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Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dinitro-3, 6-dihalogenanilinen
Es wurde gefunden, daß man 2, 4.-Dinitro-3, 6-clihalogenaniline in guter Ausbeute
erliält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel
worin N Wasserstoff oder eine Nitrogruppe und R Wasserstoff oder einett Alkyl- oder
Arylsulfonsäurerest bedeuten und wobei, wenn 1 Wasserstoff bedeutet, R ein Alkyl-oder
Arylsulfonsäurerest sein muß, nitriert.
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Zur Herstellung der genannten Verbindungen kann die \ itrierung der
Ausgangsprodukte in Gegenwart oder in Abwesenheit von Schwefelsäure vorgenommen
werden; um eine vollständige Mischung der Reaktionsprodukte zu erzielen, ist es
vorteilhaft, unter gutem Rühren zu arbeiten.
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Unterwirft man z. B. das 2, 5-Dichlor-4.-nitraniliii der Nitrierung
mit konzentrierter Salpetersäure, vorzugsweise bei ro° C, so entsteht zuerst das
z, 5-Dichlor-.l-nitrophelly 1-nitralnin; durch darauffolgende Behandlung mit Schwefelsäure
wird diese Verbindung in das Dinitroderivat umgewandelt. #,#-enn aber dasselbe Ausgangsprodukt
in einer N-lischung von Salpeter- und Schwefelsäure bei einer Temperatur über o°
C nitriert wird, entsteht das Dinitroderivat direkt in einer Operation.
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Werden z. B. Verbindungen, wie Metliansulfonyl-a, 5-dichloranilin
oder Benzol- oder p-"I'o'luolsttlfoll~-1-2, 5-dicliloranilin, vorteilhafterweise
über o= C, der Nitrierungsoperation unterworfen, so werden beim Behandeln der obengenannten
Verbindungen mit Salpetersäure von geeigneter Konzentration beide Nitrogruppen in
den Benzolkern eingefülirt. Durch Abspaltung des Sulfonsäurerestes wird dann die
gewünschte Dinitrohalogenverbindung erhalten.
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Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbindungen besitzen
die all-Teineine Formel
sind orange gefärbte Körper, die in Wasser unlöslich sind, dagegen in heißen organischen
Lösungsmitteln,
wie Äthylalkohol, Benzol, Toluol, Solventnaphtha usw., löslich sind. Sie können
diazotiert werden und sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von AzofarbstofFen
brauchbar.
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Beispiel i Man löst bei gewöhnlicher Temperatur 207 Teile 2, 5-Dichlor-4-nitranilin
in iooo Teilen Schwefelsäuremonohydrat, kühlt auf -50 und läßt bei - 5 bis o° 126
Teile eines Gemisches von 50 % H2 S 04 und 50'i, H N 0, einlaufen. Hierauf läßt
man noch i Stunde bei o° rühren und gießt auf 4ooo Teile Eis. Das gefällte 2, 4-Dinitro-3,
6-dichloranilin wird abgesaugt und neutral gewaschen. Es wird von kleinen Mengen
von alkalilöslichen Verunreinigungen befreit, indem man es in 40oo Teilen Wasser
aufschlämmt, mit Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion versetzt und
abfiltriert. Zur vollständigen Reinigung kann es noch aus Alkohol umkristallisiert
werden; man bekommt es in Nadeln, welche je nach der Größe orange bis orangebraun
sind und bei 168° schmelzen; sie sind in den meisten organischen Lösungsmitteln,
wie in Alkohol, Benzol, Toluol, Solventnaphtha, in der Wärme ziemlich leicht, in
der Kälte wenig löslich.
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Beispiel 2 296 Teile 2, 5-Dibrom-4-nitranilin vom Schmelzpunkt 1i5°,
erhalten aus 2,5-Dibromanilin durch Formylierung, Nitrierung des Formylderivates
in konzentrierter Schwefelsäure und Verseifung des Nitroderivates, werden in 148o
Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und zwischen - 5 und o° mit 126 Teilen einer
5oo/oigen Nitriersäure versetzt. Man rührt nach i Stunde weiter bei o° und gießt
auf 5ooo Teile Eis. Das ausgefällte 2, 4-Dinitro-3, 6-dibromanilin wird abgenutscht
und neutral gewaschen. Zur Reinigung wird es aus Alkohol umkristallisiert; es scheidet
sich in orangen, bei i55° schmelzenden prismatischen Nadeln ab.
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Beispiel 3 Man trägt i Teil 2, 5-Dichlor-4-nitranilin langsam in 2
Teile 98o/oige, auf -15 bis 2o" gekühlte Salpetersäure ein und rührt i Stunde weiter.
Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit konzentrierter Salpetersäure
und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ein Teil des so gewonnenen 2, 5-Dichlor-4-nitrophenylnitramins
wird in der Kälte in 5 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen, bis zur Lösung
durchgerührt und auf Eis gegossen, wobei sich das z, 4-Dinitro-3, 6-dichloranilin
des Beispiels i abscheidet.
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Beispiel 4# .
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z' In ioo Teile Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,4 rührt man 25 Teile
Metbansulfonyl-2, 5-dichloranilin ein und kocht unter Rückfluß i Stunde, wobei das
Ausgangsmaterial in Lösung geht. Beim Abkühlen kristallisiert reines Methansulfonyl-3,
6-dichlor-2, 4-dinitranilin aus. Der Schmelzpunkt der aus Alkohol in feinen biegsamen
Nadeln erhaltenen Verbindung beträgt 172°.
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Zur Abspaltung des Methansulfonsäurerestes trägt man ioo Teile des
Produktes in 3oo Teile Schwefelsäure von 66° ein, rührt kurze Zeit bei 8o°, bis
alles in Lösung gegangen ist und eine aufgearbeitete Probe nichts Alkalilösliches
mehr enthält und läßt die Lösung in Eiswasser einlaufen. Es fällt reines 3, 6-Dichlor-2,
4-dinitranilin aus, welches abgesaugt und neutral gewaschen wird; das Produkt ist
identisch mit demjenigen, welches durch Nitrieren des 2, 5-Dichlor-4-nitranilins
in Schwefelsäure erhalten wird.
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Methansulfonyl-2, 5-dichloranilin Fp. 172° wird durch Erhitzen von
2, 5-Dichloranilin mit Methansulfochlorid auf 18o°, Lösen in warmer verdünnter Natronlauge
und Fällen mit Säuren dargestellt.
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- Beispiel 5 In ioo Teile 98°foige Salpetersäure trägt man allmählich
4o Teile p-Toluolsulfonyl-2, 5-dichloranilin Fp. 144 bis 1q.5° ein und sorgt durch
Kühlen dafür, daß die Temperatur während des Eintragens nicht über 5o° steigt, rührt
noch eine Zeitlang bei 50° und kocht schließlich i Stunde unter Rückfluß. Nach dem
Abkühlen kristallisiert das Nitrierungsprodukt aus und wird zuerst mit 6oo/oiger
Salpetersäure und dann mit Wasser gewaschen und hierauf aus Alkohol umkristallisiert.
Man erhält weiße verfilzte Nädelchen des bei 28o° schmelzenden, bisher unbekannten
N-3'-2Nitro-4'-rnethylbenzolsulfOnyl-3e 6-dichlör-2, 4=dinitranilins. Dieses Produkt
wird, wie im Beispiel 4. angegeben, verseift und liefert reines 3, 6-Dichlor-2,
4-dinitranilin neben o-i\Titrotoluolsulfonsäure. Beispiel 6 In ioo Teile Salpetersäure
vom spez. Gewicht 1,4 rührt man 15 Teile p-Toluolsulfony1-2, 5-dichloranilin ein
und erhitzt die
Suspension zum Sieden unter Rückfluß; unter lebhafter
Reaktion wandelt sich das unlösliche Ausgangsmaterial in sein ebenfalls unlösliches
Mononitroderivat um. Nach kurzer Zeit kühlt man ab und filtriert das Produkt ab;
aus Alkohol umkristallisiert schmilzt das N-p-Toluolsulfonyl-4-nitro-2, 5-dichloranilin
bei 182°; durch Verseifung mit konzentrierter Schwefelsäure liefert es das schon
bekannte 4-Nitro-2, 5-dichloranilin.
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15 Teile N-p-Toluolsulfonyl-4-nitro-2, 5-dichloranilin werden in loo
Teile Salpetersäure D 1,52 eingetragen und die Mischung kurze Zeit zum Sieden erhitzt.
Beim Abkühlen kristallisiert das Nitrierungsprodukt aus; es schmilzt bei 28o° C
und ist in jeder Hinsicht identisch mit dem N-3'-Nitro-4'-methylbenzolsulfonyl-3,
6-dichlor-2, 4-dirtitranilin des Beispiels 5.