA-Wertes.
<tb>
Lage <SEP> FüllkörperLage <SEP> der <SEP> Wirksame <SEP> Füll- <SEP> FüllkörperZapf- <SEP> köper <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Schichthöhe= <SEP> Wasserstelle <SEP> jeweiligen <SEP> Ab- <SEP> Höhe <SEP> des <SEP> pH <SEP> zufluss <SEP> Chlorzufuhr <SEP> Art <SEP> des <SEP> hergestellten
<tb> bei <SEP> lauf <SEP> (Ltr.) <SEP> Ablaufes(mm) <SEP> (Ltr./Std.) <SEP> (kg/Cl2/Std.) <SEP> Lösung <SEP>
<tb> (mm)
<tb> f <SEP> 22#0 <SEP> 700 <SEP> 7-3 <SEP> Mg <SEP> (OCl)2-Lauge
<tb> mit <SEP> geringem
<tb> Anteil <SEP> an <SEP> HOCI
<tb> g <SEP> 18-2 <SEP> 580 <SEP> 7-1 <SEP> konst. <SEP> konst.
<tb>
63 <SEP> 1'15
<tb> h <SEP> 15-2 <SEP> 485 <SEP> 6-75
<tb> i <SEP> 12'4 <SEP> 395 <SEP> 6'4
<tb> Je <SEP> 9'1 <SEP> 290 <SEP> 6. <SEP> 0 <SEP> HOCI
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> zufliessenden <SEP> Wassers........,...........,.. <SEP> 100 <SEP> C
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> abfliessenden <SEP> Lösung
<tb> a) <SEP> an <SEP> Zapfstelle <SEP> f <SEP> ................................ <SEP> 19 <SEP> C
<tb> b) <SEP> an <SEP> Zapfstelle <SEP> k <SEP> ................................. <SEP> 15 <SEP> C
<tb>
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Beispiel 2 : Änderung der Konzentration.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Lage <SEP> Wirksame <SEP> Füll- <SEP> Füllkörperder <SEP> körper <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Schichthöhe= <SEP> KonzentrationArt <SEP> der
<tb> Zapf- <SEP> jeweiligen <SEP> Ablauf <SEP> Höhe <SEP> des <SEP> Ablaufs <SEP> (g <SEP> akt. <SEP> Cl/Ltr.) <SEP> pH <SEP> hergestellt
<tb> stelle <SEP> bei <SEP> (Ltr.) <SEP> (mm)
<tb> g <SEP> 18#2 <SEP> 580 <SEP> 17#5
<tb> konst. <SEP> unterchlorige
<tb> h <SEP> 15-2 <SEP> 485 <SEP> 24.7 <SEP> 6-0 <SEP> Säure
<tb> i <SEP> 12-4 <SEP> 39ó <SEP> 32-0
<tb>
Beispiel 3 : Änderung der Chlorleistung (kg/Cl2/Std.).
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<tb>
<tb>
Lage <SEP> Wirksame <SEP> Füllkörper- <SEP> Konzender <SEP> Füllkörper <SEP> Schichthöhe= <SEP> Wasser- <SEP> Chlor- <SEP> tration <SEP> Art <SEP> der
<tb> Zapf- <SEP> bis <SEP> zum <SEP> je- <SEP> Höhe <SEP> des <SEP> zufluss <SEP> leistung <SEP> pH <SEP> (g <SEP> akt. <SEP> hergestellten
<tb> stelle <SEP> weiligen <SEP> Ab- <SEP> Ablaufes <SEP> (Ltr./Std.) <SEP> (kg/Cl2/Std.) <SEP> Lösung
<tb> bei <SEP> lauf <SEP> (Ltr. <SEP> ) <SEP> (mm)
<tb> f <SEP> 22#0 <SEP> 700 <SEP> 155 <SEP> 2-85 <SEP> konst.
<SEP> konst.
<tb> g <SEP> 18-2 <SEP> 580 <SEP> 127 <SEP> 2-30 <SEP> 6.0 <SEP> 17-5 <SEP> unterh <SEP> 15-2 <SEP> 485 <SEP> 101 <SEP> 1-83 <SEP> chlorige
<tb> i <SEP> 12-4 <SEP> 395 <SEP> 82 <SEP> 1-52 <SEP> Säure
<tb> k <SEP> 9'1 <SEP> 290 <SEP> 63 <SEP> 1-15
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> zufliessenden <SEP> Wassers <SEP> 10'C
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> abfliessenden <SEP> Lösung <SEP> 15'C
<tb>
Beispiel 4 :
Gleichzeitige Entnahme von Lösungen aus zwei Zapfstellen.
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<tb>
<tb>
Lage <SEP> Wirksame <SEP> Füll- <SEP> Füllkörperder <SEP> körper <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Schichthöhe= <SEP> Abfluss <SEP> Chlorzufuhr <SEP> tration <SEP> pH
<tb> Zapf- <SEP> jeweiligen <SEP> Ablauf <SEP> Höhe <SEP> des <SEP> Ablaufes <SEP> (Ltr./Std.) <SEP> (kg/Cl/Std.) <SEP> (g <SEP> akt. <SEP> Cl/1)
<tb> stellen <SEP> (Ltr.) <SEP> (mm)
<tb> bei
<tb> f <SEP> 22#0 <SEP> 700 <SEP> 38#4 <SEP> 16#8 <SEP> 7#1
<tb> 1#82
<tb> k <SEP> 9#1 <SEP> 290 <SEP> 62#4 <SEP> 17#5 <SEP> 6#0
<tb>
Die Zapfstelle wurde zwecks Ein tellung auf den gewünschten Abfluss in ihrem Querschnitt entsprechend gedrosselt.
Zam Betrieb de3 Turmes gemäss dem neuen Verfahren bedarf es mithin lediglich der Einstellung des Wasser- bzw. Chlorventils und der Öffnung der jeweils in Frage kommenden Zapfstelle. In jedem Falle ist die Bedienung denkbar einfach und kann durch ungeübte Hilfskräfte vorgenommen werden.
Die Einrichtung kann jederzeit unterbrochen und wieder in Betrieb genommen werden, ohne dass es dazu irgendwelcher Vorbereitungen bedarf. Das Verfahren gestattet ohne jegliche Änderung der Apparatur lediglich durch entsprechende Regelung der Ventile und Veränderung der Schichthöhe die Herstellung von sauren bis zu basisch reagierenden Lösungen mit niedrigem bzw. hohem Gehalt an aktivem Chlor. Es ist mithin einer Anwendbarkeit in den verschiedensten Zweigen der Technik fähig, beispielsweise in der Bleicherei, in der Desinfektion von Badewasser, aber auch von Abwässern beliebiger Art.