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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wässerigen Lösungen
. mit einem Gehalt an aktivem Chlor Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von. wässerigen Lösungen mit einem Gehalt an aktivem Chlor durch Einwirkung
von elementarem, vorzugsweise ioo°/oigem Chlor auf Magnesiumoxyd in Gegenwart von
Wasser bei weitgehendster Einfachheit der Anlage und des Betriebes derselben sowie
einer unbeschränkten Beweglichkeit des, Betriebes hinsichtlich. der Beschaffenheit
der Lösung j e nach dem Verwendungszweck.
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Erfindungsgemäß werden Chlor und Wasser im Gleichstrom durch eine
Schicht von Füllkörpern vorzugsweise von unten nach oben durchgeführt, die durch
Abbinden von praktisch carbonatfreier Magnesia mit - Chlormagnesiumlaugen, insbesondere
Käliendlaugen, hergestellt sind, und zwar unter solchen Mengenverhältnissen, daß
sie einen Höchstwert an Dichte und Härte aufweisen.
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Zwecks Erzielung von Lösungen eines vorbestimmten pH-Werts, z. B.
einer basisch reagierenden Hypochloritlösung oder einer Unter= chllorigsäurelösung,
wird erfindungsgemäß unter Konstanthaltung der jeweiligen Chlorzufuhr (kgCl/Std.)
undWasserzufuhr (1/Std.) die durchströmte Schichtlänge um so größer gewählt, je
höher der erwünschte pH-Wert liegt. Will man Lösungen mit einer vorbestimmten Konzentration
(g aktives Chlor pro Stunde) erzielen, so werden erfindungsgemäß -die Wasserzufuhr
und die durchströmte Schichtlänge um so größer gewählt, je kleiner die erwünschte
Konzentration ist. Will man dagegen bei konstantem PH-Wert und konstanter Konzentration
eine erhöhte Chlorleistung erzielen, dann werden erfindungsgemäß gleichzeitig die
durchströmte Schichtlänge, die Chlorzufuhr und die Wasserzufuhr erhöht. Schließlich
kann man bei den zwei' zuletzt genannten Abänderungen des Verfahrens gleichzeitig
den pH-Wert dadurch v @rschieben, daß man eine der übrigen Veränderlichen, vorzugsweise
aber die durchströmte Schichtlänge, entsprechend ändert. Das neue Verfahren- gestattet
es sogar, erfindungsgemäß durch geeignete Einstellung von Chlor- und Wasserzufuhr,
vorteilhaft unter geeigneter Drosselung des Querschnittes der Zapfstelle mit niedrigerem
p11-Wert, gleichzeitig aus mehreren in der Strömungsrichtung hintereinanderliegenden
Zapfstellen Lösungen von verschiedenem p11-Wert abzuziehen. Dies ist für gewisse
Zwecke, wo nebeneinander beispielsweise saure- und basisch reagierende Bleichlösungen
erforderlich sind, von Vorteil.
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Es ist bereits bekannt, aus Magnesia und Chlor Magnesiumhypochlorit
herzustellen. Es ist ferner bekannt, daß Magnesia und Chlormagnesium in Gegenwart
von Wasser leicht in stückige Form übergeführt werden können.
Es
war aber keineswegs vorauszusehen, daß solche stückigen Füllkörper nach Art des
Magnesiumoxychlorids unter gewissen Bedingungen der Dichte und Härte erhebliche
Vorteile sowohl gegenüber gewöhnlichen Magriesiumoxydkörpern als auch gegenüber
den ebenfalls bekannten Calciumcarbonatkörpern bei der Herstellung von Hypochloritlaugen
bieten. Diese Vorteile ergeben sich vor allem aus dem Umstand, daß selbst bei Verwendung
von Magnesiumoxyd- oder Magnesiumhydroxy dformlingen an Stelle des sonst üblichen
Pulvers diese schon nach kurzer Betriebszeit erweichen, zerfallen und so ein ununterbrochenesHerstellungsverfahrendurch
Überleiten der Chlorwassermischung - über eine Schicht des Festkörpers unmöglich
machen, zumal hierbei Laugen erhalten werden, in welchen ein großer Teil von noch
nicht umgesetztem Magnesiumoxyd in Suspension vorhanden ist. Dies bedeutet nicht
nur einen erheblichen Verlust an Magnesia, sondern ist auch für viele Zwecke nachteilig,
z. B. bei Verwendung der Laugen zum Bleichen von Faserstoffen. Es kommt noch als
wesentlich hinzu, daß ein Gehalt an unverbrauchter Magnesia in den Laugen eine Unsicherheit
hinsichtlich des PH-Wertes derselben bedingt, was ebenfalls für viele Verwendungszwecke,
z. B. bei der Faserstoffbleichung, Desinfektion usw., nachteilig oder gar hinderlich
ist. Demgegenüber bietet die Verwendung von harten und dichten Füllkörpern von der
Eigenschaft des Magnesiumoxychlorids die Möglichkeit, Laugen herzustellen,- die
praktisch kein umsetzbares Magnesiumoxyd mehr enthalten. Gegenüber der Verwendung
von Calciumcarbonat, insbesondere in Form von Marmor, bietet die Erfindung den Vorteil,
daß Laugen mit einem höheren pH-Wert hergestellt werden können, als er der freien
unterchlorigen Säure entspricht, weil letztere nicht durch Calciumcarbonat, wohl
aber durch Magnesiumoxyd neutralisiert werden kann. Es kommt noch hinzu, daß die
Angreifbarkeit von Marmor durch Chlorwasser erheblich geringer ist als jene von
Füllkörpern nach Art des Magnesiumoxychlorids, so daß im letzteren Falle auch die
Leistungsfähigkeit hinsichtlich Raumausnutzung -und Konzentration an akt. Chlor
erheblich größer ist.
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Für eine einwandfreie Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
ist eine für den jeweiligen Verwendungszweck geeignete physikalische und chemische
Beschaffenheit der Füllkörper vorauszusetzen. In erster Linie muß das verwendete
Magnesiumoxyd (als Äquivalent hat auch das Zinkoxyd zu gelten, welches unter bestimmten
Bedingungen mit Zinkchloridlösungen zu harten Körpern abbinden kann) die für das
Abbinden mit Magnesiumchlorid günstigen Eigenschaften aufweisen, z. B. muß Magnesia
verwendet werden, die beim Brennen frei von totgebrannten Teilen gehalten wird,
welch letztere von Chlor in Gegenwart von Wasser nur schwer angegriffen und in Form
von Schlamm aus den Füllkörpern abgesondert werden. Aus dem gleichen Grunde ist
eine möglichst gleichmäßige Vermischung der Magnesia mit der Magnesiumchloridlösung
erforderlich, weil beispielsweise Nester von nicht oder nicht genügend abgebundenr-r
Magnesia sich dem Angriff des Chlors gegenüber anders verhalten als die völlig abgebundenen
Teile. Schließlich sollen die Füllkörper möglichst hart und vorteilhaft unporös
sein, damit die Auflösung durch das Chlor gleichmäßig von außen nach innen fortschreitet,
weil nur derartig beschaffene Füllkörper die nötige Sicherheit gegen Zerbröckeln
von innen heraus gewährleisten.
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Auch betreffs der chemischen Zusammensetzung sind gewisse Voraussetzungen
zu beachten. Um zum Beispiel klare Lösungen zu erzielen, ist Voraussetzung, daß
die Füllkörper keinen merklichen Gehalt an Kohlensäure aufweisen, weil in den Füllkörpern
vorhandene Carbonate durch Chlor in Gegenwart von Wasser schwerer als das Magnesiumoxyd
angegriffen werden und daher während der zur Einwirkung verfügbaren Zeit größtenteils
nicht in Lösung gehen. Dies gilt insbesondere von der oberen Füllkörperschicht,
in welcher vorwiegend nicht mehr Chlor, sondern unterchlorige Säure auf die Füllkörper
einwirkt, welch letztere nur auf das Oxyd, nicht aber auf das Carbonat lösend wirken
kann. Um möglichst carbonatfreie Füllkörper zu erhalten, müssen die zu ihrer Herstellung
verwendeten Rohstoffe bereits hinreichend carbonatfrei sein. Will man praktisch
klare Lösungen erhalten, so sind Kohlensäuregehalte von o,:2 bis o,5 0/0, bezogen
auf die verwendete Magnesia, noch zulässig. Die vorübergehende Härte des verwendeten
Wassers würde im Sinne einer zusätzlichen Erdalkalicarbonatbildung nur dann merklich
in Erscheinung treten, wenn es sich um verhältnismäßig hartes Wasser handelt. Wenn
unerwünscht, können derartig entstandene Trübungen jedoch durch einfache Zusatzmittel
zur abfließenden Lauge in Lösung gebracht werden.
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Magnesia mit bis zu a °/o Kohlensäure kann in manchen Fällen durchaus
noch den Ansprüchen genügen, nämlich dann, wenn es nicht auf besondere Klarheit
der Laugen ankommt, wie bei der Desinfektion von trüben Abwässern; das gleiche gilt
von anderen, durch Chlor schwer oder nicht angreifbaren
Verunreinigungen,
wie Kieselsäure, je nach dem Verwendungszweck der herzustellenden Lösungen.
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In allen Fällen erwünscht im Interesse einer hohen Ausbeute an aktivem
Chlor und einer größtmöglichen Haltbarkeit der Laugen ist ein möglichst geringer
Gehalt der verwendeten Magnesia an Eisen.
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Im nachstehenden wird ein Ausführungsbeispiel zur Herstellung von
magnesiahaltigen Füllkörpern beschrieben, welche den höchsten Ansprüchen genügen.
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i kg reine Magnesia in Pulverform, z. B aus Kaliendlauge in bekannter
Weise hergestellt, wird mit 11 Kaliendlauge (3709 Mg ChA) bei gewöhnlicher
Temperatur gründlich vermischt, bis alle Magnesia von der Lauge durchdrungen ist.
Der erhaltene Brei wird in geeignete Formen gestrichen und zum Abbinden etwa - 24
Stünden sich selbst überlassen. Die erhaltenen Formlinge von beispielsweise 1o X
1o X 4. mm Abmessung werden dann etwa i Tag in Kaliendlauge der obengenannten Konzentration
eingelegt, wobei eine weitere Abbindung und Steigerung der Härte stattfindet und
die Körper eine glasige Beschaffenheit annehmen. Die mit Wasser abgespülten Formlinge
sind dann unmittelbar als Füllkörper gebrauchsfertig. Zur etw- aigen Lagerung werden
sie zweckmäßig an der Luft getrocknet.
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Die Mengenverhältnisse von Magnesia zu Magnesiumchlorid und zu Wasser
können je nach der Beschaffenheit der verwendeten Magnesia in den Grenzen von ioo
: (2o bis 5o) :(5o bis 140) Teilen schwanken, ohne daß die erwünschten Härteeigenschaften
beeinträchtigt würden.
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Eine für die verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens gemäß
der Erfindung geeignete Vorrichtung besteht erfindungsgemäß aus einem Turm niit
oberer Einfüllöffnung für die Füllkörper, an dessen unterem, geschlossenem Ende
etwas oberhalb des Bodens in etwa gleicher Höhe je eine Eintrittsöffnung für Wasser
bzw. Chlorgas nebst Verteilereinrichtungen angeordnet ist und dessen Mantel ,in
verschiedener Höhe mehrere Austrittsöffnungen für die Lösung aufweist, wobei der
Turm oberhalb der obersten Abzapfstelle zweckmäßig so hoch ausgebildet ist, daß
dieser Teil einen Vorrat an Füllkörpern aufnehmen kann. Selbstverständlich können
.a1.iidh andersgeartete Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens .angewendet
werden.
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Ein zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeigneter
Turm ist in der Zeichnung im axialen Längsschnitt schematisch dargestellt.
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a bezeichnet den aus Steinzeug bestehenden Turm, dessen Boden eine
normalerweise verschlossene Reinigungs"öfnungf -und dessen. Mantel in geringer Höhe
über dem Boden je .eine Einlaßöffnung d für Wasser und e für Chlorgas mit Verteilereinrichtungen
na und i1 aufweist. Der untere Teil des Turmes besteht hierbei aus einer
Flüssigkeitskammer, die gleichzeitig zur Herstellung von Chlorwasser und zur Mischung
des an Chlor gesättigten Wassers mit ungelöstem Chlorgas dient. Diese Kammer ist
an ihrem oberen Ende durch- ein Steinzeugsieb.oabgeschlossen, auf welchem zunächst
eine dünne Schicht c von Porzellanfiillkörpern ruht, die eine 1veitere Verteilung
des Chlorgases ermöglichen soll. Darüber befindet sich die Füllung b aus den früher
beschriebenen Formlingen, welche in den Turm durch dessen oberes, offenes Ende ein-
bzw. nachgefüllt werden können. Zur Entnahme der fertigen Lösungen dienen die .
übereinander im Turmmantel angeordneten, mit Regelorganen versehenen Zapfstellen
f bis k.
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Im Betrieb wird dem Turm von unten gleichzeitig durch die Eintrittsöffnungen
d Wasser und e Chlorgas zugeführt. Beim Durchströmen des Wasser-Chlor-Gemisches
durch die wirksame Füllkörperschicht findet , unter Angriff dieser Füllkörper-die
Bildung der jeweils gewünschten, aktives Chlor enthaltenden Lösung statt, wobei
die entsprechenden Arbeitsbedingungen einzuhalten sind, welche durch nachstehende
Beispiele gekennzeichnet sind. Die Füllkörper durchwandern im Gegenstrom zu dem
aufsteigenden Wasser-Chlor-Gemisch unter allmählicher Verringerung ihrer Abmessungen
den Turm von oben nach unten, und eine entsprechende Ergänzung an Füllkörpern erfolgt
selbsttätig aus dem im Turmoberteil vorhandenen Füllkörpervorra,t. Es wird bemerkt;
daß alle Angaben in den Ansprüchen und in der Beschreibung sich auf einen im Füllkörpergleichgewicht
befindlichen Turm beziehen, d. h. einen solchen, der bereits so lange Zeit in Betrieb
gehalten wurde, daß die zuerst mit dem Chlor in Berührung kommenden Füllkörper praktisch
aufgebraucht waren.
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Ausführungsbeispiele In sämtlichen nachstehenden, -tabellarisch zusammengestellten
Beispielen wurde -mit einem Turm von
700 mm wirksamer Füllkörperhöhe und
205 mm Innendurchmesser gearbeitet sowie mit Füllkörpern der oben beschriebenen
Zusammensetzung und Abmessungen. Das spezifische Gewicht der verwendeten Füllkörper
betrug - i,8, ihr Schüttgewicht goo g/1. _ Das bei d einströmende Wässer wa-r Leitungswasser
von 46° deutscher Härte mit -einer Temperatur von etwa
| 1o° C. Das bei e einströmende Chlorgas war |
| praktisch ioo°foig. * Die Temperatur der ab- |
fließenden Lösung betrüg im allgemeinen etwa 15° C.
| Beispiel i |
| Änderung des pH-Wertes |
| Wirksame Füllkörper- |
| Füllkörper |
| Lage der Schichthöhe Wasser- |
| Zapfstelle bis zum =Höhe des pg zufluB Chlorzufuhr Art der |
| bei jeweiligen Ablaufes hergestellten Lösung |
| Ablauf |
| (I) (mm) (l/Std.) (1:g CIz/Std.) |
| f 22,0 700 7,3 . . Mg (OCl)2-Lauge mit |
| geringem Anteil an |
| HOCl |
| 9 18,2 580 7,1 konst. 63 konst. 1,15 . |
| 15,2 485 6,75 |
| i 12,4 , 395 6,4 _ |
| k 9,T 290 6,o HOCl |
| Temperatur des zufließenden Wassers io° C |
| Teinperätur der abfließenden Lösung |
| a) an Zapfstelle f . . , . . . . . . . . . . . . ig° C |
| b)- an Zapfstelle k . . . . . . . . . . . 15° C |
| . Beispiel 2 |
| Änderung der Konzentration |
| Wirksame Füllkörper- |
| Lage der Füllkörper bis Schichthöhe |
| Zapfstelle zum jeweiligen Höhe des Konzentration pir Art der |
| - bei Ablauf Ablaufes hergestellten Lösung |
| (l) (mm) (g alct. CI/l) - |
| z8,2 58o 17,5 |
| la 15,2 485 24,7 konst.6,o unterchlorige Säure |
| i 12,4 395 32,o |
| Beispiel 3 |
| Änderung der Chlorleistung (kg/Cl,/Std.) |
| Wirksame |
| Füllkörper der r schichthöhe Wasser- Chlor- Konzen- Art der |
| Zapfstelle bis zum -- -Höhe des hergestellten |
| jeweilige n zufluß Leistung PII tration bei Ablauf- Ablaufes
Lösung |
| (f) (mm) (I/Std.) (l:g/Cl:;std.) (g alct. Cljl) |
| f 22,0 700 155 2,85 konst. 6,o konst. z7,5 unter- |
| 9 18,2 58o 127 2,30 chlorige |
| h 15,2 485 101 1,83 Säure |
| i 12,4 395 82 1,52 |
| k 9,1 290 63 1,15 |
Temperatur des zufließenden Wassers io° C Temperatur der abfließenden Lösung 15°
C
| Beispiel 4 |
| Gleichzeitige Entnahme von Lösungen aus zwei Zapfstellen |
| Wirksame . Füllkörper- |
| Füllkörper . . |
| Lage .der schichthöhe ' |
| Zapfstellen bis zum Abfluß Chlorzufuhr Konzentration |
| Zapfstellen jeweiligen =Höhe des PH |
| bei Ablauf Ablaufes |
| (1) (mm) (I/Std.) (lcg/CI/Std.) (g alct. C1/1) |
| f `22,0 700 - 38,4 1,8a 16,8 7,1 |
| k g,i - 29ö 62,4 1,82 17,5 6,0 |
Die Zapfstelle k wurde zwecks Einstellung auf den gewünschten Abfluß in ihrem Querschnitt
entsprechend gedrosselt.
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Zum Betrieb des Turmes gemäß dem neuen Verfahren bedarf es mithin
lediglich der Einstellung des Wasser- bzw. Chlorventils und der Öffnung der jeweils
in Frage kommenden Zapfstelle. In jedem Falle ist die Bedienung denkbar einfach
und kann durch ungeübte Hilfskräfte vorgenommen werden. Die Einrichtung kann jederzeit
unterbrochen und wieder in Betrieb genommen werden, ohne daß es dazu irgendwelcher
Vorbereitungen bedarf. Das Verfahren gestattet ohne jegliche Änderung der Apparatur
lediglich durch ent= sprechende Regelung der Ventile und Veränderung der Schichthöhe
die Herstellung von sauren bis zu basisch reagierenden Lösungen mit niedrigem bzw.
hohem Gehalt an aktivem Chlor. Es ist mithin einer Anwendbarkeit in den verschiedensten
Zweigen der Technik fähig, beispielsweise in der Bleicherei, in der Desinfektion
von Badewasser, aber auch von Abwässern beliebiger Art.