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Verfahren zur Herstellung von Acetylchlorid Die technische Gewinnung
von Acetylchlorid aus- Eisessig und Phosgen in der Dampfphase nach der Reakdonsgleichung
| CH3COOH -f- COCL=----> CH@COC1+ CO.= +HCl |
stößt auf Schwierigkeiten, da die Reaktion sehr langsam verläuft. Zu ihrer Beschleunigung
sind verschiedene Vorschläge gemacht worden.
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So wird nach der Patentschrift 283 896 Phos.gen mit Eisessigdampf
durch einen erhitzten Reaktionsraum geleitet, der mit porösen Körpern als Kontaktsubstanzen
beschickt werden soll. Als einziges Beispiel wird Holzkohle genannt, die zwar einen
gewissen Umsatz zu Acetylchlorid bewirkt, jedoch nur kurze Zeit haltbar ist und
daher in ihrer katalytischen Wirkung rasch nachläßt. Andere poröse Stoffe, wie Bimsstein,
Diatomit, Kieselsä uregele, beschleunigen obige Reaktion gar nicht oder unwesentlich,
wie Versuche gezeigt haben, Eine bedeutende Verbesserung wird durch die weitere
bekannte Maßnahme erzielt, als. Kontaktsubstanzen bestimmte hochaktive Kohlesorten,
auch in Kombination mit Kieselsäure oder schwer flüchtigeü Metallchloriden oder
-,oxyden, zu verwenden, die bei wesentlich größerer innerer Oberflächenentwicklung
als Holzkohle zugleicheine größere Stabilität des inneren Gefüges aufweisen und
hierdurch befähigt sind, immerhineinige Hundert Stunden hindurch in praktisch quantitativ
verlaufender Reaktion Acetylchl@orid aus Eisessigdampf und Phosgen zu bilden.
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Es zeigte sich nun, daß bestimmte, weiter unten genannte Metallchloride
und -acetate gute Katalysatoren zur Acetylchloridbildtuig sind, v,eiui sie zur Vergrößerung
ihrer wirksamen Oberfläche auf kohlenstofffreie Träger aufgebracht werden, wähnend
sie in Kombinatiün mit A-Kohlen infolge ihrer Zähflüssigkeit unter den Bedingungen
des Verfahrens dazu neigen, die Kohleporen zu verschmieren, wodurch eine Herabsetzung
der Kontaktwirkung des Systems Kohle-Salz eintritt.
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Solche Kontaktstoffe sind Metallchloride und -aoetate und solche Metallverbindungen,
die sich in Gegenwart von Eisessig- und Phosgendampf ganz oder teilweise in Chloride
oder Acetate verwandeln. Sie sind, wenn man sie zur Vergrößerung ihrer wirksamen
Oberfläche ,auf gecignete haltbare kohlenstofffreie Träger ,aufträgt, ausgezeichnete
Beschleuniger der Acetylchl,oridbildung. Als besonders
geeignet
erweisen sich Chloride oder Acetate des Lithituns, Calciums und Magnesiums. Ein
guter kohlenstoftfreier Trägerstoff ist beispielsweise Diatomit, welches allein
unter den Bedingungen des Verfä$xens', praktisch keinen Umsatz von Eisessig fad
a Phosgen zu Acetylchlorid bewirktA'''e er. lassen sich verwenden Bimsstein und
"8i3, re als Trägersubstanzen benutzte Stoffe, wie Tonkugeln usw.
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Von Einfluß für die katalytische Wirkung der Metallsalze scheint die
Fähigkeit zu sein, Eisessig ,auch in der Gasphase, bei erhöhter Temperatur, in loser
Bindung zu erhalten. So werden z. B. sehr gute Ergebnisse mit dem direkt herstellbaren
Salz Mg Cl= # 6 C H3 C O O H erhalten, das, auf einen Träger, wie Diatomit, aufgetragen,
bei Temperaturen von i 2o bis i 9o° praktisch quantitative Umsätze liefert. Gut
brauchbar sind auch andere Chloride, wie z. B. A1 C13, oder Metalle mit anderen
Säureresten oder Metallhydroxyde, wenn sie nur die Fähigkeit besitzen, in der Gasphase
Eisessig anzulagern oder in Acetate oder Chloride überzugehen.
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Bei den durchgeführten Arbeiten zeigte sich, daß solche Kontakte Hunderte
von Stunden, also praktisch unbegrenzt, im Dauerbetrieb haltbar sind und ihre Wirksamkeit
beibehalten. Das ergibt sich z. B. daraus, daß ein m@olares Gemisch ,aus Eisiessigdampf
und Phosgen (mit 5 % Eisessigüberschuß) bei i 6o° mit einer Durchsatzg@eschwindigkeit
von i,2 Mol je Liter Kontakt und Stunde über auf Diatomit aufgebrachtes. Magnesium-chlorid
(vgl. unten - Beispiel i) geleitet werden kann, ,ohne daß nach einer Betriebsdauer
von 44 Tagen eitle wesentliche Abnahme des quantitativen Phosgenumsatzes festzustellen
ist. Wurden feiner die genannten hochaktiven A-Kohlesorten mit darauf niedergeschlagenem
Bariumchlorid bei gleicher Betriebsweise als Kontakte verwendet, so erfolgte der
Durchbruch wesentlicher Phosgenmengen bereits nach 225 Stunden (bei nach Patent
371 691 hergestellter A-Kohle) bzw. nach 130 Stunden (bei nach Patent. 29o
656 hergestellter A-Kohle). Das Bariumchlorid wurde so auf die beiden genannten
A-Kohles-orten aufgebracht, daß eine Lösung von 4o g Ba CL + 2 aq.
in 200 .ccm Wasser gleichmäßig auf 1 1 der A-Kohle versprüht und das Wasser aus
der so erhaltenen feuchten Kohle durch Behandeln derselben mit einem Stickstoffstrom
bei i 6o', darauf mit dem ob@engenannten m@olaren Gemischaus Eisessigrlampf und
Phosgen, bis keine Nebel hinter dem Kontakt mehr auftraten, entfernt wurde.
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Mit den erfindungsgemäß hergestellten . Kontakten ist die kontinuierliche
Gewinnung '=von AcetyIchlorid auf gaskatalytischem Wege aus Eisessig und Phosgen
möglich. Im allgemeinen wird man die Reaktionskomponenten in ungefähr stöchiometrischem
Verhältnis mit einem leichten Eisessigüber schuß anwenden, doch kann man auch mit
.anderen Verhältnissen arbeiten. , Beispiele i. Auf 25o 1 Diatomit in einer Körnung
von etwa 3 mm werden 3 kg Mg C12, in Eisessig gelöst, aufgebracht und bei 16o° ein
Dampfgemisch von. i9 kg Eisessig und 29 kg Phosg@en stündlich über den Kontakt geleitet.
Die abgehenden Dämpfe werden kondensiert. Nach dem Abgasen von Salz- und Kohlensäure
liegt ein praktisch reines AOetylchl@orid vor in praktisch quantitativer Ausbeute,
berechnet auf das angewandte Phosgen.
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2. Auf 200 1 Diatomit werden 3 kg Mg Br2 in Eisessiglösung
aufgetragen und bei 17o° stündlich i 8 kg Eisessig und 29 kg Phosgen hindurchgeleitet.
Der Umsatz zu Acetylchlorid beträgt go@fo.
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3. Auf 2501 Diatomit werden 5 kg Lithiumchlorid in Eisessig aufgetragen
und stündlich 12,6kg Eisessig und igkg Phosgen bei 140° hindurchgeleitet. Der Aoetylchloridumsatz
beträgt 8o0,`o.
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4. 5 kg Ca O werden mit 9,1 kg AOetanhydrid in 5okg Eisessig einige
Zeit verkocht, 6,5 kg gasförmige Salzsäure eingeleitet und die erhaltene Lösung
auf 25o l Diatomit aufgetragen. Bei i65° setzt dieser Kontakt ein Gemisch von stündlich
12,6 kg Eisessig und 19kg Phosgen zu 8o% um.