DE632655C - Verfahren zur Herstellung von oelloeslichen Metallverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Metallverbindungen Zweck der Erfindung ist die Herstellung von Metallsalzen, die bei gewöhnlichen Temperaturen in tierischen oder pflanzlichen ölen von der Art der sogenannten trocknenden oder halbtrocknenden Öle dishergiert werden können und die in Form dieser Dispersionen auch in Benzin löslich sind, wobei die Salze als Sikkative oder Trockenmittel für die Öle wirken.
• Es ist bereits bekannt, daß Salze mehrwertiger Metalle der höher molekularen Fettsäuren mit 8 bis r8 Kohlenstoffatomen und Naphthensäuren in Ölen und Kohlenwasserstoffen löslich sind. Indessen sind die Salze mehrwertiger Metalle der Säuren der ersteren Gruppe von seifenartiger Beschaffenheit, und ihre konzentrierten Lösungen in Kohlenwasserstoffen oder Ölen sind gallertartig und halbfest. Die entsprechenden Verbindungen der Naphthensäuren sind etwas löslicher in Ölen und Kohlenwasserstoffen, jedoch sind diese Lösungen ebenfalls im konzentrierten Zustand noch ziemlich viscos und gallertartig.
• Es wurde gefunden, daß die Einführung einer Äthergruppe - in eine Fettsäure oder ihre Derivate der weiter unten auseinandergesetzten Art den analogen Metallsalzen einen sehr viel größeren Grad sowohl von Öl- als auch Kohlenwasserstofflöslichkeit verleiht, so daß man viel konzentriertere Lösungen von Salzen der mehrwertigen Metalle in organischen Lösungsmitteln, insbesondere ölen wzd Kohlenwasserstoffen, bereiten kann, als das bisher möglich war.
• Die gebildeten Verbindungen sind in aromatischen, aliphatischen und/oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Hexan, Benzin oder Terpentin, leicht löslich Sie können ferner bei Zimmertemperatur oder bei etwas erhöhter Temperatur in trocknenden und halbtrocknenden Ölen, wie in rohem Leinöl, verdickten Leinölen, Tranen. Holzöl, Perillaöl und Sojabohnenöl, zur Herstellung von Anstrichen, Öllacken und überzugsmassen leicht dispergiert werden. Sie sind in nichttrocknenden Ölen, wie Rizinusöl, Rapsöl und Olivenöl sowie in Mineralölen oder Paraffinöl, Vaseline und festem Paraffin, ebenfalls löslich. Ferner können diese Salze Lösungen von synthetischen Harzen des Phenolaldehydtyps oder des Typs, der aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren hergestellt ist, zugesetzt werden, besonders den neueren' synthetischen Harzen dieser Klassen, die mit Hilfe von trocknender= Ölen- .öder dererl Fettsäuren bereitet werden@--tim ihre Trockengescliwindig-' keit zu beschleunigen:.
• Die Säuren, von denen diese Metallsahe; sich ableiten, haben die allgemeine @oril R-O-CH2-COOH, worin R eine von den folgenden Gruppen -oder Radikalen bezeichnet: a) Eine Alkylgruppe mit mehr als 5 Kohlenstoftatomen, b) eine Arylgruppe, die mindestens einen Alkylseitenkettensubstituenten aufweist, der mehr als 4. Kohlenstoffatome in normaler gerader Kette enthält, c) ein hydroaromatisches Radikal. Typische Beispiele für solche Säuren sind folgende: i. n-Hexyloxyessigsäure, sek.-Hexyloxyessigsäure, n-Heptyloxyessigsäure, Capryloxyessigsäure, n-Octyloxyessigsäure, n-Decyloxyessigsäure und ihre homologen oder iso-'ineren Alkoxyessigsäuren, 2. p-n-Amylphenoxyessigsäure, p-sek.-Amylphenoxyessigsäure, p-sek.-Hexylphenoxy essigsäure, p-selc.-Octylphenoxyessigsäure, Octylh-resoxyessigsäure, sek -Amylnaplithoxyessigsäure, z ,, 3. Cyclohexyloxyessigsäure, Methylcyclo-.iibxyloxyessigsäure, Menthyloxyessigsäure, .n.chyloxyessigsäure, Bornyloxyessigsäure, g .fj@ypinoxyessigsäure. c.'. `Äus diesen Säuren werden die Metallsalze, deren Herstellung durch die Erfindung bezweckt wird, durch Behandeln der freien Säuren mit einem Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat des gewünschten Metalls bereitet.
• Als Verbindungen mehrwertiger Metalle werden solche des Aluminiums, Wismuts, Cadmiums, Cers, Chroms, Kupfers, Eisens, Bleis, Mangans, Quecksilbers, Nickels; Thalliums, Zinns, Urans, Vanadiums oder Zinks verwendet. Die Reaktion kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für das Metallsalz ausgeführt werden, das gebildet wird.
• Zur Erläuterung der Erfindung wird auf die folgenden Beispiele verwiesen: Beispiel i Capryloxyessigsäure, hergestellt durch Auflösen von Natrium in einer Mischung von Caprylalkohol und trockenem Xylol bei iio bis i2o° und darauf erfolgendem allmählichem Zusatz einer Xylollösung der Monochloressigsäure, wird nach Reinigung mit einer io°/oigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert und dann mit einem Überschuß einer i5°[oigen Bleinitratlösung behandelt. Bleicapryloxyacetat wird als weiße, teigige Masse gefällt. Sie kann gewaschen und im Vakuum bei 1050 getrocknet werden. Zweckmäßig wird sie jedoch in Toluol - oder in Äthylenchlorid gelöst, und die so erhaltene Lösung wird mehrere Male mit Wasser gewaschen. Nach Abtrennen des Wassers wird die zurückbleibende klare Lösung einer Wasserdampfdestillation unterworfen, tim das organische Lösungsmittel wiederzugewinnen. Der Rückstand wird im Vakutun bei 1o50 getrocknet.
• Wasserfreies Bleicapryloxyacetat bildet ein durchsichtiges, zähes, farbloses Harz, das 35% Blei als Metall berechnet enthält. Es ist in seinen Lösungen ohne Verfärbung haltbar.
• Manganca.pryloxyacetat kann in ähnlicher Weise dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung eines wasserlöslichen Mangansalzes, wie des Mangansulfats oder Manganacetats, im Überschuß einer Lösung-des Natrium- oder Kaliumcapryloxyacetats zusetzt. Das wasserfreie Mangancapryloxyacetat ist ein blaßrotes, durchsichtiges, biegsames Harz, das 13 °/o Mangan chemisch gebunden enthält. Seine Lösungen in Ölen und organischen Lösungsmitteln, wie in dem von den Lackfabrikanten verwendeten Benzin, sind sogar bei, hohen Konzentrationen fast farblos. Es ist ein ausgezeichnetes Sildeativ.
• Kobaltcapryloxyacetat ist ein dunkelblaues, seifenähnliches, festes Salz, das in Mineralöldestillation in der Kälte leicht löslich ist.
• Aluminiumcapryloxyacetat ist ein farbloses, durchsichtiges, gummiähnliches Harz. Seine Lösungen in Toluol sind im Vergleich mit Aluminiumstearat nicht viscos. Es ist ein ausgezeichnetes Wasserdichtung smittel für Textilien.
• Die anderen wasserunlöslichen Metallsalze können ebenso hergestellt werden. Man kann sie auch durch Erhitzen der freien Säure mit dem Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat des gewünschten Metalls bei iio bis 15o°, zweckmäßig in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels, z. B. von Xylol, bereiten. Aus Capryloxyessigsäure und Wismuthydroxyd in Xylol hergestelltes Wismutcapryloxyacetat bildet eine weißliche, wachsartige Masse, die in warmem Olivenöl löslich ist.
• In ähnlicher Weise können die anderen aufgezählten wasserunlöslichen Salze hergestellt werden.
• An Stelle der Capryloxyessigsäure kann man die bereits bekannte n-Octyloxyessigsäure verwenden, die durch Kondensation von Natriumoctylat mit Chloressigsäure bereitet werden kann (vg 1. R u 1 e , H e y und Paul, Journal of the Cliemical Society i9:.'8, S. 1347 bis 136z). Man kann ferner Hexyl-, Heptyl-, Nonyl-, Decyloxyessigsä ure oder Ox_vessigsäuren verwenden, die mit den höheren Homologen dieser Radikale substituiert sind. Man kann auch von Mischungen der genannten Säuren ausgehen. Zum Beispiel kann man die Mischung von höheren einwertigen Alkoholen, die man als Nebenprodukt bei der synthetischen Herstellung von Methanol durch katalytische Behandlung von Wasserstoff und Kohlenoxyd erhält und die bei der fraktionierten Destillation praktisch vollständig zwischen 16o bis 22o° übergehen, in Alkalimetallalkoholate umwandeln und diese mit Monochloressigsäure oder Natriummotiochloracetat kondensieren, um eint Mischung von verschiedenen isomeren Alkoxyessigsäuren zu erhalten, die unter -29 min Druck bei 15o bisr.i65° sieden. Diese Säure-' inischung besteht im wesentlichen aus isomeren Octyl- und möglicherweise höheren Oxyessigsäuren. Sie bildet ein farbloses Öl, das in Wasser unlöslich ist und einen strengen Geruch wie nach Schweiß hat. Die wasserunlöslichen Metallsalze desselben sind in Ölen und Kohlenwasserstoffen sehr löslich. Das Bleisalz bildet ein farbloses, wachsartiges, weiches Harz, das 35,9 °1o Blei gebunden enthält. Das Mangansalz enthält 13 °/o gebundenes Mangan. Es ist ein blaßgelbbraunes, durchsichtiges, hartes, biegsames Harz. Seine Lösungen sind praktisch farblos im Gegensatz zu den Mangansalzen der Stearin- oder Ölsäure, die dunkelbraun sind. Es ist ein ausgezeichnetes Sikkativ für Öllacke. Das Kobaltsalz ist ein dunkelblaues Harz, welches 13 °1o Kobalt gebunden enthält und in Terpentin leicht löslich ist. Beispiel Rohe p-sek.-Hexylplienoxyessigsäure, aus p-sek.-Hexylplienolnatrium und Monochloressigsänre in wässerig-alkoliolischer Lösung hergestellt, scheidet sich als dunkelrotes Öl ab, das bei Destillation im Vakuum als blaßgelbes Öl bei 174 bis 178° unter i mm Druck übergeht.
• Die wasserunlöslichen Salze dieser Säure, z. B. das Blei-, Kobalt-, Mangan-, Aluminium-, Zink- und Wisinutsalz, sind im Ölen und Kohlenwasserstoffen leicht löslich. Sie bilden harzartige, spröde, feste Stoffe, die leicht gepulvert werden können. Diese Salze bereitet man aus den oben aufgezählten Säuren nach ähnlichen Methoden wie denjenigen, die im Beispiel i beschrieben sind.
• p-Capi-ylplienoxyessigsäure (hergestellt aus p-Caprylplienol, Chloressigsäure und Alkali; sie bildet ein blaßbraunes Öl, das in Wasser unlöslich ist und im Vakuum ohne Zersetzung nicht destilliert «-erden kann) wird in ihre Blei-, Kobalt- und Mangansalze durch Neutralisieren der freien Säure mit einer Kaliumhydroxydlösung und durch Fällen der Salze durch Zusatz von Lösungen des Bleiacetats, Kobaltsulfats und Manganchlorids hzw. zu seiner neutralen Lösung umgewandelt. Die Niederschläge werden in Toluol aufgenommen, die wäßrige Schicht abgeschieden, die Toluolschicht filtriert und dann das Toluol im Vakuum bei 8o° entfernt. Das Bleisalz bildet eine harte, harzartige Masse, die nach dem Mahlen ein blaßgelbes Pulver ergibt, das sich in Leinöl und in den von den Lackfabrikanten verwendeten '%erschnittmitteln (Benzin) leicht dispergieren läßt. Das Mangansalz bildet ein dunkelbraunes Pulver, welches in Toluol unter Bildung einer dunkelbraunen Lösung gelöst wird. Das Kobaltsalz ist ein tiefblaues Pulver, das blaue Lösungen mit Lackverschnittmitteln gibt. Die anderen wasserunlöslichen Metallsalze, wie Aluminium-, Zink-, Nickel-, Eisen-, Chrom-. Quecksilber- und andere Salze, sind ebenfalls in Ölen und Kohlenwasserstoffen löslich. Beispiel 3 Die Kobalt-, Mangan- und Bleisalze der Terpinoxy essigsäure aus a-Terpineolnatrium und Monochloressigsäure in Terpineol oder Xylol als Lösungsmittel hergestellt, werden durch Zusetzen eines kleinen Überschusses von Kobaltsulfat,

  Manganchlorid bzw. Bleinitrat zu der neti#,r@@len Lösung des Natriums alzes der Säure @$

  reitet. Diese Metallsalze scheiden sich i.15!

  amorphe Massen ab, die nach dem Waschen und gründlichen Trocknen im Vakuum bei 103 bis iio° Pulver bilden, die in Toluol, Ligroin, Lackverschnittmitteln (Benzin, Naphtha), rohem oder sehr eingedicktem Leinöl, Holzöl durch Kondensation voxi Leinöl oder den Säuren trocknender Öle mit mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren hergestellten Harzen, Ölanstrichen, Öllack, Druckölen u. dgl. leicht löslich sind. Sie verhalten sich wie Sikkative. Der Betrag des als Sikkativ erforderlichen Salzes ist ungefähr o;o5 °/a Mangan oder Kobalt oder il/" Blei als Metall auf das Gewicht des zu trocknenden Öles berechnet. Die anderen wasserunlöslichen Salze mehrwertiger'Metalle können in gleicher Weise hergestellt werden.
• Beispiel q.
• Die aus Fenchylnatrium- oder -kaliumalkoholat mit Monochloressigsäure öder ihren Alkalisalzen in Xylol hergestellte Fenchyloxyessigsäure wird neutralisiert und in das wasserfreie Bleisalz übergeführt. Dieses bildet ein weißes Pulver, das in trocknenden Ölen sowie in Verschnittmitteln (Benzin) in der Kälte leicht löslich ist. Die Kobalt- und Mangansalze werden durch Erhitzen der Säure mit den Metallcarbonaten in Xylol hergestellt. Nach dem Erhitzen entfernt man 3#s Wasser und gewinnt die entsprechenden ,-lbnchyloxyacetate aus der Lösung zurück. die Aluminium-, Zink-, - Barium-, Nickel-und Eisensalze sind in heißem Leinöl löslich. Beispiel 5 i Mol Capryloxyessigsäure wird mit einer io°loigen Kaliumhydroxydlösung genau neutralisiert (Phenolphthaleinprobe). Dieser Lösung wird dann ein kleiner Überschuß an Chlorcalcium zugegeben. Das capryloxyessigsaure Calciurn fällt aus, wird vom Wasser befreit, in Toluol gelöst, filtriert und das Toluol abdestilliert. Der Rückstand ist eine farblose, hauartige Masse, die in Kohlenwasserstoffen leicht löslich istund als wasserabstoßendes Mittel, z. B. für Textilien, verwendet werden kann.
• Die analog der Fenchylessigsäure aus Borneol herstellbare Bornyloxyessi:gsäure vom F. 811 bildet gleichfalls in heißen ölen lösliche Salze mehrwertiger Metalle. Das Bleisalz der Cyclohexyloxyessigsäure ist ein farbloses, durchsichtiges, sprödes Harz, das sich in Ligxoin und anderen Mineralöldestillaten bei Zimmertemperatur unter Bildung farbloser Lösungen auflöst, die als Sikkative in Anstrichen und Öllacken verwendet werden können.
• Die Säuren sind auch auf anderem Wege erhältlich, z. B. durch sorgfältige Oxydation der entsprechenden Glykolmonoäther nach der Gleichung

  R-O-CH.-CH.-OH r R-O-CH..-COOH.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure vom Typus R-O-CH,-COOH, worin das Radikal R ein Alkylradikal mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, ein hydroaromatisches Radikal oder eine Arylgruppe mit mindestens einer Alkylseitenkette, nie mehr als q. Kohlenstoftatome in normaler 'gerader Kette aufweist, darstellt, in ein Salz eines mehrwertigen Metalls überführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Säuren, deren Alky 1-gruppe von, den gemischten Alkoholen abgeleitet ist, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von synthetischem Methanol durch katalytische Reduktion des Kohlenoxyds erhalten werden und über i6o' sieden, oder deren Alkylgruppe eine Octylgruppe ist, und daB ferner als Verbindungen eines mehrwertigen Metalls solche des Aluminiums, Wismuts, Cadinituns. Cers, Chroms, Kobalts, Kupfers, Eisens, Bleis, Mangans, Quecksilbers, Nickel, Thalliums, Zinns, Urans, Vanadiums oder Zinks verwendet werden.